CN108365196A - 一种MnWO4/C复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MnWO4/C复合材料的制备方法及应用，是将纯钨酸锰与葡萄糖(碳源)依次分散到去离子水中，搅拌均匀后得到混悬液，然后将所得混悬液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物洗涤离心过滤后真空干燥，制得MnWO4/C复合材料，其中本发明的纯钨酸锰也是采用水热法而不加葡萄糖来合成的。测试结果表明，碳的引入有助于改善MnWO4的电化学性能，利用MnWO4/C复合材料制得的锂离子电池初始放电比容量、可逆充、放电比容量高，循环、倍率性能优异，适合作为大功率锂离子电池负极材料，与现有技术中的电极材料相比，具有很大的优势和宽阔的应用前景。

Description

一种MnWO4/C复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于微纳米材料合成技术领域，更具体地说，本发明涉及一种MnWO4/C复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着现代科学技术的发展，越来越多样化的可充电电池正在被广泛使用，其中因为可充电的锂离子电池在电力和混合动力汽车上具有广泛的应用潜力，因此不断受到来自世界各国社会和科研工作者的重视。众所周知，由于石墨理想的循环性能和低成本，现已经被用作锂离子电池的商业负极材料。然而，其理论容量仅达到372mAhg-1，无法满足更高能量密度的要求。因此我们需要探索一些其他的高容量的负极材料。
过渡金属氧化物总是比商业石墨具有更高的性能，因此在过去数十年里，他们被广泛的作为锂离子电池的负极材料。作为一种典型的钨酸盐，二元过渡金属氧化物MnWO4由于其优良的催化、磁性和电化学性能而受到广泛的关注。过渡金属钨酸盐也是一种重要的无机功能材料，在多个领域具有开阔的应用前景。钨酸盐的二元金属氧化物通常比纯金属氧化物具有更高的导电性，因为W原子的引入可以大大提高其电导率。基于这些独特的特性，MnWO4应该是一种很有前途的锂离子电极材料。但是，大多数纯MnWO4作为电极材料依然存在较差的倍率性能和快速衰减的缺点。
为了解决上述问题，现有技术已进行大量的实验研究。一些研究人员将电极材料限制在碳基体中，如空心碳球、微孔碳球、分层多孔碳、有序介孔碳、碳纳米管、纳米纤维和石墨烯等等。这些碳质材料已被研究作为限制性的导电介质，并已表现出其可改善复合材料的循环稳定性。碳掺杂作为一种缓冲剂，可以缓解体积膨胀并且提高结构的稳定性。此外，它还能保存电极的完整性，提高材料的电导率和电化学性能。例如，Wang 等人采用水热法合成并且在空气中进行了后续退火过程，合成得到了均匀分布在氧化石墨烯表面的ZnWO4立方体复合材料，在100mA g-1的电流密度下，循环40圈后，复合物ZnWO4/RGO的比容量超过477.3mAh g-1，而纯的ZnWO4只有不到159mAh g-1。Tang 等人也介绍了一种简易的方法来制备层状MnWO4/RGO(还原石墨烯)，通过改变RGO 还原石墨烯的复合量来提高电化学性能，但是采用上述原料和方法制备出的复合材料导电率较小，循环、倍率性能均较差，不适用大功率的动力电池的应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种MnWO4/C复合材料的制备方法，本发明是以葡萄糖作为碳源，利用水热法合成的MnWO4/C复合材料的。
本发明上述所述的MnWO4/C复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将钨酸锰(MnWO4)与葡萄糖依次分散到去离子水中，搅拌均匀后得到混悬液，然后将所得混悬液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应 12h，最后冷却至室温，所得棕色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心过滤后真空干燥，制得产物MnWO4/C复合材料，其中：所述钨酸锰与葡萄糖的摩尔比为1：0.4～ 1.2。
进一步地，本发明上述技术方案中所述的钨酸锰与去离子水的摩尔体积比优选为： 1mmol：25mL。
进一步地，本发明上述技术方案中所述钨酸锰与葡萄糖的摩尔比优选为1：0.6。
进一步地，本发明上述技术方案中所述真空干燥的温度优选为60℃，干燥时间优选为10h。
