CN109103432B - 一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，具体为一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用。本发明将氧化石墨烯、PVP、有机胺、铜盐和钒源以一定配比混合分散于水中并利用水热法一步合成具有三维介孔结构的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，通过改变钒酸盐的种类和用量，对焦钒酸铜在氧化石墨烯表面的生长进行了调控，使制得的复合材料不仅结合了石墨烯和焦钒酸铜的优点，同时极大的克服了石墨烯和焦钒酸铜各自的缺点，有效的提高了该复合材料的导电性，可缓解充放电过程中的体积变化，具有良好的电化学性能，可作为锂电池的负极材料使用。本发明的制备方法简单高效、成本低，能够实现大量制备。

Description

一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用。
背景技术
钒酸盐因为理论容量高、储量丰富、成本低廉、易于合成等优点而被认为是具有较大应用前景的锂离子电池负极材料。到目前为止，已经成功制备了一系列具有不同形貌和结构的钒酸盐，其中包括矾酸钴、矾酸铁、矾酸锰、矾酸镍等，将这些材料用作于锂离子电池负极材料时，表现了优异的电化学性能。在这些金属钒酸盐中，焦钒酸铜由于理论容量高、成本低廉，而引起了研究者的注意。但是焦钒酸铜在充放电过程中体积改变大、电导率低等问题导致其循环稳定性和倍率性能都较差，限制了焦钒酸铜的实际应用。为了解决这些问题，研究者做了大量的研究工作。这些工作大致分为两类，一类是材料的纳米化，制备具有不同形貌和不同结构的纳米材料。另一类就是将焦钒酸铜与导电性好的材料复合，这些材料多为碳材料。碳材料能够提升电极的导电性，限制充放电过程中的体积改变，提升循环稳定性和倍率性能。
石墨烯具有高比表面积(2630m2/g)、高导电率(300k时约为15000cm2·V-1·s-1)、高导热率(室温下约为3000W·mK-1)。除此之外，由于石墨烯具有良好的电子导电性，同时孔道结构可提供更多的活性表面，并为锂离子的高速传输提供通道而引起了研究者的广泛关注。但是当电流较大时，表面的副反应相关的含氧表面官能团的活性位点是非常活跃的，导致副反应增多、产生气体，致使电极电化学不稳定。除此之外，石墨烯电极在充放电过程中出现首次库伦效率低、容量衰减快等问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述问题，提供一种具有三维介孔结构且结合了石墨烯和焦钒酸铜的优点的同时极大的克服了石墨烯和焦钒酸铜各自的缺点，具有良好电化学性能的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料；本发明复合材料通过水热法一步合成的，该合成方法简单高效、成本低，能够实现大量制备；本发明的复合材料作为锂离子电池负极材料时具有良好的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，所述复合材料具有三维介孔结构。
一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯、PVP、有机胺、铜盐和钒源均匀分散于水中，形成分散混合液。
优选的，分散混合液的配置方法为：先将氧化石墨烯、PVP和有机胺分散于水中，形成第一分散液；再将铜盐和钒源分散于第一分散液中，形成分散混合液。
更优选的，分散混合液的配置方法为：先将氧化石墨烯分散于水中，形成S1分散液；然后将PVP溶解于S1分散液中，形成S2分散液；接着将有机胺加入S2分散液中并搅拌均匀，形成第一分散液；再接着将铜盐分散于第一分散液中，形成S3分散液；最后将钒源分散于S3分散液中，形成分散混合液。
所述氧化石墨烯、钒源和铜盐的质量比为1:(1.95-10):(3.3-4)。
优选的，所述氧化石墨烯、钒源和铜盐的质量比为1:2:4。
所述氧化石墨烯与PVP的质量比为3:20-30。
所述氧化石墨烯的质量与有机胺的体积比为120mg:(80-120)μL。
优选的，所述有机胺选自乙二胺、二乙胺、三乙胺中的至少一种。
优选的，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的至少一种。
优选的，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵、钒酸铵钠、钒酸中的至少一种。
S2、分散混合液在100-220℃下反应8-24h，得到反应液。
优选的，分散混合液在120-180℃下反应10-18h，得到反应液。
更优选的，分散混合液在140℃下反应12h，得到反应液。
S3、反应液冷却至室温后，在10-50℃的温度中对反应液依次进行抽滤和洗涤处理，收集洗涤后沉淀，然后将洗涤后沉淀置于60-90℃的温度中进行真空干燥，得到复合材料。
