CN106784719B - 一种石墨烯包覆3d花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯包覆3d花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法，采用水热法制备硫化镍/泡沫镍复合材料，选用硫代乙酰胺作为硫源，对泡沫镍表面进行硫化处理，使片状硫化镍均匀生长于泡沫镍表面；利用物理吸附在硫化镍/泡沫镍表面包覆一层氧化石墨烯；采用快速热膨胀法将吸附上的氧化石墨进行热膨胀与还原，得到石墨烯包覆的复合材料。本发明的硫化镍材料来源广泛，制备工艺简单，提高了锂离子脱嵌效率，提高了材料的电化学性能；改善了材料的导电性能与结构稳定性，降低了材料的内阻；提高了材料的电导率，石墨烯在热还原过程中产生的C空位可给锂离子的脱嵌提供有效的孔道。

Description

一种石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法。
背景技术
目前制备硫化镍材料的方法主要分为以下几种，一种是直接合成硫化镍粉体材料，一种是在泡沫镍表面生长硫化镍材料。硫化镍粉体材料的合成主要以金属镍粉或镍盐作为原料，选用一定硫源进行硫化制备。Jia-Jia Li等选用金属镍粉作为镍源，硫磺为硫源，通过球磨的方法将两者充分研磨混合得到硫化镍前驱物，然后通过高温焙烧的方法除去多余硫单质。Jun Song Chen等人选用NiSO4·6H2O作为镍源，硫代乙酰胺作为硫源，在水热条件下，通过控制硫源浓度合成纳米线状硫化镍材料。Charles Gervas等将乙酸镍溶液逐滴加入硫代氨基甲酸配体溶液中制备出镍盐前驱物，然后通过添加不同烷基胺制备出纯相的Ni3S4、Ni3S2纳米线或两者复合材料。硫化镍材料较差的导电性，循环过程中材料之间比较容易发生的团聚，以及多硫化物的脱出等等现象严重影响材料的电化学性能。为提高材料的导电性能，Tsung-Wu Lin等成功合成了硫化镍/碳纳米管复合材料，其首先将碳纳米管进行表面氧化，修饰上一定量含氧基团，然后将其加入含有氯化镍、硫脲和氨的溶液中，在180℃水热条件下反应12h得到最终产物。Wendan Yu等则使用细菌纤维素薄膜来制备碳纳米管，选用氯化镍为镍源，CN2H4S为硫源，在同样的水热条件下获得硫化镍包覆碳纳米管的复合材料。泡沫镍作为一种导电性良好的金属材料，一方面可以明显降低复合材料的内阻，另一方面其具有较大的比表面积，可给硫化镍的生长提供有效的生长区间。Lv Jinlong等人选用硫脲作为硫源，Pluronic P123共聚物作为模板剂，在泡沫镍基底上合成了片状的硫化镍材料。实验通过控制尿素添加量(0,3mmol,6mmol)，成功制备出了纳米线状、纳米片状和纳米棒状三种形貌的硫化镍材料。Karthikeyan Krishnamoorthy等人同样选用硫脲作为硫源，在150℃水热条件下直接硫化泡沫镍，反应4h后得到了多孔片状的硫化镍/泡沫镍复合材料。Junjie Li等选用含硫树脂作为硫源，在高温条件下，使树脂中挥发出的硫腐蚀泡沫镍得到硫化镍/泡沫镍复合材料，实验中硫化镍的形貌可通过对温度的控制进行调节。此外，Xu Liu等人和Junsheng Zhu等人同样采用Na2S作为硫源，成功在泡沫镍上生长出了棱形的硫化镍材料。Canbin Ouyang等人在对泡沫镍硫化之前进行了酸处理，结果表明酸蚀后的泡沫镍具有更大的活性，制备出的硫化镍呈现出纳米薄膜状。Xiaosheng Song等人则使用Na2S2O3作为硫源，在120℃下得到了较为理想的硫化镍纳米薄膜。由于一些金属硫化物(如硫化钼，硫化钛等)或氧化物(氧化钛)对LixS具有较强的吸附能，研究人员开始尝试将其它金属硫化物或氧化物与硫化镍进行复合。Jin Wang等人使用硫代乙酰胺作为硫源，在溶液中加入高分子共聚物HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H为模板剂，以钼酸钠为钼源进行水热合成，最终获得硫化钼包覆硫化镍的核壳结构复合材料。Qiuhong Liu等在制备硫化镍/泡沫镍之前，使用(NH4)2MoS4对泡沫镍进行了处理，成功制备出了硫化镍/硫化钼/泡沫镍的分层复合材料，实验测得较普通的硫化镍/泡沫镍材料，其对LixS具有更强的吸附能力。Hongbo He等直接选用现有的TiO2为前驱体，在碱性条件下，成功制备出了棱形硫化镍-纳米管状TiO2的复合材料。石墨烯具有很高的电导率，其独特的2D结构也受到了人们较大的关注。将石墨烯与硫化镍材料复合不仅可以有效地降低材料内阻，其对硫的脱出也起到很好的限制与吸附能力。