CN104167552A - 一种级次结构石墨烯笼及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种级次结构石墨烯笼及其制备方法,属于碳纳米材料及其制备技术领域。本发明级次结构石墨烯笼由多个胶囊状石墨烯笼在三维空间内由一端互相连接构成。级次结构石墨烯笼具有相互连接的石墨烯层及内部导通的空腔,有利于电子的传递及离子传输,用作锂离子电池负极材料具有比容量高、倍率性能好及循环稳定性好等优点,在超级电容器、电化学催化及电化学传感器等领域也具有潜在应用价值。本发明还提供了级次结构石墨烯笼的制备方法:以级次结构ZnO为模板,樟脑为碳源,在惰性气氛下采用化学气相沉积方法在ZnO模板表面沉积石墨烯层,酸溶解去除ZnO模板得到级次结构石墨烯笼。该制备方法能够对级次结构石墨烯笼的尺寸及石墨烯层数进行有效控制,且工艺简单,操作方便,有利于规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种级次结构石墨烯笼及其制备方法,属于碳纳米材料及其制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种碳原子排列与石墨的单原子层的排列相同的二维碳纳米材料,一般将碳原子层堆叠小于10层的二维碳层结构称为石墨烯。石墨烯独特的物理和化学性质引起研究工作者的广泛兴趣。但石墨烯片层之间易互相堆垛,影响其性能的发挥,因此研究具有特殊形貌的石墨烯材料以解决石墨烯片层的堆垛问题从而提高其性能具有重要意义。石墨烯笼是由石墨烯片层卷曲围绕成具有内部空腔且不同于碳纳米管的的一种新型石墨烯材料,其特有的内部空腔可以减少石墨烯片层的堆垛,正成为人们的研究热点。
在文献(1) ACS Nano, 2012, 6(8): 6803-6811, Synthesis of multilayer graphene balls by carbon segregation from nickel nanoparticles中,Seon-Mi Yoon等人用镍纳米粒子作为模板,三甘醇作为碳源,在镍纳米粒子的表面渗透碳,然后通过热处理并将模板刻蚀掉得到单分散多层石墨烯中空球,也称之石墨烯笼。将其用作锂离子电池负极材料具有较好的倍率性能,但该材料的比容量极低,小于30 mAh·g-1,这是由于单分散石墨烯中空球不利于电子在石墨烯球间的传递,封闭的中空结构也不利于电解液的渗入和锂离子的存储。
在文献(2) Advanced Materials, 2012, 24: 347-352, Carbon nanocages as supercapacitor electrode materials中,Ke Xie等人以MgO为模板,甲苯为碳源,利用化学气相沉积方法在MgO表面沉积碳,将模板刻蚀掉后得到高比表面积、互相连接的碳纳米笼。将其用作超级电容器电极材料,在10 A·g-1的电流密度下比电容达到178 F·g-1且循环10000周后比电容无明显衰减。但该比电容对于碳材料,特别是石墨烯材料而言并不高,这是因为该碳纳米笼中碳结晶度度低,石墨化程度不高,材料导电性能不够理想。
将独立的石墨烯笼相互连接形成级次结构石墨烯笼,利用其相互连接的石墨烯层及内部导通的空腔,将更有利于电子的传递及离子传输,在锂离子电池、超级电容器、电化学催化及电化学传感器等领域均具有应用价值,但此结构尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种级次结构石墨烯笼,其结构特征在于:级次结构石墨烯笼由多个胶囊状石墨烯笼在三维空间内由一端互相连接构成,具有相互连接的石墨烯层及内部导通的空腔;其中,每个胶囊状石墨烯笼长度为100~200纳米,直径为20~50纳米,具有4~10层的碳原子层。级次结构石墨烯笼不仅可以有效解决石墨烯片层的堆垛问题,其相互连接的石墨烯层及内部导通的空腔也有利于电子的传递及离子传输,更适合于对电子传递及物质传输均具有较高要求的反应体系,如锂离子电池、超级电容器、电化学催化及电化学传感器等。
本发明还提供了级次结构石墨烯笼的制备方法,其特征在于:以级次结构ZnO为模板,采用化学气相沉积方法在ZnO模板表面沉积石墨烯层,酸溶解去除ZnO模板得到级次结构石墨烯笼。本发明以ZnO为模板,不仅利用ZnO的级次结构特性,更因为ZnO的晶面结构与石墨烯具有相似性,更有利于获得高结晶度的石墨烯。
本发明制备级次结构石墨烯笼的工艺流程示意图如图1所示,具体制备工艺包括以下步骤。
(1) 将Zn2+可溶性盐和NaOH按一定比例加入到烧杯中,加入乙二胺和去离子水,超声分散使其生成白色悬浮液,将此悬浮液转入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中且悬浮液的体积为反应釜容积的50%~80%,将反应釜密闭后在150~200oC反应6~12小时,待高压反应釜自然冷却至室温,得到白色沉淀,用无水乙醇洗涤并离心分离3~5次,在50~80oC干燥8~12小时,得到级次结构ZnO。其中,Zn2+可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌、草酸锌和氯化锌中的一种或多种,Zn2+可溶性盐与NaOH的物质的量的比例为1:2~1:6,Zn2+可溶性盐与乙二胺的物质的量的比例为1:180~1:200,乙二胺与去离子水的体积比为2:1~4:1。