以上所述氧化石墨烯的制备方法如下：
向浸于冰浴的容器中加入石墨粉和质量分数为98％的浓硫酸，不断搅拌至石墨粉分散于浓硫酸中；然后依次加入NaNO3和KMnO4并保持在冰浴环境下继续搅拌1h；接着将混合液体转移至50℃的环境下并继续搅拌1h；再接着将混合液体升温至95℃，而后向混合液体中第一次加水并继续搅拌0.5h；再而后向混合液体中第二次加水并停止加热且继续搅拌10min；最后向混合液体中加入H2O2以得到氧化石墨烯沉降，进行离心并洗涤后，得到氧化石墨烯；
所述石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为2:1:8；所述石墨粉的质量与浓硫酸的体积比为1g:36mL；所述石墨粉的质量与第一次加水之水的体积比为1g:46mL；所述石墨粉的质量与第二次加水之水的体积比为1g:140mL。
以上所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将氧化石墨烯、PVP、有机胺、铜盐和钒源以一定配比混合分散于水中并利用水热法一步合成具有三维介孔结构的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，通过改变钒酸盐的种类和用量，对焦钒酸铜在氧化石墨烯表面的生长进行了调控，使复合材料中的石墨烯片层可以为其它材料提供一个生长的基底，为其它无机材料提供良好接触的支撑，无机材料可以很好地分散、生长在石墨烯片层表面，使制得的复合材料不仅结合了石墨烯和焦钒酸铜的优点，同时极大的克服了石墨烯和焦钒酸铜各自的缺点，有效的提高了该复合材料的导电性，也可有效地防止复合材料在锂充电/放电过程中的体积膨胀/收缩和聚集，同时，石墨烯片层表面生长的无机纳米材料也可以防止石墨烯在反应过程中的重新堆叠，防止石墨烯发生团聚而致使石墨烯原有的性能下降。此外，相比于C原子，N原子为富电子结构，N掺杂石墨烯能够改变石墨烯的电子云分布，进一步提升复合材料的导电性，使之具有良好的电化学性能，可作为锂电池的负极材料使用。
本发明的制备方法简单高效、成本低，能够实现大量制备。
说明书附图
图1是实施例1中焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A1放大0.6万倍下的扫描电镜图；
图2是实施例1中焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A1放大3.5万倍下的扫描电镜图；
图3是实施例1中焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A1的X射线衍射光谱图；
图4是实施例1中焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A1的恒电流循环图。
图5是实施例2中焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A2放大1.3万倍下的扫描电镜图；
图6是实施例2中焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A2放大3.5万倍下的扫描电镜图；
图7是实施例3中焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A3放大1.1万倍下的扫描电镜图；
图8是实施例3中焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A3放大3.5万倍下的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
实施例1
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：将烧瓶置于冰浴中，将5g石墨粉与180mL浓硫酸(98wt.％的H2SO4)加入烧瓶中，并不停的搅拌，使石墨粉完全分散在浓硫酸溶液中。随后向烧瓶中缓慢的加入2.5g NaNO3和20g KMnO4，此投料过程中保持冰水浴环境，并继续搅拌1h。此后，将烧瓶转移到油浴中，设定油浴的温度为50℃，继续搅拌1h。随后将油浴缓慢升温至95℃并向烧瓶中加入230mL去离子水，继续搅拌30min。随后再向烧瓶中加入700mL去离子水并停止加热，继续搅拌10min后向烧瓶中加入75mL30wt.％的H2O2，使得到的氧化石墨烯沉降，随后离心并洗涤(先用乙醇洗，再丙酮洗)。
(2)取120mg GO加入到40ml去离子水中，超声2h，使石墨烯完全分散在水溶液中，形成S1分散液。随后向S1分散液中加入1g PVP，搅拌15min，保证完全溶解，形成S2分散液。再向S2分散液中加入100μL乙二胺并搅拌均匀，形成第一分散液。随后向第一分散液中加入0.4786g五水硫酸铜，超声并搅拌使硫酸铜溶解并均匀分散，形成S3分散液。向S3分散液中加入0.2340g偏钒酸铵，搅拌直至偏钒酸铵完全溶解，形成分散混合液。将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，140℃反应12h。