Mingxing Wang等人]首先通过CVD法制备出了高质量的石墨烯片，然后在水热条件下使用硫脲制备出了石墨烯/硫化镍/泡沫镍的复合材料。ZhuominZhang等人将泡沫镍置入含有氧化石墨与硫磺的混合溶液中，同样在水热条件下即可制备出石墨烯/硫化镍/泡沫镍的复合材料。除此之外，Chongjun Zhao等人综合了掺杂其它金属硫化物与复合石墨烯的方法，使用Na2MoO4作为钼源，在水热条件下成功制备出了MoS2/RGO/硫化镍的纳米复合材料。在上述方法中，粉体硫化镍多使用金属镍粉或镍盐制备出，在应用到电极过程中，需要掺杂其它粘结剂和导电材料，制备工艺复杂且成本较高。在使用泡沫镍作为基体的研究中，泡沫镍的引入提高了材料的导电性，但生长出的硫化镍多为棱形，不利于锂离子在材料内部的脱嵌，且对LixS的脱出起不到限制的作用；使用石墨烯对材料进行包覆时，采用的是水热法，该方法虽然简便，但包覆层厚度与包覆的完善程度不易控制。
目前，影响硫化镍材料性能的主要因素是：硫化镍是半导体材料，导电性能不高；在材料循环过程中，其中的硫元素容易与锂离子形成多硫化物，该多硫化锂极容易溶解到电解液中而导致硫元素的脱出损耗，使得材料储锂性能大大降低，从而导致电池的循环性能与倍率性能迅速衰减。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法，旨在解决硫化锂极容易溶解到电解液中导致硫元素的脱出损耗，使得材料储锂性能大大降低，导致电池的循环性能与倍率性能迅速衰减的问题。
本发明是这样实现的，一种石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法，所述石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法采用水热法制备硫化镍/泡沫镍复合材料，选用硫代乙酰胺作为硫源，对泡沫镍表面进行硫化处理，使片状硫化镍均匀生长于泡沫镍表面；利用物理吸附在硫化镍/泡沫镍表面包覆一层氧化石墨烯；采用快速热膨胀法将吸附上的氧化石墨进行热膨胀与还原，得到石墨烯包覆的复合材料。
进一步，所述石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，采用水热法制备硫化镍/泡沫镍材料，将泡沫镍裁成直径为1.2cm圆片，分别用稀盐酸1mol/L、去离子水、无水乙醇清洗干燥，称重备用；取硫酸钠，克硫代乙酰胺溶于去离子水中，将溶液转移至100mL水热反应釜，随后加入4片泡沫镍；另取70mL去离子水装入另一100mL反应釜用以配重；将反应釜装入均相反应器中，130℃下反应4h；反应结束后取出泡沫镍，用酒精及去离子水清洗干燥，称重后备用；
步骤二，采用hummers法制备氧化石墨，以325目石墨粉作为原料，硫酸、硝酸钠及高锰酸钾作为氧化剂，0～5℃反应2h后升温至35℃反应2h后进行梯度式升温，随后加入100mL去离子水，70℃保温30min后，取出冷却至室温，然后加入少量双氧水去除高锰酸钾，得到金黄色溶液；经酸洗，水洗后冷冻干燥得到氧化石墨；
步骤三，将氧化石墨分散到去离子水中得到0.5mg/mL的溶液，将制备出的硫化镍/泡沫镍极片浸入溶液中24h后取出，经冷冻干燥得到氧化石墨包覆的硫化镍/泡沫镍材料；将管式炉加热通入高纯N2并保温，将盛有复合材料的氧化铝方舟由管式炉边缘迅速转移至中央，等管式炉降至室温后取出，得到石墨烯包覆的硫化镍/泡沫镍材料。
进一步，取0.1克硫酸钠，0.0211克硫代乙酰胺溶于70mL去离子水中。
进一步，硫酸：石墨：硝酸钠：高锰酸钾为150ml:2g:6g:6g。
进一步，梯度式升温50℃/30min、60℃/30min、70℃/30min。
进一步，将管式炉加热至500℃后通入高纯N2并保温2h。
本发明的另一目的在于提供一种由所述石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法制备的锂离子电池。
本发明的另一目的在于提供一种安装有所述锂离子电池的电动汽车。