进一步地，本发明上述技术方案中所述搅拌时间优选为30min。
进一步地，本发明上述技术方案中所述钨酸锰是采用如下方法制备而成的，所述方法包括如下步骤：
将四水合二氯化锰(MnCl2·4H2O)与二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)依次溶解到去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后将所得混合溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心过滤后真空干燥，制得产物钨酸锰(MnWO4)材料，其中：所述四水合二氯化锰与二水合钨酸钠的摩尔比为1：1。
进一步地，本发明上述技术方案中所述的四水合二氯化锰与去离子水的摩尔体积比优选为1mmol：25mL。
进一步地，本发明上述技术方案中所述真空干燥的温度优选为60℃，干燥时间优选为10h。
进一步地，本发明上述技术方案中所述搅拌时间优选为30min。
进一步地，本发明上述技术方案中所得产物都是采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式进行的，所得产物优选用去离子水和无水乙醇交替洗涤各2～3次。
本发明上述技术方案中反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的反应釜。
进一步地，本发明上述技术方案中所述的四水合二氯化锰、二水合钨酸钠、葡萄糖原料纯度级别均为分析纯或化学纯级别。
本发明的还一目的是在于提供一种采用上述方法制得的MnWO4/C复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供一种电极，所述电极原料组分中包含上述方法制得的MnWO4/C复合材料作为电极活性材料。
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料包含上述方法制得MnWO4/C复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以葡萄糖作为碳源，采用水热方法合成了MnWO4/C复合材料，该方法成本低、操作简单，反应条件温和，不需要经过高温灼烧来制备，能耗低，并且合成的产物纯度高，结晶性好；
(2)本发明合成钨酸锰以及MnWO4/C复合材料均是采用水热法合成，水热合成的温度、时间对产物形貌有重要影响，只有利用本发明的合成温度180℃、合成时间12h，才能形成本申请的花状微球形貌，且本发明合成的钨酸锰花状微球材料结构完整、大小分布均匀，花状微球均是由纳米片组装而成的；
(3)将本发明制得的MnWO4/C复合材料用作锂离子电池负极材料，对其电化学性能进行测试，测试结果表明，与纯的MnWO4相比，碳的引入有助于提高MnWO4的电化学性能，利用本发明的MnWO4/C复合材料制得的锂离子电池具有更高的初始放电容量(1210mAhg-1)，和更好的循环性能与可逆容量(循环100圈后，高达1063mAhg-1)，以及更加优越的倍率性能，由此可知，MnWO4/C复合材料的电化学性能十分优异，非常适合作为大功率锂离子电池负极材料，与现有技术中的材料相比，具有很大的优势和宽阔的应用前景。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的MnWO4材料和MnWO4/C复合材料的X-射线衍射结果图；
图2(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的MnWO4材料和MnWO4/C复合材料的热重分析图；
图3(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得的MnWO4材料的低倍、高倍扫描电镜图；(c)、(d)分别为本发明实施例1制备得的MnWO4/C复合材料的低倍、高倍扫描电镜图；(e)、(f)分别为本发明实施例1制备得的MnWO4/C复合材料的透射电镜图、高倍透射电镜图；
图4为本发明实施例1制备得到的MnWO4/C复合材料的EDS元素分布；
图5为本发明实施例1制备得到的MnWO4/C复合材料的EDS元素结合能图谱；
图6(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的MnWO4材料和MnWO4/C复合材料的拉曼光谱图；
图7为本发明实施例1制备得到的MnWO4/C复合材料的XPS曲线图：(a)Mn2p； (b)W4f；(c)O1s；(d)C1s。