(3)待反应结束后，反应液自然冷却至室温后，反应釜内的反应液在25℃的温度中抽滤、洗涤，将黑色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜(15h)，得到黑色的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A1。
对本实施例制备的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A1进行以下测试及测试结果如下：
(1)通过Hitachi S-4800对A1进行扫描电镜检测，结果见图1和图2。由图1和图2可知，A1为焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯的复合材料。
(2)通过D8Advance X-ray power diffactometer对A1进行X射线衍射光谱检测，结果见图3，将图3与标准卡片对照可知，A1为单斜相的焦钒酸铜。
(3)利用Mikrouna,Super(1220/750/900)手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)组装了扣式半电池，随后使用新威电池测试仪对A1在电流密度为1C时进行了100次恒电流充放电检测，结果见图4，由图4可知，循环100次后A1的容量仍然保持在868mAh g-1，说明该材料具有良好的循环稳定性。
实施例2
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：将烧瓶置于冰浴中，将5g石墨粉与180mL浓硫酸(98wt.％的H2SO4)加入烧瓶中，并不停的搅拌，使石墨粉完全分散在浓硫酸溶液中。随后向烧瓶中缓慢的加入2.5g NaNO3和20g KMnO4，此投料过程中保持冰水浴环境，并继续搅拌1h。此后，将烧瓶转移到油浴中，设定油浴的温度为50℃，继续搅拌1h。随后将油浴缓慢升温至95℃并向烧瓶中加入230mL去离子水，继续搅拌30min。随后再向烧瓶中加入700mL去离子水并停止加热，继续搅拌10min后向烧瓶中加入75mL30wt.％的H2O2，使得到的氧化石墨烯沉降，随后离心并洗涤(先用乙醇洗，再丙酮洗)。
(2)取120mg GO加入到40ml去离子水中，超声2h，使石墨烯完全分散在水溶液中，形成S1分散液。随后向S1分散液中加入1g PVP，搅拌15min，保证完全溶解，形成S2分散液。再向S2分散液中加入100μL乙二胺并搅拌均匀，形成第一分散液。随后向第一分散液中加入0.4786g五水硫酸铜，超声并搅拌使硫酸铜溶解并均匀分散，形成S3分散液。向S3分散液中加入0.3640g五氧化二钒，搅拌直至偏钒酸铵完全溶解，形成分散混合液。将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，140℃反应12h。
(3)待反应结束后，反应液自然冷却至室温后，反应釜内的反应液在25℃的温度中抽滤、洗涤，将黑色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜(15h)，得到黑色的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A2。
通过Hitachi S-4800对本实施例制备的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A2进行扫描电镜检测，结果见图5和图6。由图5和图6可知，A2为焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯的复合材料。实施例3
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：将烧瓶置于冰浴中，将5g石墨粉与180mL浓硫酸(98wt.％的H2SO4)加入烧瓶中，并不停的搅拌，使石墨粉完全分散在浓硫酸溶液中。随后向烧瓶中缓慢的加入2.5g NaNO3和20g KMnO4，此投料过程中保持冰水浴环境，并继续搅拌1h。此后，将烧瓶转移到油浴中，设定油浴的温度为50℃，继续搅拌1h。随后将油浴缓慢升温至95℃并向烧瓶中加入230mL去离子水，继续搅拌30min。随后再向烧瓶中加入700mL去离子水并停止加热，继续搅拌10min后向烧瓶中加入75mL30wt.％的H2O2，使得到的氧化石墨烯沉降，随后离心并洗涤(先用乙醇洗，再丙酮洗)。
(2)取120mg GO加入到40ml去离子水中，超声2h，使石墨烯完全分散在水溶液中，形成S1分散液。随后向S1分散液中加入1g PVP，搅拌15min，保证完全溶解，形成S2分散液。再向S2分散液中加入100μL乙二胺并搅拌均匀，形成第一分散液。随后向第一分散液中加入0.4786g五水硫酸铜，超声并搅拌使硫酸铜溶解并均匀分散，形成S3分散液。向S3分散液中加入1.195g多钒酸铵，搅拌直至偏钒酸铵完全溶解，形成分散混合液。将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，140℃反应12h。
