CN108622928B - 一种形貌可控的锗酸锌纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控的锗酸锌纳米材料的制备方法，利用水热法，通过改变铵的用量，对形貌进行了调控，然后将反应体系进行抽滤，干燥得Zn2GeO4纳米材料。本发明所制备出的Zn2GeO4纳米材料具有不同的维度。一维Zn2GeO4纳米线长6μm，直径200nm，二维Zn2GeO4纳米片厚40nm，直径100nm，三维Zn2GeO4纳米棒的长1‑3m，直径200nm，经过电化学测试得知三种纳米材料具有良好的电化学性能，能够作为锂电池的电极材料使用。

Description

一种形貌可控的锗酸锌纳米材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种形貌可控的锗酸锌纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
目前商用的LIB负极材料为石墨，虽然其综合性能较为优异(尤其是具有很好的循环稳定性)，但其低的理论比容量(372mAh g-1)限制了LIB能量密度的进一步提升，因此开发一种具有更高理论比容量和能量密度的LIB负极材料尤为重要。
硅(Si)和锗(Ge)是目前已知的具有最高理论比容量的两种LIB负极材料，其理论比容量分别高达4200(Li4.4Si)和1600mAh g-1，是石墨的数倍之多。虽然硅负极具有很高的理论比容量，限于硅电极材料的制备工艺较为复杂，且成本昂贵，目前尚不能大规模生产。较硅而言，锗虽然具有更高的电导率，但同样面临成本较高的问题，因此当务之急是寻找其它更易大规模应用且具有较高理论比容量的负极材料。
由于锗酸锌(Zn2GeO4)具有较宽的带隙(4.68eV)，Zn2GeO4在光电和催化方面都表现出独特的性质，是近年来研究较多的一种三元金属氧化物材料之一。锗酸锌作为一种锗基半导体材料具有高达1443mA·h/g的理论比容量，约为纯锗材料理论比容量的90％左右。但是锗酸锌中锗的质量分数仅为27.15％，可以有效的控制材料的成本。然而锗酸锌在充放电过程中体积变化大，容易造成材料的粉化，与集流体脱离失去电接触，是的材料的可逆容量迅速衰减，表现出较差的循环稳定性、循环寿命和倍率特性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出一种形貌可控的锗酸锌纳米材料的制备方法，通过控制安源的含量，从而获得不同形状的纳米材料。
一种形貌可控的锗酸锌纳米材料的制备方法，方法步骤如下：S1：将GeO2与碳酸盐混合研磨均匀，随后放置于马弗炉中900℃处理10h，得到的白色可溶物质即为锗酸盐；
S2：将Zn源和酰胺溶解于去离子水中，随后加入铵源，搅拌溶解；再加入S1制得的锗酸盐，搅拌10min，然后转入反应釜中进行反应；
S3：待反应釜冷却至室温后，对反应釜内的液体在10-40℃的温度中抽滤、洗涤，在60-90℃的温度中真空干燥，得到白色粉末。
优选的，所述S1中GeO2与碳酸盐的添加摩尔比为1:1，所述S1中锗酸盐为锗酸钠、锗酸钾、锗酸锂中的一种。
优选的，所述S2中Zn源：锗酸盐：酰胺：铵源的摩尔用量比为2：1：4：4(或8或16)。
优选的，所述Zn源为七水合硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的一种，所述酰胺为丙烯酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺中的一种，所述铵源为氟化铵、氯化铵、硝酸铵中的一种。
优选的，所用的锗酸盐为锗酸钠，所述Zn源为乙酸锌，所述酰胺为丙烯酰胺，所述铵源为氟化铵。
优选的，所述S2中反应釜的反应温度为140℃，反应时间为12h。
本发明提出的一种锗酸锌纳米材料。
进一步的，具有三种维度，分别是一维Zn2GeO4纳米线、二维Zn2GeO4纳米片、三维Zn2GeO4纳米棒。
进一步的，一维Zn2GeO4纳米线长6μm，直径200nm；二维Zn2GeO4纳米片厚40nm，直径100nm；三维Zn2GeO4纳米棒的长1-3μm，直径200nm。
本发明提出的一种锗酸锌纳米材料在锂离子电池负极中的应用。
本发明的作用原理：
本发明中使用了不同的铵，并且通过控制铵的用量，对形貌进行了调控。这主要是NH4 +能够改变溶液的极性，影响反应的传质过程，控制了反应速率。同时铵盐中的阴离子也会选择性的吸附在某个晶面上，改变晶面上反应的动力学行为。纳米尺寸的材料能够有效的缓解充放电过程中的体积改变，具有更大的比表面积，能够更好的和电解液接触，利于锂离子的扩散和电子的转移。此外，一维和二维的材料，相对于三维材料具有更短的离子扩散距离，能够减小材料的内阻，提升材料的电导率，延长材料的循环寿命。