图8(a)、图8(b)分别为本发明实施例2中将MnWO4材料、MnWO4/C复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池在电流密度为100mA g-1的循环曲线图；
图9(a)、(b)分别为本发明实施例2中将MnWO4材料、MnWO4/C复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的循环放电曲线图；
图10(a)、(b)分别为本发明实施例2中将MnWO4材料、MnWO4/C复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的在不同电流密度下的倍率循环性能图；
图11为本发明实施例2中将MnWO4/C复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的循环伏安曲线图；
图12(a)、(b)分别为本发明实施例2中将MnWO4材料、MnWO4/C复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的电化学电极阻抗谱图(EIS)；
图13(a)、(b)分别为本发明实施例2中将MnWO4材料、MnWO4/C复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的Warburg阻抗直线拟合图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例所述的一种MnWO4/C复合材料的制备方法，是按下述合成步骤制得：
(1)钨酸锰材料的合成
将4mmol四水合二氯化锰(MnCl2·4H2O)与4mmol二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O) 依次溶解到100毫升去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的混合溶液，然后将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物分别用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3 次后离心过滤，在60℃条件下真空干燥10h，制得产物钨酸锰(MnWO4)材料。
(2)MnWO4/C复合材料的合成
取1mmol步骤(1)制得的钨酸锰(MnWO4)与0.6mmol葡萄糖依次分散到25mL 去离子水中，搅拌30分钟，得到均匀混悬液，然后将所得混悬液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物分别用分别用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次后离心过滤，在 60℃条件下真空干燥10h，制得产物MnWO4/C复合材料。
本实施例上述制得的MnWO4材料、MnWO4/C复合材料的X-射线衍射结果分别如图1(a)、(b)所示，从图中可以看出纯MnWO4和MnWO4/C复合材料的衍射图谱的2θ值相似，证实了形成了MnWO4相(and β＝91.16°；与X粉末衍射的标准卡片(Card No.13-0434)完全一致，其结构为单斜晶系，主要的衍射峰位于2θ＝15.37°,18.32°,23.52°,24.03°,29.80°,30.23°,31.03°,35.94°,40.28°, 40.82°,44.12°,51.15°,52.10°,53.22°对应于晶格面分别为(0 1 0),(1 0 0),(0 1 1),(1 1 0),(-1 1 1),(1 1 1),(0 0 2),(2 0 0),(1 2 1),(-1 0 2),(-2 1 1),(1 3 0),(-2 0 2),(2 0 2)。没有出现杂质的衍射峰，说明样品的纯度较高。此外从图1(b)未能观察到碳的衍射峰，可能是由来源于葡萄糖的无定形碳而引起的。
本实施例上述制得的MnWO4材料、MnWO4/C复合材料的热重测试结果分别如图 2(a)、(b)所示，由图2(a)可以看出，纯MnWO4材料显示出了相对良好的热稳定性，MnWO4材料失重约2.5％，这是由于吸附水的损失。由图2(b)可以看出，MnWO4/C 复合材料在温度升高到300℃时出现一个明显的失重过程，这部分质量损失是由无定形碳的燃烧而造成的，MnWO4/C复合材料相对纯MnWO4材料的失重差约为23％，因此可以判定MnWO4/C复合材料的含碳量约为23wt.％。