(3)待反应结束后，反应液自然冷却至室温后，反应釜内的反应液在25℃的温度中抽滤、洗涤，将黑色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜(15h)，得到黑色的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A3。
通过Hitachi S-4800对本实施例制备的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A3进行扫描电镜检测，结果见图7和图8。由图7和图8可知，A3为焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯的复合材料。
实施例4
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：将烧瓶置于冰浴中，将5g石墨粉与180mL浓硫酸(98wt.％的H2SO4)加入烧瓶中，并不停的搅拌，使石墨粉完全分散在浓硫酸溶液中。随后向烧瓶中缓慢的加入2.5g NaNO3和20g KMnO4，此投料过程中保持冰水浴环境，并继续搅拌1h。此后，将烧瓶转移到油浴中，设定油浴的温度为50℃，继续搅拌1h。随后将油浴缓慢升温至95℃并向烧瓶中加入230mL去离子水，继续搅拌30min。随后再向烧瓶中加入700mL去离子水并停止加热，继续搅拌10min后向烧瓶中加入75mL30wt.％的H2O2，使得到的氧化石墨烯沉降，随后离心并洗涤(先用乙醇洗，再丙酮洗)。
(2)取120mg GO加入到40ml去离子水中，超声2h，使石墨烯完全分散在水溶液中，形成S1分散液。随后向S1分散液中加入1g PVP，搅拌15min，保证完全溶解，形成S2分散液。再向S2分散液中加入100μL乙二胺并搅拌均匀，形成第一分散液。随后向第一分散液中加入0.4786g五水硫酸铜，超声并搅拌使硫酸铜溶解并均匀分散，形成S3分散液。向S3分散液中加入0.3678g钒酸钠，搅拌直至偏钒酸铵完全溶解，形成分散混合液。将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，140℃反应12h。
(3)待反应结束后，反应液自然冷却至室温后，反应釜内的反应液在25℃的温度中抽滤、洗涤，将黑色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜(15h)，得到黑色的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A4。
实施例5
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：将烧瓶置于冰浴中，将5g石墨粉与180mL浓硫酸(98wt.％的H2SO4)加入烧瓶中，并不停的搅拌，使石墨粉完全分散在浓硫酸溶液中。随后向烧瓶中缓慢的加入2.5g NaNO3和20g KMnO4，此投料过程中保持冰水浴环境，并继续搅拌1h。此后，将烧瓶转移到油浴中，设定油浴的温度为50℃，继续搅拌1h。随后将油浴缓慢升温至95℃并向烧瓶中加入230mL去离子水，继续搅拌30min。随后再向烧瓶中加入700mL去离子水并停止加热，继续搅拌10min后向烧瓶中加入75mL30wt.％的H2O2，使得到的氧化石墨烯沉降，随后离心并洗涤(先用乙醇洗，再丙酮洗)。
(2)取120mg GO加入到40ml去离子水中，超声2h，使石墨烯完全分散在水溶液中，形成S1分散液。随后向S1分散液中加入1g PVP，搅拌15min，保证完全溶解，形成S2分散液。再向S2分散液中加入100μL二乙胺并搅拌均匀，形成第一分散液。随后向第一分散液中加入0.4786g五水硫酸铜，超声并搅拌使硫酸铜溶解并均匀分散，形成S3分散液。向S3分散液中加入0.3678g钒酸钠，搅拌直至偏钒酸铵完全溶解，形成分散混合液。将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，140℃反应12h。
(3)待反应结束后，反应液自然冷却至室温后，反应釜内的反应液在25℃的温度中抽滤、洗涤，将黑色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜(15h)，得到黑色的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A5。
实施例6
