CN108059143A - 一种空心碳微球的制备方法以及由此得到的空心碳微球 - Google Patents

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张锋
林俊
王鹏
于小河
李子威
仲亚娟
曹长青
朱智勇
杨旭
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Abstract

本发明涉及一种空心碳微球的制备方法，包括如下步骤：提供喷动床，其包括设置于高温加热元件中的床体，该床体具有内腔，该内腔的底部形成有气体入口；将模板核芯装入喷动床的内腔内；将惰性气体通过气体入口通入喷动床的内腔内使得模板核芯达到稳定的喷动状态，通过高温加热元件加热床体达到预设温度，将有机烃碳源和惰性气体的混合气通过气体入口通入喷动床的内腔内，使得有机烃碳源在高温下裂解以通过化学气相沉积在模板核芯上沉积多孔碳层；去除模板核芯得到空心碳微球。本发明还涉及由此获得的空心碳微球。根据本发明的空心碳微球的制备方法，将喷动床化学气相沉积方法用于制备空心碳微球，模板核芯较易去除，同时产品的各参数都较易控制。

Description

一种空心碳微球的制备方法以及由此得到的空心碳微球
技术领域
本发明涉及碳材料的制备，更具体地涉及一种空心碳微球的制备方法以及由此得到的空心碳微球。
背景技术
近年来，随着碳材料的广泛应用及其制备技术的不断发展，空心碳微球由于具有高比表面积、低密度、优异的传热性能，被广泛应用在吸附、催化载体、传感器、燃料电池、药物缓释等领域。
根据制备过程中采用的模板，目前碳空心微球的制备方法分为硬模板法和软模板法两种[J.Mater.Chem.A,2016,4(33),12686-12713.]。硬模板法是指在刚性颗粒表面涂覆碳层，之后去除模板颗粒；软模板法也叫牺牲模板法，是指用含有碳的有机前驱体热解或高温分解直接生成空心碳微球。硬模板法的优点是产品参数容易控制，但是由于硬模板法依赖于特定的化学反应，所以对模板有特殊的限定，且模板核芯较难去除。软模板法虽然模板核芯较易去除，但是产品参数较难控制。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种空心碳微球的制备方法以及由此得到的空心碳微球。
本发明提供一种空心碳微球的制备方法，包括如下步骤：S1，提供一喷动床，其包括设置于高温加热元件中的床体，该床体具有内腔，该内腔的底部形成有气体入口；S2，将多个模板核芯装入喷动床的内腔内；S3，将惰性气体通过气体入口通入喷动床的内腔内使得模板核芯达到稳定的喷动状态，通过高温加热元件加热床体达到预设温度，将有机烃碳源和惰性气体的混合气通过气体入口通入喷动床的内腔内，使得有机烃碳源在高温下裂解以通过化学气相沉积在模板核芯上沉积多孔碳层，得到实心碳微球；S4，去除实心碳微球的模板核芯得到空心碳微球。
应该理解，喷动床是流态化技术的一个重要分支，在现有技术中主要用于谷物干燥、造粒、颗粒物料的冷却及混合等。化学气相沉积是在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。本发明创新性地将喷动床化学气相沉积方法用来制备微米级的空心碳微球。其中，根据本发明的喷动床可以是仅具有一个气体入口的单喷口床型，也可以是具有多个气体入口的多喷口床型。其中，惰性气体的通入流量适当使得模板核芯达到稳定的喷动状态。流量过小，模板核芯不能有效喷动，气固接触效率低，烃类气体利用率低，而且模板核芯易粘结在一起，堵塞气体入口；若流量过大，模板核芯和床体之间、模板核芯和模板核芯之间剧烈碰撞，容易产生微裂纹，而且气体容易带走模板核芯，且不能获得均匀的多孔碳层。通常，喷动床中装的模板核芯喷动有最小喷动流量(Ums)，流量要大于其最小喷动流量，但不能大于两倍的最小喷动流量，否则气体会带走模板核芯。优选介于1.2Ums-1.6Ums之间。
模板核芯为铁、铜、氧化硅、或氯化钠颗粒。优选地，模板核芯在装入喷动床之前，通过超声处理去除表面杂质。
有机烃碳源为乙炔、或丙烯。应该理解，该有机烃碳源可以是任何在高温下裂解能形成多孔碳层的有机烃类气体，例如甲烷、乙烯等。
惰性气体为氩气。
有机烃碳源在惰性气体中的比例为10％-80％。优选地，有机烃碳源在惰性气体中的比例为50％-80％。
通过将实心碳微球浸泡在盐酸、硝酸、氢氟酸、或水中以去除模板核芯。
裂解的温度为400℃-950℃。优选地，裂解的温度为800℃-950℃。应该理解，该裂解的温度小于模板核芯的熔点，从而确保模板核芯在沉积过程中保持为固态。而且，该裂解的温度的选择应当确保有机烃碳源有效裂解以形成多孔碳层。
本发明还提供一种根据上述制备方法所获得的空心碳微球，其中，该空心碳微球具有单层碳壳层或者多层碳壳层。通过调整不同层的制备工艺参数，空心碳微球的壳层可以为单层碳，也可以为两层或多层碳，每层的厚度和孔隙率等参数不同。另外，该空心碳微球的比表面积、孔径等均可通过有机烃碳源气体的浓度、流量、沉积温度等工艺参数进行调节。优选地，孔隙率在10％-60％之间，孔径在5nm-500nm之间。
该空心碳微球的外径为20μm-2000μm。通过模板核芯的粒径的选择可以将其外径在20μm-2000μm之间调节，优选空心碳微球的外径在120μm-630μm之间。通过模板核芯的形状的选择可以将空心碳微球塑造为空心球以外的所需形状，例如空心长方体、空心立方体、空心椭球等，只要能够在喷动床中形成稳定的喷动状态即可。
该空心碳微球的壳层的厚度为2μm-1000μm。通过裂解沉积的时间的选择可以将其壳层厚度在2μm-1000μm之间调节，优选空心碳微球的壳层厚度在20μm-130μm之间。