本实施例制备得的MnWO4材料的低倍、高倍扫描电镜照片分别如图3(a)、(b) 所示，MnWO4/C复合材料的低倍、高倍扫描电镜照片分别如图3(c)、(d)所示； MnWO4/C复合材料的透射电镜图、高倍透射电镜照片分别如图3(e)、(f)所示。由图3(a)可以看到均匀分布的花状微球，而且微球的平均直径约为1μm。图3(b) 所示为局部高倍放大的图片，从图中可以看出花状微球是由纳米片组装而成。从图3(c) 可以看出复合材料仍是均匀分布的花状微球，与MnWO4类似，但是从图3(d)可以清楚地看到，MnWO4/C复合材料的表面与纯MnWO4材料不同，表明了MnWO4/C复合材料是由纳米粒子聚集在一起形成的，而碳包覆于纯MnWO4表面。从3(e)、(f) 图我们可以清楚地看到条纹间距，这表明MnWO4/C复合材料结晶性好。此外，晶体的晶面间距为0.3nm，对应单斜MnWO4的(2 0 0)平面。由此得出以下结论，MnWO4/C 复合材料的粒径比纯MnWO4材料小得多，形态也不同，MnWO4/C复合材料中掺杂的碳，导致其形貌结构比纯MnWO4材料更加稳定，这种形貌上的差异对锂离子电池负极材料的电化学性能将有很大的影响。
本实施例制得的MnWO4/C复合材料的EDS元素分布图如图4所示，EDS元素结合能图谱如图5所示。由图4可以看出，在低倍放大率下，碳被均匀地分散在整个范围内，没有出现团聚。MnWO4/C复合材料中Mn、W、O和C元素的分布通过元素分析图谱进行了进一步的研究，图5为能量色散X射线光谱(EDS)测试结果，用以证实 MnWO4/C复合材料中MnWO4的形成。EDS图谱证实了MnWO4的形成，表明复合材料中包含了Mn、W和O元素。此外我们也从测试结果中，得到了MnWO4/C复合材料中存在碳元素的相关信息。
本实施例制得的MnWO4材料和MnWO4/C复合材料的拉曼光谱图分别如图6(a)、 (b)所示。图6也证实了MnWO4/C复合材料中无定形碳的存在。如图6(a)所示，纯MnWO4材料的特征峰的峰值出现在915cm-1，在MnWO4/C复合材料中也观察到典型的碳的特征峰，峰值在1586cm-1(G峰)和1343cm-1(D峰)，可进一步得出结论，纯MnWO4材料已经与碳复合形成了复合物。
我们还利用X射线光电子能谱(XPS)测定了MnWO4/C复合材料中的定性元素。图7为本实施例制得的MnWO4/C复合材料的XPS曲线图：(a)Mn2p；(b)W4f；(c)O1s； (d)C1s。由图7(a)可以看出，Mn 2p区域分别在641.3eV和653.45eV附近表现出Mn 2p3/2和Mn 2p1/2两种结合能，这意味着Mn2+的存在。由图7(b)可以看出，W 4f区域也有两个峰值表示W 4f7/2和W4f5/2结合能，分别在35.25eV和37.36eV附近。由图7 (c)可以看出，O 1s的结合能分别在530.43eV、531.1eV和532.6eV附近，这表明 O2-和碳表面的O-H的存在。由图7(d)可以看出，C1s区域显示了结合能在284.82eV 附近出现了一个主峰，这是由C-C,C＝C and C-H键产生的。由于C-OH,C＝O and O＝C-O 功能基团的存在，在结合能为288.85eV中心区域出现了峰位。通过XPS的表征，对合成的MnWO4/C复合材料的化学键成键状态和组成进行了进一步的分析，证实了碳的存在。
实施例2
分别将上述实施例1制得的MnWO4材料和MnWO4/C复合材料进行电化学性能测试，测试方法如下：
在自动电池测试系统(Neware,China)中使用CR2025硬币型电池进行充放电测试。工作电极是由10wt.％乙炔黑、80wt.％合成材料和10wt.％聚偏氟乙烯 (PVDF)粘结剂混合而成的。采用锂箔作为对电极，电解液采用1M的LiPF6和乙烯碳酸盐(EC)和碳酸二甲酯(DEC)(体积比为1:1)混合而成。所有的测试电池均在氧气和水分含量低于1ppm充满氩气手套箱中进行组装。电池的充放电过程均在100mAg-1恒定电流和0.01～3V的电压范围(相对Li+/Li)，室温条件下进行。实验中使用的电极材料为5～8mg。
图8(a)、图8(b)显示了在电流密度为100mAg-1、电压0.01～3V的条件下，将MnWO4材料、MnWO4/C复合材料分别应用于负极材料时制作的锂离子电池在第一圈，第二圈，第三圈和第五十圈的充放电曲线。通过图8(a)可知采用MnWO4材料的电池初始的放电和充电比容量分别为1024mAhg-1和761mAhg-1。第二圈的放电比容量下降到787mAhg-1。约23.1％的初始放电比容量的减少是由于不可逆反应引起的。在第三圈，放电和充电比容量分别为779mAhg-1和754mAhg-1。循环50圈后，放电和充电的比容量仍维持在654mAhg-1和631mAhg-1。