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：将烧瓶置于冰浴中，将5g石墨粉与180mL浓硫酸(98wt.％的H2SO4)加入烧瓶中，并不停的搅拌，使石墨粉完全分散在浓硫酸溶液中。随后向烧瓶中缓慢的加入2.5g NaNO3和20g KMnO4，此投料过程中保持冰水浴环境，并继续搅拌1h。此后，将烧瓶转移到油浴中，设定油浴的温度为50℃，继续搅拌1h。随后将油浴缓慢升温至95℃并向烧瓶中加入230mL去离子水，继续搅拌30min。随后再向烧瓶中加入700mL去离子水并停止加热，继续搅拌10min后向烧瓶中加入75mL30wt.％的H2O2，使得到的氧化石墨烯沉降，随后离心并洗涤(先用乙醇洗，再丙酮洗)。
(2)取120mg GO加入到40ml去离子水中，超声2h，使石墨烯完全分散在水溶液中，形成S1分散液。随后向S1分散液中加入1g PVP，搅拌15min，保证完全溶解，形成S2分散液。再向S2分散液中加入100μL三乙胺并搅拌均匀，形成第一分散液。随后向第一分散液中加入0.4786g五水硫酸铜，超声并搅拌使硫酸铜溶解并均匀分散，形成S3分散液。向S3分散液中加入0.3678g钒酸钠，搅拌直至偏钒酸铵完全溶解，形成分散混合液。将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，140℃反应12h。
(3)待反应结束后，反应液自然冷却至室温后，反应釜内的反应液在25℃的温度中抽滤、洗涤，将黑色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜(15h)，得到黑色的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A6。
实施例7
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：将烧瓶置于冰浴中，将5g石墨粉与180mL浓硫酸(98wt.％的H2SO4)加入烧瓶中，并不停的搅拌，使石墨粉完全分散在浓硫酸溶液中。随后向烧瓶中缓慢的加入2.5g NaNO3和20g KMnO4，此投料过程中保持冰水浴环境，并继续搅拌1h。此后，将烧瓶转移到油浴中，设定油浴的温度为50℃，继续搅拌1h。随后将油浴缓慢升温至95℃并向烧瓶中加入230mL去离子水，继续搅拌30min。随后再向烧瓶中加入700mL去离子水并停止加热，继续搅拌10min后向烧瓶中加入75mL30wt.％的H2O2，使得到的氧化石墨烯沉降，随后离心并洗涤(先用乙醇洗，再丙酮洗)。
(2)取120mg GO加入到40ml去离子水中，超声2h，使石墨烯完全分散在水溶液中，形成S1分散液。随后向S1分散液中加入1g PVP，搅拌15min，保证完全溶解，形成S2分散液。再向S2分散液中加入100μL乙二胺并搅拌均匀，形成第一分散液。随后向第一分散液中加入0.4786g二水氯化铜，超声并搅拌使硫酸铜溶解并均匀分散，形成S3分散液。向S3分散液中加入0.3678g钒酸钠，搅拌直至偏钒酸铵完全溶解，形成分散混合液。将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，140℃反应12h。
(3)待反应结束后，反应液自然冷却至室温后，反应釜内的反应液在25℃的温度中抽滤、洗涤，将黑色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜(15h)，得到黑色的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A7。
实施例8
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：将烧瓶置于冰浴中，将5g石墨粉与180mL浓硫酸(98wt.％的H2SO4)加入烧瓶中，并不停的搅拌，使石墨粉完全分散在浓硫酸溶液中。随后向烧瓶中缓慢的加入2.5g NaNO3和20g KMnO4，此投料过程中保持冰水浴环境，并继续搅拌1h。此后，将烧瓶转移到油浴中，设定油浴的温度为50℃，继续搅拌1h。随后将油浴缓慢升温至95℃并向烧瓶中加入230mL去离子水，继续搅拌30min。随后再向烧瓶中加入700mL去离子水并停止加热，继续搅拌10min后向烧瓶中加入75mL30wt.％的H2O2，使得到的氧化石墨烯沉降，随后离心并洗涤(先用乙醇洗，再丙酮洗)。
(2)取120mg GO加入到40ml去离子水中，超声2h，使石墨烯完全分散在水溶液中，形成S1分散液。随后向S1分散液中加入1g PVP，搅拌15min，保证完全溶解，形成S2分散液。再向S2分散液中加入100μL乙二胺并搅拌均匀，形成第一分散液。随后向第一分散液中加入0.4832g三水硝酸铜，超声并搅拌使硫酸铜溶解并均匀分散，形成S3分散液。向S3分散液中加入0.3678g钒酸钠，搅拌直至偏钒酸铵完全溶解，形成分散混合液。将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，140℃反应12h。
(3)待反应结束后，反应液自然冷却至室温后，反应釜内的反应液在25℃的温度中抽滤、洗涤，将黑色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜(15h)，得到黑色的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A8。
