CN101125648B - 碳纳米球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明碳纳米球的制备方法是采用生物模板技术，以铁蛋白(ferritin)为原料，利用生物去铁铁蛋白自成形球壳结构制备碳纳米球。其制备方法是：铁蛋白脱铁，无机盐填充分散，真空冷冻干燥，真空或保护气氛烧结，洗涤，干燥；还可以是：无机盐填充分散，真空冷冻干燥，真空或保护气氛烧结，酸洗、洗涤，干燥，最终制得碳纳米球。其制备工艺具有工艺简单，操作方便，易于控制，产率高的特点。用本发明方法制得的碳纳米球，具有球形空腔结构，球体直径8～12nm，球壳呈鳞片状石墨结构，具有颗粒粒度小，分布均匀，比表面积大于400m2/g，密度小(1.3g/m3左右)，具有丰富的纳米尺度空隙。我们认为空心碳纳米球在储氢、锂离子负极材料等领域具有潜在的巨大应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种新型碳质材料--碳纳米球及其制备方法，尤其是以生物铁蛋白为模板，采用生物模板技术的制备碳纳米球的方法。
背景技术：近年来，航天、航空、电化学、通信、生物工程、环境保护等领域都使用各种最新研制开发出来的新型碳材料，如富勒烯类(Fullerren、Nano-tube、Nano-particle)，中间相碳微球，碳纤维，C/C复合材料等等。其中碳纳米管的储氢特性、电化学储氢特性、电化学电容特性等的性质使得碳纳米管在储氢、电化学储氢、锂离子电池负极材料、电化学电容器等领域具有应用价值。
碳纳米管主要制备方法有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法三类。电弧放电法和激光烧蚀法不能控制碳纳米管的直径和长度，制备方法所用设备昂贵，很难在大尺寸基片上大规模生长碳纳米管，且制得产物中碳纳米管均与其他形态的碳产物共存，分离纯化困难，收率较低，难以规模化；化学气相沉积法与前两者相比具有产量高，可控性强，便于进行大规模制备，但碳纳米管开口率低，不能保证其均匀长度，自身结构造成破坏。碳纳米管的比表面积不高，普遍存在使用效率低，这样的碳纳米管在实际应用中需要进行后续处理。
我们采用生物模板技术制备的碳纳米球是新型碳材料中的一种，类似于碳纳米管，国际上尚未见报道。碳纳米球特殊的空心碳结构，比重小(1.3g/cm3)、比表面积>400m2/g，丰富的纳米尺度空隙，预计在储氢、锂离子负极材料、电化学电容器等领域具有潜在的巨大应用前景。
发明内容：本发明的目的在于提供一种用生物模板技术制备出的碳纳米球以及两种制备该碳纳米球的方法。
碳纳米球以铁蛋白(ferritin)为原料，采用生物模板技术制备的一种新型碳材料。铁蛋白球体结构均匀，存在于哺乳动物、植物及某些细菌中，分子结构由蛋白壳和铁核组成，单个蛋白球体的外径为12nm，内有一直径为8nm的腔体；该内腔通过16个分布在球壳上的，直径为0.5nm的孔径道与外界相通，铁离子通过孔径道进出蛋白腔体中；通过一定的化学处理可以得到生物去铁铁蛋白(apoferritin)，去铁铁蛋白球体分散在水中形成均匀的胶体溶液系统；利用生物去铁铁蛋白自成形球壳结构制备纳米材料的机理制备碳纳米球，所制备的碳纳米球保持了去铁蛋白的空腔结构、以及和与外界的通道，从而保证氢气或某些离子的自由进出。
本发明的技术方案是采用生物铁蛋白为模板，利用生物去铁铁蛋白自成形球壳结构制备纳米材料的机理制备碳纳米球。
所述碳纳米球，球壳呈鳞片状石墨结构，碳纳米球球体直径8～12nm，比表面积大于400m2/g，具有丰富的纳米尺度空隙。
制备碳纳米球的方法1：以铁蛋白为原料，铁蛋白脱铁，无机盐填充分散，真空冷冻干燥，真空或保护气氛烧结，洗涤，干燥保存。
具体制备步骤是：