本发明中的有益效果：
本发明提出一种形貌可控的锗酸锌纳米材料的制备方法，首先利用水热法，通过改变铵的用量，对形貌进行了调控，然后将反应体系进行抽滤，干燥得到白色粉末，即Zn2GeO4纳米材料。不同形貌的Zn2GeO4纳米材料具有不同的维度。一维Zn2GeO4纳米线长6μm，直径200nm，二维Zn2GeO4纳米片厚40nm，直径100nm，三维Zn2GeO4纳米棒的长1-3μm，直径200nm，经过电化学测试得知三种纳米材料具有良好的电化学性能，能够作为锂电池的电极材料使用。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中Zn2GeO4纳米棒A1放大1.5万倍下的扫描电镜图；
图2是实施例1中Zn2GeO4纳米棒A1放大8万倍下的扫描电镜图；
图3是实施例1中Zn2GeO4纳米棒A1的X射线衍射光谱图；
图4是实施例1中Zn2GeO4纳米棒A1的恒电流充放电曲线图；
图5是实施例1中Zn2GeO4纳米棒A1的恒电流循环图。
图6是实施例2中Zn2GeO4纳米线A2放大0.3万倍下的扫描电镜图；
图7是实施例2中Zn2GeO4纳米线A2放大15万倍下的扫描电镜图；
图8是实施例2中Zn2GeO4纳米线A2的X射线衍射光谱图；
图9是实施例2中Zn2GeO4纳米线A2的恒电流充放电曲线图；
图10是实施例2中Zn2GeO4纳米线A2的恒电流循环图。
图11是实施例3中Zn2GeO4纳米片A3放大3万倍下的扫描电镜图；
图12是实施例3中Zn2GeO4纳米片A3放大7万倍下的扫描电镜图；
图13是实施例3中Zn2GeO4纳米片A3的X射线衍射光谱图；
图14是实施例3中Zn2GeO4纳米片A3的恒电流充放电曲线图；
图15是实施例3中Zn2GeO4纳米片A3的恒电流循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
1)GeO2和Na2CO3按照摩尔比为1：1研磨混合均匀，随后置于马弗炉中900℃煅烧10h；2mmol Zn(Ac)2和4mmol丙烯酰胺溶解于50ml去离子水中，随后分别加入4mmol氟化铵，搅拌溶解。再加入1mmol Na2GeO3，搅拌10min。将烧杯中的溶液转移到70ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱，温度设定为140℃，时间为12h。
2)待反应结束后，自然冷却至室温后，对反应釜内的液体在25℃的温度中抽滤、洗涤，将白色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜，得到白色的Zn2GeO4纳米材料A1。
实施例1的检测结果如下：
(1)通过Hitachi S-4800对A1进行扫描电镜检测，结果见图1和图2。由图1和图2可知，A1的形貌均一，为棒状结构。
(2)通过D8Advance X-ray power diffactometer对A1进行X射线衍射光谱检测，结果见图3，将图3与标准卡片对照可知，A1为六方相的Zn2GeO4。
(3)利用Mikrouna,Super(1220/750/900)手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)组装了扣式半电池，随后使用新威电池测试仪对A1在电流密度为200mAg-1时进行了100次恒电流充放电检测，结果见图4和图5，由图4和图5可知，循环100次后A1的容量仍然保持在284mAh g-1，说明该材料具有良好的循环稳定性。
实施例2
1)GeO2和Na2CO3按照摩尔比为1：1研磨混合均匀，随后置于马弗炉中900℃煅烧10h。2mmol Zn(Ac)2和4mmol丙烯酰胺溶解于50ml去离子水中，随后分别加入8mmol氟化铵，搅拌溶解。再加入1mmol Na2GeO3，搅拌10min。将烧杯中的溶液转移到70ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱，温度设定为140℃，时间为12h。
2)待反应结束后，自然冷却至室温后，对反应釜内的液体在25℃的温度中抽滤、洗涤，将白色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜，得到白色的Zn2GeO4纳米材料A2。
实施例2的检测结果如下：
(1)通过Hitachi S-4800对A2进行扫描电镜检测，结果见图6和图7。由图6和图7可知，A2的形貌均一，为线状结构。