实施例9
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：将烧瓶置于冰浴中，将5g石墨粉与180mL浓硫酸(98wt.％的H2SO4)加入烧瓶中，并不停的搅拌，使石墨粉完全分散在浓硫酸溶液中。随后向烧瓶中缓慢的加入2.5g NaNO3和20g KMnO4，此投料过程中保持冰水浴环境，并继续搅拌1h。此后，将烧瓶转移到油浴中，设定油浴的温度为50℃，继续搅拌1h。随后将油浴缓慢升温至95℃并向烧瓶中加入230mL去离子水，继续搅拌30min。随后再向烧瓶中加入700mL去离子水并停止加热，继续搅拌10min后向烧瓶中加入75mL30wt.％的H2O2，使得到的氧化石墨烯沉降，随后离心并洗涤(先用乙醇洗，再丙酮洗)。
(2)取120mg GO加入到40ml去离子水中，超声2h，使石墨烯完全分散在水溶液中，形成S1分散液。随后向S1分散液中加入1g PVP，搅拌15min，保证完全溶解，形成S2分散液。再向S2分散液中加入100μL乙二胺并搅拌均匀，形成第一分散液。随后向第一分散液中加入0.3993g一水合乙酸铜，超声并搅拌使硫酸铜溶解并均匀分散，形成S3分散液。向S3分散液中加入0.3678g钒酸钠，搅拌直至偏钒酸铵完全溶解，形成分散混合液。将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，140℃反应12h。
(3)待反应结束后，反应液自然冷却至室温后，反应釜内的反应液在25℃的温度中抽滤、洗涤，将黑色沉淀物离心收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将样品放置在真空干燥箱内，60℃干燥一夜(15h)，得到黑色的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A9。
实施例10
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料记为A10，包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于改变了步骤(2)中分散混合液的反应温度和时间，以及改变了步骤(3)中抽滤洗涤的温度及真空干燥的温度，具体是：
步骤(2)中，将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，100℃反应24h。
步骤(3)中，反应液自然冷却至室温后，反应釜内的反应液在10℃的温度中抽滤和洗涤；将样品放置在60℃的真空干燥箱内干燥一夜(15h)，得到黑色的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A10。
实施例11
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料记为A11，包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于改变了步骤(2)中分散混合液的反应温度和时间，以及改变了步骤(3)中抽滤洗涤的温度及真空干燥的温度，具体是：
步骤(2)中，将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，120℃反应18h。
步骤(3)中，反应液自然冷却至室温后，反应釜内的反应液在50℃的温度中抽滤和洗涤；将样品放置在90℃的真空干燥箱内干燥一夜(15h)，得到黑色的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A11。
实施例12
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料记为A12，包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于改变了步骤(2)中分散混合液的反应温度和时间，具体是：步骤(2)中，将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，180℃反应10h。
实施例13
本实施例提供一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料，以及该种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本实施例所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料记为A13，包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，具有三维介孔结构，具体制备步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于改变了步骤(2)中分散混合液的反应温度和时间，具体是：步骤(2)中，将分散混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内，220℃反应8h。
