CN1583552A - 大量制备空心碳纳米笼的方法 - Google Patents
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Abstract
一种大量制备空心碳纳米笼的方法。用于纳米材料制备技术领域。首先制备实心碳纳米笼：将金属羰基类液体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中，主反应器升温，并通入惰性气体，将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，在主反应器底部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；然后制备空心碳纳米笼：将得到的实心碳纳米笼置于纯硝酸或纯硝酸与蒸馏水混合溶液中，将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡；将振荡后的混合物加热，并加循环水回流冷却；再将混合物加蒸馏水稀释，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，得空心碳纳米笼。本发明工艺简单，能规模化、大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种大量制备碳纳米笼的方法，特别是一种大量制备空心碳纳米笼的方法。用于纳米材料制备技术领域。
背景技术
近年来，碳纳米材料的实际应用价值以及其在应用中的具体表现越来越受到重视，其中空心碳纳米笼由于具有独特的理化性能，如在金属纳米粒子表面形成碳层从而保护金属粒子；在其空腔内沉积不同的金属元素来制作纳米级电子元件等，具有广阔的应用前景，这就决定了在其制备方面能够达到连续化及规模化的要求，以满足这种需求量。
空心碳纳米笼的制备方法借鉴了纳米金属复合粒子的制备方法，主要有两大类：物理制备法和化学合成法。气相凝聚法、溅射法、机械研磨法、等离子体法等均属物理制备法一类；化学合成法主要包括热分解法、还原法、UV溅射辅助晶化法等。虽然少数方法如电弧法能够直接制得空心碳纳米笼，但是产量极少，无法应用于实际操作，因而大多数方法是首先制备包裹有内核碳纳米笼，然后进行后续处理而得到空心碳纳米笼。故要大量制备空心碳纳米笼则首先需获得大量的实心碳纳米笼，且要达到较高的纯度，这样才能保证后续处理的产品质量。
经文献检索发现，Huaihe Song等在《Chemical Physics Letters》(化学物理通讯)374(2003)400-404上发表的“Large-scale synthesis of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles(外层包裹有碳层的纳米Fe3C粒子的大规模合成)一文中提及到一种大量制备外层包裹有碳层的纳米Fe3C粒子的方法，该方法将定量的反应原料置于高压蒸汽锅中，经过加热得到纳米Fe3C粒子。此法中涉及的方法只能定量地提供反应原料，无法实现连续化制备工艺的进行，而且，内核为碳化物粒子，在后续处理中不易除掉，因而其产量与最终产品质量均受到了一定限制。传统意义上讲，化学气相沉积法是一种适于连续化生产的方法，但是传统的气固流化床仅能用于直径大于30微米的非碳类颗粒的流化制备过程，对于催化裂解制备纳米复合粒子的过程，由于会出现一维纳米材料并易粘结，极易造成生产过程的流化困难而无法正常操作。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提出一种大量制备空心碳纳米笼的方法，使其通过控制反应物在气流作用下的流化状态，实现包裹有金属粒子的实心碳纳米笼的连续化、大批量生产，然后将其酸洗，得到晶化程度高、纯度高和产量高的空心碳纳米笼。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明方法分为两个步骤，首先大量制备包裹有金属粒子的实心碳纳米笼，然后将实心碳纳米笼进行后续处理，即得空心碳纳米笼。具体内容如下：
步骤一、制备实心碳纳米笼：
将金属羰基类液体(羰基铁、羰基钴、羰基镍)与低碳类有机液体(甲醇、乙醇、丙酮)按体积比1∶5-1∶50均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至650-900℃，并通入惰性气体，流速为16-120升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，喷入速度为6-100毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
步骤二、制备空心碳纳米笼：
(1)将步骤一得到的实心碳纳米笼置于纯硝酸或纯硝酸与蒸馏水混合溶液中(V酸/V水＝1∶1)，然后将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡，时间为1～3小时；
(2)将振荡后的混合物在100-200℃下加热，并加循环水回流冷却；
(3)将上述步骤中所得混合物加蒸馏水稀释，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
本发明在惰性气体的保护与携带下，利用过渡金属纳米颗粒的催化效应，在立式浮动催化反应炉中经过化学气相沉积，在形成的纳米粒子周围包裹石墨碳层，形成直径为30-45nm的包裹有金属粒子的实心碳纳米笼，然后进行后续处理除掉内核金属粒子，即得空心碳纳米笼，检测得其壁厚为3～7nm，石墨层数为10～20层。该方法使用的装置简单，易于操作，适于连续化、工业化大规模的生产。
本发明过渡金属作为催化剂的使用不需要载体，简化了工艺，并且有利于制得产物的纯化；制备过程中，充分利用惰性气体的保护性而无需通入氢气，降低了能耗和实验的危险性；可连续提供催化剂与碳源，并且移出所得产物，实现规模化、大批量的生产；整个装置系统可调性强，易于操作。
具体实施方式
本发明方法采用的装置包括容量瓶、电子蠕动泵、蒸发器、气体入口、气体流量阀、加热电阻炉、主反应器、产物收集装置、废气过滤器。实施时，反应溶液由容量瓶经电子蠕动泵进入到蒸发器发生气化，并与携带气体形成均匀的混和气体，然后在一定的速度下进入主反应器。在主反应器中，反应原料经过分解、沉积形成实心碳纳米笼，在携带气体的作用下沉积于产物收集装置底部，而废气则经废气过滤器排出。
以下结合本发明方法的内容和以上装置提供具体的实施例：
实施例一：
步骤一、制备实心碳纳米笼：
将羰基铁液体与乙醇按体积比1∶5均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至650℃，并通入氮气，氮气流速为16升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，喷入速度为6毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
步骤二、制备空心碳纳米笼：
(1)将步骤一得到的实心碳纳米笼置于纯硝酸溶液中，然后将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡，时间为1小时；
(2)将振荡后的混合物在100℃下加热，并加循环水回流冷却；
(3)将上述步骤所得混合物加蒸馏水稀释，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
实施效果：首先制得实心碳纳米笼，其内核为铁粒子，处理后得空心碳纳米笼，平均直径30～45nm，壁厚为3～7nm，石墨层数为10～20层。
实施例二：
步骤一、制备实心碳纳米笼：