(1)将铁蛋白溶解于去离子水中形成0.01g/ml～10g/ml铁蛋白胶状溶液，加入总量为0.4559g～45.59g除铁剂，放置使其形成去铁蛋白胶状溶液。
(2)配制浓度1g/l～50g/l的含钠钾无机盐的添加剂溶液，与步骤(1)去铁蛋白胶状溶液混合、搅拌大于1小时，一方面让添加剂有足够的时间进入去铁蛋白球体内，并充满足够球体空间；另方面添加剂将去铁蛋白分子分隔开，减少蛋白质在烧结中团聚的机会；添加剂与铁蛋白质量比为0.3～10：1。
(3)为保证去铁蛋白结构的完整性，将添加剂与去铁蛋白混合液真空冷冻干燥，得到添加剂与去铁蛋白混合物。
(4)干燥后的添加剂与去铁蛋白混合物在保护气氛条件下进行烧结，烧结可在400℃～1200℃下进行1～5小时。
(5)烧结后产物，用去离子水洗涤，洗至洗水中不含氯离子或硫酸根离子或pH不大于7。
(6)洗涤后的产物经无水乙醇淋洗，干燥，得到碳纳米球产品。
上述方法所用的除铁剂是连二亚硫酸钠、巯基乙酸、NADH(还原型烟酰胺腺漂呤二核苷酸)、FMN(还原型黄素单核苷酸)中的任何一种，除铁剂可分次或一次加入。
制备新型碳纳米球的方法2：以铁蛋白为原料，无机盐填充分散，真空冷冻干燥，真空或保护气氛烧结，酸洗、洗涤，干燥保存。
与方法1制备步骤不同的是：
(1)方法2在方法1步骤(1)中不加入除铁剂。
(2)方法2在方法1的步骤(4)中，烧结时间为3～5小时。
(3)方法2在方法1的步骤(5)烧结后产物用去离子水洗涤过程中，每次洗水按1g烧结产物20ml～50ml去离子水计量；在第一次洗涤后，加入1:3～1:5盐酸溶液浸泡3～24小时，再洗涤，洗至洗水中不含氯离子或硫酸根离子或pH不大于7。
方法1和方法2所述铁蛋白是存在于哺乳动物、植物及某些细菌中的蛋白球体。含钠钾的无机盐是氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、碳酸纳、碳酸氢纳、醋酸钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾、硫酸钾、硝酸钾中的任何一种。保护气氛是指真空、高纯氮气(高纯氩气)、液氨分解气体(氢气和氮气混合气)中的任何一种。
本发明具有制备工艺简单，操作方便，易于控制，产率高的特点。制备的碳纳米球球壳呈鳞片状石墨结构(见附图2)，与碳纳米管相比，具有颗粒粒度小，分布均匀(见附图1)，比表面积大(>400m2/g)的特点。
附图说明：
图1为本发明制得的碳纳米球的微观形貌(SEM)图。图中显示了碳纳米球粒子的大小和均匀分布情况
图2为本发明制得的碳纳米球微观结构(TEM)图。显示了碳纳米球为空心结构，球壳呈鳞片状石墨结构。
具体实施方式：
实施例1：
将0.5g铁蛋白粉溶解在20ml去离子水中，配成蛋白溶液，加入3g的连二亚硫酸钠，反应10小时，得到去铁蛋白溶液；取浓度为35g/l的NaCl溶液100ml，两种溶液混合后搅拌1小时，放置在不锈钢容器中进行真空冷冻干燥，干燥后的样品在600℃下真空烧结3小时，去离子水洗涤，洗涤过程中用0.1mol/l硝酸银溶液检测洗水中的氯离子浓度，当洗水中滴加3～5滴0.1mol/l硝酸银溶液不出现混浊，则改无水乙醇淋洗，取出样品85℃下干燥。
所得样品测定比重和比表面，分别为1.289g/cm3，401.52m2/g。
实施例2：
将1.2g铁蛋白粉溶解在30ml去离子水中，配成蛋白溶液，加入8g的连二亚硫酸钠，反应20小时，得到去铁蛋白溶液；取浓度为10g/l的NaHCO3溶液120ml，两种溶液混合后搅拌1小时，放置在不锈钢容器中进行真空冷冻干燥，干燥后的样品在400℃下高纯氮气保护下烧结3小时，去离子水洗涤，洗涤过程中用pH试纸检测洗水的pH，当洗水的pH值达到7左右时，则改无水乙醇淋洗，取出样品85℃下干燥。