通过Hitachi S-4800分别对实施例4-13制备的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A4-A13进行扫描电镜检测，由检测结果可知，A4-A13均为焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯的复合材料。
分别测试实施例2-13制备的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料A2-A13的电化学性能，测试方法与测试实施例1制备的A1的方法相同，由测试结果可知，实施例2-13制备的A2-A13具有良好的循环稳定性，循环100次后A2-13的容量仍然保持在800mAh g-1以上。
在其它实施例方案中，S2分散液中氧化石墨烯与PVP的质量比还可以在3:20-30的范围内；第一分散液中氧化石墨烯的质量与有机胺的体积比为还可以在120mg:80-120μL的范围内。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (8)

1.一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料包括石墨烯和生长在石墨烯表面的焦钒酸铜，所述复合材料具有三维介孔结构；
所述焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯、PVP、有机胺、铜盐和钒源均匀分散于水中，形成分散混合液；
所述氧化石墨烯、钒源和铜盐的质量比为1:(1.95-10):(3.3-4)；
所述氧化石墨烯与PVP的质量比为3:20-30；
所述氧化石墨烯的质量与有机胺的体积比为120mg:(80-120)μL；
S2、分散混合液在100-220℃下反应8-24h，得到反应液；
S3、反应液冷却至室温后，在10-50℃的温度中对反应液依次进行抽滤和洗涤处理，收集洗涤后沉淀，然后将洗涤后沉淀置于60-90℃的温度中进行真空干燥，得到复合材料；
所述氧化石墨烯的制备方法如下：
向浸于冰浴的容器中加入石墨粉和质量分数为98％的浓硫酸，不断搅拌至石墨粉分散于浓硫酸中；然后依次加入NaNO3和KMnO4并保持在冰浴环境下继续搅拌1h；接着将混合液体转移至50℃的环境下并继续搅拌1h；再接着将混合液体升温至95℃，而后向混合液体中第一次加水并继续搅拌0.5h；再而后向混合液体中第二次加水并停止加热且继续搅拌10min；最后向混合液体中加入H2O2以得到氧化石墨烯沉降，进行离心并洗涤后，得到氧化石墨烯；
所述石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为2:1:8；所述石墨粉的质量与浓硫酸的体积比为1g:36mL；所述石墨粉的质量与第一次加水之水的体积比为1g:46mL；所述石墨粉的质量与第二次加水之水的体积比为1g:140mL。
2.根据权利要求1所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，分散混合液在120-180℃下反应10-18h，得到反应液。
3.根据权利要求1所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，先将氧化石墨烯、PVP和有机胺分散于水中，形成第一分散液；再将铜盐和钒源分散于第一分散液中，形成分散混合液。
4.根据权利要求3所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，先将氧化石墨烯分散于水中，形成S1分散液；然后将PVP溶解于S1分散液中，形成S2分散液；接着将有机胺加入S2分散液中并搅拌均匀，形成第一分散液；再接着将铜盐分散于第一分散液中，形成S3分散液；最后将钒源分散于S3分散液中，形成分散混合液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机胺选自乙二胺、二乙胺、三乙胺中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的至少一种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵、钒酸铵钠、钒酸中的至少一种。
8.一种如权利要求1所述焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法制备的焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料。
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