(2) 将上述级次结构ZnO与樟脑按照质量比为1:2~2:1分别置于双温区管式炉的高温区和低温区,在惰性气体气氛下先将高温区升温至沉积温度,然后将低温区升温至气化温度,进行化学气相沉积,沉积结束并自然冷却后制得表面包裹有石墨烯层的ZnO。其中,双温区管式炉的低温区温度设定为200~400oC,高温区温度设定为700~900oC,升温速率设定为5~10oC/分钟,沉积时间为1~2小时,所述惰性气体为氮气或氩气等。
(3) 将上述表面包裹有石墨烯层的ZnO粉体按照固液比为1:100~1:200置于质量分数为5~10%的盐酸溶液中,超声0.5~1小时,得到悬浮液,过滤,用无水乙醇作为溶剂在5000~9000转/分钟的转速下离心分离5~10分钟,反复离心洗涤多次直至溶液pH为6.5~7.0,在50~80oC下干燥8~12小时,即得到级次结构石墨烯笼。
采用德国Supra 55型场发射扫描电镜表征样品的形貌。级次结构ZnO的场发射扫描电镜表征结果如图2所示,级次结构ZnO中每根ZnO棒的长度为200 nm左右,直径为50 nm左右,棒的一端互相连接构成多级结构。石墨烯层包裹级次结构ZnO样品的场发射扫描电镜表征结果如图3所示,仍保持了ZnO的级次结构特征。
采用日本JEOL HRTEM 2010型高分辨透射电镜观察样品的微观结构。从图4可以看出,胶囊状石墨烯笼一端连接,具有相互连接的石墨烯层及内部导通的空腔,每个胶囊状石墨烯笼长度为100~200 nm,直径为20~50 nm。高分辨率透射电镜表征结果如图5和图6所示,石墨烯层状结构明显,表明所获石墨烯结晶度较高,晶型完整。
将本发明方法合成的级次结构石墨烯笼作为锂离子电池负极材料,与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按80:10:10的质量比例混合均匀,涂在集流体铜箔上,80oC烘干,并压片至30~70 mm的厚度,用冲片机制得直径为1 cm的电极片,于120oC真空(<10 Pa)干燥24小时。以金属锂片作为对电极,采用Celgard 2400隔膜,1 mol·L-1的LiPF6+EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC体积比为1:1:1)为电解液,在德国M.Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O < 1 ppm, O2 < 1 ppm)中组装成实验电池,采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试,充放电截止电压范围为5 mV~3 V (vs. Li+/Li),测试温度为25oC,测试结果如图7和图8所示。级次结构石墨烯笼的比容量随着循环周数的增加而逐渐升高,循环250周后比容量为900 mAh·g-1,明显高于文献报道的石墨烯的比容量;该材料还具有优异的倍率性能,在2 A·g-1的电流密度下,比容量仍能达到300 mAh·g-1。
本发明的实施效果及优点在于:本发明方法制备的级次结构石墨烯笼具有高结晶度和高比表面积,具有相互连接的石墨烯层和相互导通的内部空腔,有利于电子的迁移、电解液的渗透及锂离子的扩散,用作锂离子电池负极材料具有高比容量和优良的倍率性能,在超级电容器、电化学催化及电化学传感器等领域也具有潜在应用价值。此外,本发明方法能够对石墨烯笼的壁层厚度进行调控,且工艺简单,操作方便,有利于规模生产。
附图说明
图1是本发明方法制备级次结构石墨烯笼的工艺流程示意图。
图2为实施例1制备的级次结构ZnO的扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的包裹石墨烯层的级次结构ZnO的扫描电镜照片。
图4为实施例1制备的级次结构石墨烯笼的高分辨透射电镜照片。
图5为实施例1制备的级次结构石墨烯笼的更高分辨率的高分辨透射电镜照片。
图6为实施例2制备的级次结构石墨烯笼的高分辨透射电镜照片。
图7为实施例1制备的级次结构石墨烯笼负极材料的电化学循环性能及库仑效率曲线。横坐标为循环周数,单位为:周;左侧纵坐标为放电比容量,单位为:毫安时·克-1 (mAh·g-1),右侧纵坐标为库伦效率,单位为:百分数 (%)。曲线a-级次结构石墨烯笼的放电比容量与循环周数的关系曲线;曲线b-级次结构石墨烯笼的库仑效率与循环周数的关系曲线。
图8为实施例1制备的级次结构石墨烯笼负极材料的倍率性能曲线。横坐标为循环周数,单位为:周;纵坐标为放电比容量,单位为:毫安时·克-1 (mAh·g-1)。
具体实施方式