从图8(b)中可以得出采用MnWO4/C复合材料的电池的初始放电和充电比容量分别为1210和956mAhg-1。显而易见，此值远远高于采用纯MnWO4的电池理论容量 (768mAhg-1)，额外产生的容量与碳层中锂的插入有关。第二圈的放电比容量降低975 mAhg-1。约19.4％的初始放电比容量的减少可能是由于在电极表面形成了固体电解质膜 (SEI)。第三周期的放电和充电比容量分别为981mAhg-1和941mAhg-1，明显高于纯 MnWO4。第五十圈放电和充电比容量分别为924mAhg-1和892mAhg-1。在最初的几个循环后，容量的损失较小，这显示了采用MnWO4/C复合材料的电池可逆循环性能高。此外，MnWO4/C复合材料的循环性能优于纯MnWO4。
图9(a)、(b)分别给出了采用MnWO4和MnWO4/C复合材料的电池在电流密度100mAg-1电压0.01V～3V条件下的循环性能。循环100圈后，采用纯MnWO4材料的电池可逆容量减小到682mAhg-1。另一方面，在100次循环后，MnWO4/C复合材料电极的可逆容量仍然保留在1063mAhg-1。根据上述结果，MnWO4/C复合材料电极具有理想的可逆容量和显著的循环稳定性。这可能是由于碳的引入，不仅有效地提高了活性物质的导电性，而且还能在碳上形成SEI膜，从而大大提高了负极材料的循环稳定性。
图10(a)、(b)分别为本实施例中将MnWO4材料、MnWO4/C复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的在电流密度分别为100mAg-1、300mAg-1、500mAg-1电压为0.01V～3V条件下样品的倍率性能结果。结果显示，以纯MnWO4材料用作负极材料的电池在电流密度分别为100、300、500mAg-1时，可逆放电比容量分别为913、737、 620mAhg-1；当电流密度恢复到100mAg-1时，可逆容量为741mAhg-1。然而，以MnWO4/C 复合材料做电池负极材料的电池在电流密度分别为100、300、500mAg-1时，其可逆放电比容量分别为1510、1101和939mAhg-1，当电流密度恢复到100mAg-1时，可逆容量恢复到1258mAhg-1，证实了优良的倍率性能和较好的循环稳定性。这些结果说明，碳掺杂对MnWO4/C复合材料对电极材料的倍率性能起着至关重要的作用。
图11为本实施例中将MnWO4/C复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的循环伏安曲线图(CV)，采用0.1mV s-1的扫描速度和0.01V～3V的扫描电压范围。由图11可以清楚地观察到三对氧化还原峰。初始循环和后续循环的区别可能是由于在第一个循环中发生了一些不可逆的反应。此外，在第二次扫描和后续扫描之间的还原峰值没有观察到显著的变化，这表明电化学反应具有很好的可逆性。在第一圈CV曲线中，有两个氧化峰值，分别为1.3V和0.7V，这可以归因于Mn2+和W6+转化为Mn和W，分别用等式(1)和(2)表示。而且，它与图8(b)中的充放电曲线相一致。氧化峰在初始曲线低于0.5V，第二个和第三个扫描峰迅速趋向不明显，这主要是由于电解液的分解和电极表面的SEI层的形成，与图8(b)所示的大容量损失相一致。此外，后续周期的CV曲线几乎相同，表明电极具有优良的循环稳定性。
MnWO4+xLi→Mn(1-y)LixWO4+Mn (1)
Li2WO4+xLi→Li2+xW(1-y)O4+yW (2)
MnWO4+8Li→4Li2O+Mn+W (3)
为了进一步分析MnWO4/C复合材料比纯MnWO4具有更优的电化学性能的原因，测试了在频率范围从0.01～100KHz制备的电极的电化学阻抗谱。图11通过等效电路图清晰的呈现了充放电过程，可以据此来分析阻抗数据。在高频区域，欧姆电阻由半圆的截距表示，对应于等效电路中的电解质电阻(Rs)。在中频区域，最小频率为6Hz 的半圆范围与电极/电解液界面的电荷转移电阻有关，对应于等效电路中的双层电容 (Cdl)和电荷转移电阻(Rct)。在低频区域，斜率线(约45°)代表了Warburg阻抗，归因于在电极/电解液界面上锂离子的扩散行为，其扩散系数与等效电路中的Warburg 阻抗密切相关。此外，实验的尼奎斯特线图与图11中拟合图一致。通过尼奎斯特图和非线性最小平方法，表明了MnWO4/C复合材料电极的电荷转移电阻具有较小的Rct(约为104.0Ω)，远低于MnWO4电极的电荷转移电阻(约为115.9Ω)。显然，这两种材料的电荷转移阻抗基本上都是偏低，代表了锂离子的嵌入和脱嵌速率都较快。通过对拟合等效电路的实验数据进行分析，得出MnWO4/C复合材料的电导率要比纯MnWO4材料高得多，说明碳降低了电荷转移的阻抗。