将羰基镍与乙醇按体积比1∶5配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至800℃，并通入氮气，氮气流速为120升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，喷入速度为100毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
步骤二、制备空心碳纳米笼：
(1)将步骤一得到的实心碳纳米笼置于纯硝酸与蒸馏水混合溶液中(V酸/V水＝1∶1)，然后将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡，时间为2小时；
(2)将振荡后的混合物在150℃下加热，并加循环水回流冷却；
(3)将上述步骤所得混合物不断加蒸馏水稀释，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
实施效果：首先制得实心碳纳米笼，其内核为镍粒子，处理后得空心碳纳米笼，平均直径25～40nm，壁厚为2～5nm，石墨层数为7～15层。
实施例三：
步骤一、制备实心碳纳米笼：
将羰基铁与丙酮按体积比1∶10均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至750℃，并通入氮气，氮气流速为40升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，喷入速度为30毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
步骤二、制备空心碳纳米笼：
(1)将步骤一得到的实心碳纳米笼置于纯硝酸溶液中，然后将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡，时间为3小时；
(2)将振荡后的混合物在200℃下加热，并加循环水回流冷却；
(3)将上述步骤所得混合物不断加蒸馏水稀释，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
实施效果：首先制得实心碳纳米笼，其内核为铁粒子，处理后得空心碳纳米笼，平均直径40～60nm，壁厚为5～10nm，石墨层数为15～30层。
实施例四：
步骤一、制备实心碳纳米笼：
将羰基铁与乙醇按体积比1∶30均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至750℃，并通入氮气，氮气流速为80升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，喷入速度为50毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
步骤二、制备空心碳纳米笼：
(1)将步骤一得到的实心碳纳米笼置于纯硝酸溶液中，然后将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡，时间为2小时；
(2)将振荡后的混合物在150℃下加热，并加循环水回流冷却；
(3)将上述步骤中所得混合物不断加蒸馏水稀释，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
实施效果：首先制得实心碳纳米笼，其内核为铁粒子，处理后得空心碳纳米笼，平均直径35～55nm，壁厚为5～10nm，石墨层数为15～30层。
实施例五：
步骤一、制备实心碳纳米笼：
将羰基钴与乙醇按体积比1∶10均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至900℃，并通入氮气，氮气流速为40升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，喷入速度为50毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
步骤二、制备空心碳纳米笼：
(1)将步骤一得到的实心碳纳米笼置于纯硝酸与蒸馏水混合溶液中(V酸/V水＝1∶1)，然后将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡，时间为3小时；
(2)将振荡后的混合物在100℃下加热，并加循环水回流冷却；
(3)将上述步骤中所得混合物不断加蒸馏水稀释，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
实施效果：首先制得实心碳纳米笼，其内核为钴粒子，处理后得空心碳纳米笼，平均直径25～40nm，壁厚为3～7nm，石墨层数为10～20层。
Claims (9)
1、一种大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征在于，分为两个步骤，首先大量制备包裹有金属粒子的实心碳纳米笼，然后将实心碳纳米笼进行后续处理，即得空心碳纳米笼，具体内容如下：
步骤一、制备实心碳纳米笼：
将金属羰基类液体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中，主反应器升温，并通入惰性气体，将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，在主反应器底部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；
步骤二、制备空心碳纳米笼：
(1)将步骤一得到的实心碳纳米笼置于纯硝酸或纯硝酸与蒸馏水混合溶液中，然后将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡；
(2)将振荡后的混合物加热，并加循环水回流冷却；
(3)将上述步骤中所得混合物加蒸馏水稀释，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
2、根据权利要求1所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，金属羰基类液体与低碳类有机液体按照体积比为1∶5-1∶50均匀配比。
3、根据权利要求1或者2所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，所述的金属羰基类液体为羰基铁、羰基钴、羰基镍中的一种。
4、根据权利要求1或者2所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，所述的所述的低碳类有机液体为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
5、根据权利要求1所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，主反应器升温至650～900℃。
6、根据权利要求1所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，通入惰性气体的流速为16-120升·小时-1，
7、根据权利要求1所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，反应溶液喷入速度为6-100毫升·小时-1。
8、根据权利要求1所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，纯硝酸或纯硝酸与蒸馏水V酸/V水＝1∶1，混和物超声振荡时间为1～3小时。
9、根据权利要求1所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，振荡后的混合物在100-200℃下加热。
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| CN1246220C (zh) | 2006-03-22 |
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