根据本发明的空心碳微球的制备方法，将喷动床化学气相沉积方法用于制备空心碳微球，原料和设备均简单易得，而且模板核芯较易去除，同时产品的参数(例如壳层厚度、粒径、球形度、孔隙率、孔径、比表面积等)都较易控制，对于扩展空心碳微球的应用领域和对其性能优势的发挥至关重要。而且，根据本发明的制备方法获得的空心碳微球，分散性好、球形度高、质量均一、且成品率高。
附图说明
图1是根据本发明的空心碳微球的制备方法的流程图；
图2是根据本发明的喷动床的结构示意图；
图3是根据本发明的实心碳微球的X射线成像图；
图4是根据本发明的空心碳微球的X射线成像图；
图5是根据本发明的空心碳微球的断面的放大五万倍的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
如图1所示，根据本发明的空心碳微球，其基于化学气相沉积法形成，具体包括步骤：将多个模板核芯装入喷动床内；通过惰性气体将有机烃碳源通入喷动床内，以在模板核芯上沉积多孔碳层；去除模板核芯得到空心碳微球。
图2是根据本发明的喷动床的结构示意图，其包括设置于高温加热元件1中的床体2，该床体2通过该高温加热元件1进行加热。床体2具有容纳模板核芯3的内腔，该内腔21的底部形成有气体入口，顶部形成有气体出口，惰性气体和有机烃碳源通过气体入口进入内腔21，然后通过气体出口流出。
实施例1
本实例中，采用乙炔为有机烃碳源，铁为模板核芯，制备空心碳微球。具体工艺步骤如下：
1、模板核芯准备：选择直径500μm铁球，经丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干，得到模板核芯。
2、多孔碳层制备：在喷动床中装入模板核芯。反应气体采用乙炔和氩气(体积比：3:7)的混合气，反应温度950℃，沉积速率26μm/min，得到实心碳微球，X射线成像图如图3所示。
3、去除模板核芯：将实心碳微球浸泡在盐酸溶液中，通过搅拌和加热加快模板核芯的去除，得到空心碳微球。
4、清洗干燥：将空心碳微球反复用蒸馏水清洗，之后干燥去除水分，得到外径是630μm的空心碳微球如图4所示。图5是该空心碳微球的断面的放大五万倍的SEM图，其示出了该空心碳微球的壳层厚度是130μm。
实施例2
本实例中，采用乙炔为有机烃碳源，NaCl颗粒为模板核芯，制备方形的空心碳微球。具体工艺步骤如下：
1、模板核芯准备：将NaCl颗粒通过颗粒尺寸筛分，获得边长在500μm左右的NaCl颗粒，得到模板核芯。
2、多孔碳层制备：在喷动床中装入模板核芯。反应气体采用乙炔和氩气(体积比：3:7)的混合气，反应温度800℃，沉积速率5μm/min，得到实心碳微球。
3、去除模板核芯：将实心碳微球浸泡在水溶液中，通过搅拌和加热加快模板核芯的去除，得到空心碳微球。
4、清洗干燥：将空心碳微球干燥去除水分，得到外径是520μm的外形为立方体的空心碳微球，其壳层厚度为20μm。
实施例3
本实例中，采用丙烯为有机烃碳源，铁为模板核芯，制备空心碳微球。具体工艺步骤如下：
1、模板核芯准备：选择边长500μm铁块，经丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干，得到模板核芯。
2、多孔碳层制备：在喷动床中装入模板核芯。反应气体采用丙烯和氩气(体积比：3:7)的混合气，反应温度950℃，沉积速率20μm/min，得到实心碳微球。
3、去除模板核芯：将实心碳微球浸泡在盐酸溶液中，通过搅拌和加热加快模板核芯的去除，得到空心碳微球。
4、清洗干燥：将空心碳微球反复用蒸馏水清洗，之后干燥去除水分，得到外径是120μm的外形为立方体的空心碳微球，其壳层厚度是130μm。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种空心碳微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，提供一喷动床，其包括设置于高温加热元件中的床体，该床体具有内腔，该内腔的底部形成有气体入口；
S2，将多个模板核芯装入喷动床的内腔内；
S3，将惰性气体通过气体入口通入喷动床的内腔内使得模板核芯达到稳定的喷动状态，通过高温加热元件加热床体达到预设温度，将有机烃碳源和惰性气体的混合气通过气体入口通入喷动床的内腔内，使得有机烃碳源在高温下裂解以通过化学气相沉积在模板核芯上沉积多孔碳层，得到实心碳微球；
S4，去除实心碳微球的模板核芯得到空心碳微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，模板核芯为铁、铜、氧化硅、或氯化钠颗粒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机烃碳源为甲烷、乙烯、乙炔、或丙烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氩气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机烃碳源在惰性气体中的比例为10％-80％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过将实心碳微球浸泡在盐酸、硝酸、氢氟酸、或水中以去除模板核芯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，裂解的温度为400℃-950℃。
8.一种根据上述权利要求1-7所述的制备方法获得的空心碳微球，其特征在于，该空心碳微球具有单层碳壳层或者多层碳壳层。
9.根据权利要求8所述的空心碳微球，其特征在于，该空心碳微球的外径为20μm-2000μm。
10.根据权利要求8所述的空心碳微球，其特征在于，该空心碳微球的壳层的厚度为2μm-1000μm。
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