(2)通过D8Advance X-ray power diffactometer对A2进行X射线衍射光谱检测，结果见图8，将图8与标准卡片对照可知，A2为六方相的Zn2GeO4。
(3)利用Mikrouna,Super(1220/750/900)手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)组装了扣式半电池，随后使用新威电池测试仪对A2在电流密度为200mAg-1时进行了100次恒电流充放电检测，结果见图9和图10，由图9和图10可知，循环100次后A2的容量仍然保持在612mAhg-1，说明该材料具有良好的循环稳定性。
实施例3
1)GeO2和Na2CO3按照摩尔比为1：1研磨混合均匀，随后置于马弗炉中900℃煅烧10h。2mmol Zn(Ac)2和4mmol丙烯酰胺溶解于50ml去离子水中，随后分别加入16mmol氟化铵，搅拌溶解。再加入1mmol Na2GeO3，搅拌10min。将烧杯中的溶液转移到70ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱，温度设定为140℃，时间为12h。
2)待反应结束后，自然冷却至室温后，对反应釜内的液体在25℃的温度中抽滤、洗涤，将白色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜，得到白色的Zn2GeO4纳米材料A3。
实施例3的检测结果如下：
(1)通过Hitachi S-4800对A3进行扫描电镜检测，结果见图11和图12。由图11和图12可知，A3的形貌均一，为片状结构。
(2)通过D8Advance X-ray power diffactometer对A3进行X射线衍射光谱检测，结果见图13，将图13与标准卡片对照可知，A3为六方相的Zn2GeO4。
(3)利用Mikrouna,Super(1220/750/900)手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)组装了扣式半电池，随后使用新威电池测试仪对A3在电流密度为200mAg-1时进行了100次恒电流充放电检测，结果见图14和图15，由图14和图15可知，循环100次后A3的容量仍然保持在505mAh g-1，说明该材料具有良好的循环稳定性。
实施例4
1)GeO2和K2CO3按照摩尔比为1：1研磨混合均匀，随后置于马弗炉中900℃煅烧10h。2mmol ZnCl2和4mmol甲酰胺溶解于50ml去离子水中，随后分别加入16mmol氯化铵，搅拌溶解。再加入1mmol K2GeO3，搅拌10min。将烧杯中的溶液转移到70ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱，温度设定为140℃，时间为12h。
2)待反应结束后，自然冷却至室温后，对反应釜内的液体在10℃的温度中抽滤、洗涤，将白色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，70℃干燥一夜，得到白色的Zn2GeO4纳米材料A4。
实施例5
1)GeO2和K2CO3按照摩尔比为1：1研磨混合均匀，随后置于马弗炉中900℃煅烧10h。2mmol ZnSO4和4mmol乙酰胺溶解于50ml去离子水中，随后分别加入16mmol丙酰胺，搅拌溶解。再加入1mmol K2GeO3，搅拌10min。将烧杯中的溶液转移到70ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱，温度设定为140℃，时间为12h。
2)待反应结束后，自然冷却至室温后，对反应釜内的液体在40℃的温度中抽滤、洗涤，将白色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，80℃干燥一夜，得到白色的Zn2GeO4纳米材料A5。
实施例6
1)GeO2和K2CO3按照摩尔比为1：1研磨混合均匀，随后置于马弗炉中900℃煅烧10h。2mmol Zn(NO3)2和4mmol丙酰胺溶解于50ml去离子水中，随后分别加入16mmol硝酸铵，搅拌溶解。再加入1mmol K2GeO3，搅拌10min。将烧杯中的溶液转移到70ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱，温度设定为140℃，时间为12h。