实施例1:将0.9 g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.24 g氢氧化钠(NaOH)放入烧杯中,加入36.4 mL乙二胺和18.2 mL去离子水,在超声波清洗器中超声使其充分分散,生成白色悬浮液;然后转移至容积为100 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,放入烘箱中200oC恒温加热8小时;取出高压反应釜自然冷却至室温,得到白色沉淀,用无水乙醇洗涤并离心分离3次,在80oC干燥8小时,得到级次结构ZnO。
将0.1 g级次结构ZnO置于双温区管式炉的高温区,将0.1 g固体樟脑置于双温区管式炉的低温区;在氮气气氛中,先以5oC/分钟的速率将高温区升温至700oC,然后以5oC/分的速率将低温区升温至200oC,进行化学气相沉积,沉积时间为1小时,沉积结束并自然冷却后制得表面包裹有石墨烯层的ZnO。
将上述制备的0.09 g表面包裹有石墨烯层的ZnO置于10 mL质量分数为5%的盐酸溶液中,超声处理30分钟,然后以9000转/分钟的转速离心分离5分钟,用无水乙醇将离心分离得到的沉淀洗涤至pH值为6.8,80oC干燥8小时得到级次结构石墨烯笼。
图2为级次结构ZnO的扫描电镜照片,由图可以看出该级次结构ZnO是由多个ZnO纳米棒堆积成的花状结构。图3为沉积石墨烯的ZnO,仍保持了ZnO的结构特征。石墨烯笼的高分辨透射电镜照片如图4所示,胶囊状石墨烯笼一端连接,具有相互连接的石墨烯层及内部导通的空腔,每个胶囊状石墨烯笼长度为100~200 nm,直径为20~50 nm。更高分辨率的透射电镜照片如图5所示,石墨烯层由8层碳原子层构成且层状结构明显,表明所获石墨烯结晶度较高,晶型完整。
将上述级次结构石墨烯笼作为锂离子电池负极材料,与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按80:10:10的质量比例混合均匀,涂在集流体铜箔上,80oC烘干,并压片至30~70 mm的厚度,用冲片机制得直径为1 cm的电极片,于120oC真空(<10 Pa)干燥24小时。以金属锂片作为对电极,采用Celgard 2400隔膜,1 mol·L-1的LiPF6+EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC体积比为1:1:1)为电解液,在德国M.Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O < 1 ppm, O2 < 1 ppm)中组装成实验电池,采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试,充放电截止电压范围为5 mV~3 V (vs. Li+/Li),测试温度为25oC,测试结果如图7和图8所示。级次结构石墨烯笼的比容量随着循环周数的增加而逐渐升高,循环250周后比容量为900 mAh·g-1,明显高于文献报道的石墨烯的比容量;该材料还具有优异的倍率性能,在2 A·g-1的电流密度下,比容量仍能达到300 mAh·g-1。
实施例2:将0.48 g硫酸锌(Zn(SO4)2)和0.48 g氢氧化钠(NaOH)放入烧杯中,加入38.5 mL乙二胺和12.8 mL去离子水,在超声波清洗器中超声使其充分分散,生成白色悬浮液;然后转移至容积为100 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,放入烘箱中180oC恒温加热6小时;取出高压反应釜自然冷却至室温,得到白色沉淀,用无水乙醇洗涤并离心分离5次,在80oC干燥10小时,得到级次结构ZnO。
将0.1 g级次结构ZnO置于双温区管式炉的高温区,将0.05 g固体樟脑置于双温区管式炉的低温区;在氩气气氛中,先以5oC/分钟速率将高温区升温至900oC,然后以5oC/分的速率将低温区升温至300oC,进行化学气相沉积,沉积时间为1.5小时,沉积结束并自然冷却后制得表面包裹有石墨烯层的ZnO。
将上述制备的0.085 g表面包裹有石墨烯层的ZnO置于10 mL质量分数为10%的盐酸溶液中,超声处理40分钟,然后以9000转/分钟的转速离心分离5分钟,用无水乙醇将离心分离得到的沉淀洗涤至pH值为6.8,80oC干燥10小时得到级次结构石墨烯笼。
高分辨率的透射电镜照片如图6所示,石墨烯层由4层碳原子层构成且层状结构明显,表明所获石墨烯结晶度较高,晶型完整。
实施例3:将0.41 g氯化锌(ZnCl2)和0.72 g氢氧化钠(NaOH)放入烧杯中,加入40.5 mL乙二胺和10.2 mL去离子水,在超声波清洗器中超声使其充分分散,生成白色悬浮液;然后转移至容积为100 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,放入烘箱中150oC恒温加热12小时;取出高压反应釜自然冷却至室温,得到白色沉淀,用无水乙醇洗涤并离心分离4次,在80oC干燥12小时,得到级次结构ZnO。