图13(a)、(b)分别为本发明实施例2中将MnWO4材料、MnWO4/C复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的Warburg阻抗直线拟合图。由图13可知，在低频区Warburg系数(Aw)等于Z’vs.ω-1/2线的斜率，其中x是交流电的角频率。在电极中，锂离子扩散系数(DLi +)的数值可以通过以下方程来估算：
其中，Vm为材料的摩尔体积，S为电极表观表面积，(dE)/(dx)为开路电位的斜率，与移动离子浓度x在不同x值相对应，F为法拉第常数。在相同条件下，对MnWO4/C 复合材料和MnWO4材料进行电化学阻抗测试，因此Vm、S和(dE)/(dx)的数值可以被视为常数。在此基础上，得到MnWO4/C复合材料电极的Warburg系数(Aw)是 36.5Ωs-1/2，这远低于纯MnWO4材料电极(109.6Ωs-1/2)。所以，MnWO4/C复合材料电极的锂离子扩散系数DLi +大于MnWO4材料，证实了MnWO4/C复合材料电极的锂离子扩散系数比纯MnWO4材料电极要大得多。因此，我们说明了为何MnWO4/C复合材料的电化学性能优于纯MnWO4的原因是由于碳的存在而增强的MnWO4/C复合材料电子电导率和离子传输速率。

Claims (8)

1.一种MnWO4/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
将钨酸锰(MnWO4)与葡萄糖依次分散到去离子水中，搅拌均匀后得到混悬液，然后将所得混悬液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心过滤后真空干燥，制得产物MnWO4/C复合材料，其中：所述钨酸锰与葡萄糖的摩尔比为1：0.4～1.2。
2.根据权利要求1所述的MnWO4/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述钨酸锰是采用如下方法制备而成的，所述方法包括如下步骤：
将四水合二氯化锰(MnCl2·4H2O)与二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)依次溶解到去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后将所得混合溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心过滤后真空干燥，制得产物钨酸锰(MnWO4)材料，其中：所述四水合二氯化锰与二水合钨酸钠的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1或2所述的MnWO4/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钨酸锰与去离子水的摩尔体积比为：1mmol：25mL。
4.根据权利要求1或2所述的MnWO4/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述钨酸锰与葡萄糖的摩尔比为1：0.6。
5.根据权利要求2所述的MnWO4/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的四水合二氯化锰与去离子水的摩尔体积比为1mmol：25mL。
6.根据权利要求1或2所述的MnWO4/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为60℃，干燥时间为10h。
7.一种电极，其特征在于：所述电极原料组分中包含权利要求1或2所述方法制得的MnWO4/C复合材料作为电极活性材料。
8.一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料包含权利要求1或2所述方法制得MnWO4/C复合材料。
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