所得样品测定比重和比表面，分别为1.293g/cm3，493.52m2/g。
实施例3：
将1.5g铁蛋白粉溶解在5ml去离子水中，配成蛋白溶液，加入9g的连二亚硫酸钠，反应24小时，得到去铁蛋白溶液；取浓度为18g/l的Na2CO3溶液200ml，两种溶液混合后搅拌1小时，放置在不锈钢容器中进行真空冷冻干燥，干燥后的样品在600℃下氮气和氢气的混合气体下烧结1小时，去离子水洗涤，洗涤过程中用pH试纸检测洗水的pH，当洗水的pH值达到7左右时，则改无水乙醇淋洗，取出样品85℃下干燥。
所得样品测定比重和比表面，分别为1.306g/cm3，596.12m2/g。
实施例4：
将0.5g铁蛋白粉溶解在20ml去离子水中，配成蛋白溶液；取浓度为35g/l的NaCl溶液100ml，两种溶液混合后搅拌1.5小时，放置在不锈钢容器中进行真空冷冻干燥，干燥后的样品在900℃下真空烧结3小时，去离子水洗涤3次，每次洗涤用50ml去离子水，再用1:3HCl溶液浸泡10小时；再次用去离子水洗涤，过程中用0.1mol/l硝酸银溶液检测洗水中的氯离子浓度，当洗水中滴加3～5滴0.1mol/l硝酸银溶液不出现混浊，则改无水乙醇淋洗，取出样品85℃下干燥。
所得样品测定比重和比表面，分别为1.294g/cm3，422.52m2/g。
实施例5：
将1.5g铁蛋白粉溶解在5ml去离子水中，配成蛋白溶液；取浓度为12g/l的NaHCO3溶液300ml，两种溶液混合后搅拌2.0小时，放置在不锈钢容器中进行真空冷冻干燥，干燥后的样品在700℃下液氨分解气(氮气和氢气混合气)保护下烧结5小时，去离子水洗涤3次，每次洗涤用50ml去离子水，再用1:5HCl溶液浸泡24小时；再次用去离子水洗涤，过程中用0.1mol/l硝酸银溶液检测洗水中的氯离子浓度，当洗水中滴加3～5滴0.1mol/l硝酸银溶液不出现混浊，则改无水乙醇淋洗，取出样品85℃下干燥。
所得样品测定比重和比表面，分别为1.285g/cm3，522.52m2/g。
Claims (4)
1.一种制备碳纳米球的方法，所述碳纳米球具有球形空心结构，球壳呈鳞片状石墨结构，碳纳米球球体直径8～12nm，比表面积大于400m2/g，具有丰富的纳米尺度空隙，制备方法以铁蛋白为原料，无机盐填充分散，真空冷冻干燥，真空或保护气氛烧结，酸洗、洗涤，干燥保存，具体制备步骤是：
(1)将铁蛋白溶解于去离子水中形成0.01g/ml～10g/ml铁蛋白胶状溶液；
(2)将浓度为1g/l～50g/l含钠、钾的无机盐溶液，与步骤(1)铁蛋白胶状溶液混合、搅拌大于1小时，含钠、钾的无机盐与铁蛋白质量比为0.3～10∶1；
(3)将含钠、钾的无机盐与铁蛋白混合液真空冷冻干燥，得到含钠、钾的无机盐与铁蛋白混合物；
(4)将含钠、钾的无机盐与铁蛋白混合物在真空或保护气氛条件下，温度400℃～1200℃，时间3～5小时烧结；
(5)烧结后产物，用去离子水洗涤，每次洗水按1g烧结产物20ml～50ml去离子水计量；在第一次洗涤后，加入1∶3～1∶5盐酸溶液浸泡3～24小时，再洗涤，洗至洗水中不含氯离子或硫酸根离子或pH不大于7；
(6)洗涤后的产物经无水乙醇淋洗，干燥，得到碳纳米球产品。
2.根据权利要求1所述制备碳纳米球的方法，其特征在于：铁蛋白是存在于哺乳动物、植物及某些细菌中的蛋白球体。
3.根据权利要求1所述制备碳纳米球的方法，其特征在于：含钠、钾的无机盐是氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、硝酸钾中任何一种。
4.根据权利要求1或2所述制备碳纳米球的方法，其特征在于：保护气氛是高纯氮气、高纯氩气、液氨分解气体中的任何一种。
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