将0.1 g级次结构ZnO置于双温区管式炉的高温区,将0.2 g固体樟脑置于双温区管式炉的低温区;在氮气气氛中,在氩气气氛中,先以5oC/分钟速率将高温区升温至800oC,然后以5oC/分的速率将低温区升温至400oC,进行化学气相沉积,沉积时间为2小时,沉积结束并自然冷却后制得表面包裹有石墨烯层的ZnO。
将上述制备的0.08 g表面包裹有石墨烯层的ZnO置于10 mL质量分数为8%的盐酸溶液中,超声处理1小时,然后以9000转/分钟的转速离心分离5分钟,用无水乙醇将离心分离得到的沉淀洗涤至pH值为6.8,80oC干燥12小时得到级次结构石墨烯笼。
高分辨透射电镜测试表明,石墨烯层由10层碳原子层构成且层状结构明显,表明所获石墨烯结晶度较高,晶型完整。
Claims (4)
1.一种级次结构石墨烯笼,其特征在于:级次结构石墨烯笼由多个胶囊状石墨烯笼在三维空间内由一端互相连接构成,具有相互连接的石墨烯层及内部导通的空腔;其中,每个胶囊状石墨烯笼长度为100~200纳米,直径为20~50纳米,具有4~10层的碳原子层。
2.一种如权利要求1所述的级次结构石墨烯笼的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1) 将Zn2+可溶性盐和NaOH按一定比例加入到烧杯中,加入乙二胺和去离子水,超声分散使其生成白色悬浮液,将此悬浮液转入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中且悬浮液的体积为反应釜容积的50%~80%,将反应釜密闭后在150~200oC反应6~12小时,待高压反应釜自然冷却至室温,得到白色沉淀,离心分离,用无水乙醇洗涤3~5次,在50~80oC干燥8~12小时,得到级次结构ZnO;
(2) 将上述级次结构ZnO与樟脑按照质量比为1:2~2:1分别置于双温区管式炉的高温区低温区,在惰性气体气氛下先将高温区升温至沉积温度,然后将低温区升温至气化温度,进行化学气相沉积,沉积结束并自然冷却后制得表面包裹有石墨烯层的ZnO;
(3) 将上述表面包裹有石墨烯层的ZnO粉体按照固液比为1:100~1:200置于质量分数为5~10%的盐酸溶液中,超声0.5~1小时,得到悬浮液,过滤,用无水乙醇作为溶剂在5000~9000转/分钟的转速下离心分离5~10分钟,反复离心洗涤多次直至溶液pH为6.5~7.0,在50~80oC下干燥8~12小时,即得到级次结构石墨烯笼。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是,在步骤(1)中,所述Zn2+可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种;所述Zn2+可溶性盐与NaOH的物质的量的比例为1:2~1:6,Zn2+可溶性盐与乙二胺的物质的量的比例为1:180~1:200,乙二胺与去离子水的体积比为2:1~4:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述惰性气体为氮气或氩气等;双温区管式炉的低温区温度设定为200~400oC,高温区温度设定为700~900oC,升温速率设定为5~10oC/分钟,沉积时间为1~2小时。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104617256A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-13 | 上海轻丰新材料科技有限公司 | 纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
CN107902644A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-13 | 四川聚创石墨烯科技有限公司 | 一种开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构及其制备方法 |
CN109148850A (zh) * | 2018-08-14 | 2019-01-04 | 电子科技大学 | 一种氟化石墨烯胶囊的制备方法及在锂一次电池中的应用 |
CN110835423A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-02-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种基于石墨烯的复合填料及其制备方法 |
CN111525140A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-08-11 | 大连理工大学 | 一种锂离子电池碳基纳米复合材料电极的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1583552A (zh) * | 2004-05-27 | 2005-02-23 | 上海交通大学 | 大量制备空心碳纳米笼的方法 |