2)待反应结束后，自然冷却至室温后，对反应釜内的液体在20℃的温度中抽滤、洗涤，将白色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，90℃干燥一夜，得到白色的Zn2GeO4纳米材料A6。
实施例7
1)GeO2和Li2CO3按照摩尔比为1：1研磨混合均匀，随后置于马弗炉中900℃煅烧10h。2mmol ZnCl2和4mmol甲酰胺溶解于50ml去离子水中，随后分别加入16mmol氯化铵，搅拌溶解。再加入1mmol Li2GeO3，搅拌10min。将烧杯中的溶液转移到70ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱，温度设定为140℃，时间为12h。
2)待反应结束后，自然冷却至室温后，对反应釜内的液体在30℃的温度中抽滤、洗涤，将白色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜，得到白色的Zn2GeO4纳米材料A7。
实施例8
1)GeO2和Li2CO3按照摩尔比为1：1研磨混合均匀，随后置于马弗炉中900℃煅烧10h。2mmol ZnSO4和4mmol乙酰胺溶解于50ml去离子水中，随后分别加入16mmol丙酰胺，搅拌溶解。再加入1mmol Li2GeO3，搅拌10min。将烧杯中的溶液转移到70ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱，温度设定为140℃，时间为12h。
2)待反应结束后，自然冷却至室温后，对反应釜内的液体在15℃的温度中抽滤、洗涤，将白色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜，得到白色的Zn2GeO4纳米材料A8。
实施例9
1)GeO2和Li2CO3按照摩尔比为1：1研磨混合均匀，随后置于马弗炉中900℃煅烧10h。2mmol Zn(NO3)2和4mmol丙酰胺溶解于50ml去离子水中，随后分别加入16mmol硝酸铵，搅拌溶解。再加入1mmol Li2GeO3，搅拌10min。将烧杯中的溶液转移到70ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱，温度设定为140℃，时间为12h。
2)待反应结束后，自然冷却至室温后，对反应釜内的液体在35℃的温度中抽滤、洗涤，将白色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜，得到白色的Zn2GeO4纳米材料A9。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种形貌可控的锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：S1：将GeO2与碳酸盐混合研磨均匀，随后放置于马弗炉中900℃处理10h，得到的白色可溶物质即为锗酸盐；
S2：将Zn源和酰胺溶解于去离子水中，随后加入铵源，搅拌溶解；再加入S1制得的锗酸盐，搅拌10min，然后转入反应釜中进行反应，酰胺选用丙烯酰胺；
S3：待反应釜冷却至室温后，对反应釜内的液体在10-40℃的温度中抽滤、洗涤，在60-90℃的温度中真空干燥，得到白色粉末；
所述S1中GeO2与碳酸盐的添加摩尔比为1:1，所述S2中Zn源：锗酸盐：酰胺：铵源的摩尔用量比为2：1：4：4或2：1：4：8或2：1：4：16，并且所用的锗酸盐为锗酸钠，所述Zn源为乙酸锌，所述酰胺为丙烯酰胺，所述铵源为氟化铵。
2.根据权利要求1所述的一种形貌可控的锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述S1中锗酸盐还可以为锗酸钾、锗酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种形貌可控的锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述Zn源还可以为七水合硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种，所述酰胺还可以为甲酰胺、乙酰胺中的一种，所述铵源还可以为氯化铵、硝酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种形貌可控的锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述S2中反应釜的反应温度为140℃，反应时间为12h。
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