CN1785801A (zh) * | 2005-11-10 | 2006-06-14 | 上海交通大学 | 大量制备空心碳纳米笼的方法 |
CN1810635A (zh) * | 2006-02-23 | 2006-08-02 | 上海交通大学 | 固态下大量制备空心碳纳米笼的方法 |
CN1872675A (zh) * | 2006-06-22 | 2006-12-06 | 上海交通大学 | 在固态下制备石墨结构空心碳纳米球的方法 |
CN101544365A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 上海交通大学 | 加碘热处理制备空心碳纳米笼的方法 |
CN101704519A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-05-12 | 上海交通大学 | 基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1583552A (zh) * | 2004-05-27 | 2005-02-23 | 上海交通大学 | 大量制备空心碳纳米笼的方法 |
CN1785801A (zh) * | 2005-11-10 | 2006-06-14 | 上海交通大学 | 大量制备空心碳纳米笼的方法 |
CN1810635A (zh) * | 2006-02-23 | 2006-08-02 | 上海交通大学 | 固态下大量制备空心碳纳米笼的方法 |
CN1872675A (zh) * | 2006-06-22 | 2006-12-06 | 上海交通大学 | 在固态下制备石墨结构空心碳纳米球的方法 |
CN101544365A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 上海交通大学 | 加碘热处理制备空心碳纳米笼的方法 |
CN101704519A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-05-12 | 上海交通大学 | 基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
YUEMING TAN 等: "Synthesis of Ultrathin Nitrogen-Doped Graphitic Carbon Nanocages as Advanced Electrode Materials for Supercapacitor", <APPLIED MATERIALS & INTERFACES> * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104617256A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-13 | 上海轻丰新材料科技有限公司 | 纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
CN107902644A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-13 | 四川聚创石墨烯科技有限公司 | 一种开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构及其制备方法 |
CN109148850A (zh) * | 2018-08-14 | 2019-01-04 | 电子科技大学 | 一种氟化石墨烯胶囊的制备方法及在锂一次电池中的应用 |
CN109148850B (zh) * | 2018-08-14 | 2021-03-30 | 电子科技大学 | 一种氟化石墨烯胶囊的制备方法及在锂一次电池中的应用 |
CN110835423A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-02-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种基于石墨烯的复合填料及其制备方法 |
CN110835423B (zh) * | 2019-12-10 | 2021-08-31 | 中国科学院金属研究所 | 一种基于石墨烯的复合填料及其制备方法 |
CN111525140A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-08-11 | 大连理工大学 | 一种锂离子电池碳基纳米复合材料电极的制备方法 |
CN111525140B (zh) * | 2020-04-14 | 2021-08-20 | 大连理工大学 | 一种锂离子电池碳基纳米复合材料电极的制备方法 |
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