本发明提供的石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法，如图2所示，首先在泡沫镍基底上生长出3D花状硫化镍。通过对水热时间的研究发现(图4)，将水热时间控制在4h，制备出的硫化镍/泡沫镍材料首次容量达到3438mAh/g，经50次循环后容量仍能维持到1254mAh/g，硫化镍材料的结构稳定性与储锂性能得到了提高；水热时间较低时(1h)，由于材料结构不稳定，初始容量较低，初始容量仅为1124mAh/g；水热时间较高时(6h、8h)，由于LixS的脱出，材料的循环稳定性迅速衰减。然后在其表面包覆一层导电性良好的石墨烯薄膜，如图3所示；石墨烯的引入一方面可为材料构筑良好的导电网络；另一方面可有效抑制多硫化物“穿梭效应”的发生，提高材料的电化学性能，50次循环之后容量仍可达到1410mAh/g(图5)；选用硫代乙酰胺作为硫源，在水热条件下，通过不断腐蚀泡沫镍，在其表面逐渐生长出3D花状的硫化镍/泡沫镍分层结构；采用hummers法制备出的氧化石墨，通过物理吸附于材料表面，冷冻干燥后，快速热膨胀法可还原氧化石墨并使其紧紧贴合于材料表面，形成石墨烯包覆的3D花状硫化镍/泡沫镍层状结构。
本发明直接在泡沫镍上生长硫化镍，避免了在循环过程中材料受内应力影响而导致的结构塌陷；通过对水热温度与时间的控制，实现硫化镍层形貌与厚度的调控；直接在泡沫镍上生长材料及引入石墨烯均可有效提高复合物的导电性能，石墨烯的包覆作用还可以抑制多硫化镍的脱出，提高材料的电化学性能，包覆前后容量平均提升了300mAh/g。
本发明的硫化镍材料来源广泛，制备工艺简单，其形成的3D花状结构给电解液的浸润和锂离子的传输提供了有效的孔道，从而提高材料的电化学性能；采用泡沫镍作为基底来直接生长硫化镍的方法，极大地改善了材料的导电性能与结构稳定性；除此之外，泡沫镍金属和引入的石墨烯可明显提高材料的电导率，复合材料的包覆结构还可有效地抑制LixS的脱出，而且石墨烯在热还原过程中产生的C空位可给锂离子的脱嵌提供有效的孔道。
附图说明
图1是本发明实施例提供的石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的3D花状硫化镍/泡沫镍材料扫描电镜图。图中可以看出硫化镍材料生长于泡沫镍骨架结构上，在高放大倍率下，硫化镍呈现出3D花状的多孔结构。
图3是本发明实施例提供的石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料前后对比扫描电镜图。反应后，泡沫镍骨架上的硫化镍被片状透明石墨烯薄膜包覆起来；高放大倍率下可看到石墨烯薄膜上的孔结构，该孔结构给锂离子的传输提供了通道。
图4是本发明实施例提供的不同水热时间硫化镍/泡沫镍材料的循环寿命曲线示意图。在同一电流密度下(200mA/g)，当水热时间较短时(1h)，由于材料结构没有完全化成，材料起始容量相对较低；水热时间由4h-8h，材料容量升高，但随着时间的增长材料的循环寿命逐渐变差。
图5是本发明实施例提供的石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料前后循环寿命曲线示意图。包覆石墨烯之后，材料的比容量平均提升了300mAh/g。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法包括以下步骤：
S101：采用水热法制备硫化镍/泡沫镍材料，首先将泡沫镍裁成直径为1.2cm圆片，分别用稀盐酸(1mol/L)、去离子水、无水乙醇清洗干燥，称重备用。取0.1克硫酸钠，0.0211克硫代乙酰胺溶于70mL去离子水中，将溶液转移至100mL水热反应釜，随后加入4片泡沫镍。另取70mL去离子水装入另一100mL反应釜用以配重。将反应釜装入均相反应器中，130℃下反应4h。反应结束后取出泡沫镍，用酒精及去离子水清洗干燥，称重后备用；
S102：采用hummers法制备氧化石墨。以325目石墨粉作为原料，硫酸、硝酸钠及高锰酸钾作为氧化剂，硫酸：石墨：硝酸钠：高锰酸钾为150ml:2g:6g:6g。低温(0～5℃)反应2h后升温至中温(35℃)反应2h后进行梯度式升温(50℃/30min 60℃/30min 70℃/30min)，随后缓慢加入100mL去离子水，70℃保温30min后，取出冷却至室温，然后加入少量双氧水去除高锰酸钾，得到金黄色溶液。经酸洗，水洗后冷冻干燥得到氧化石墨；
S103：将氧化石墨分散到去离子水中得到0.5mg/mL的溶液。将制备出的硫化镍/泡沫镍极片浸入溶液中24h后取出，经冷冻干燥得到氧化石墨包覆的硫化镍/泡沫镍材料。将管式炉加热至500℃后通入高纯N2并保温2h，然后将盛有复合材料的氧化铝方舟由管式炉边缘迅速转移至中央，等管式炉降至室温后取出，得到石墨烯包覆的硫化镍/泡沫镍材料。
本发明采用水热法制备硫化镍/泡沫镍复合材料，选用硫代乙酰胺作为硫源，对泡沫镍表面进行硫化处理，使片状硫化镍均匀生长于泡沫镍表面；利用物理吸附在硫化镍/泡沫镍表面包覆一层氧化石墨烯；采用快速热膨胀法将吸附上的氧化石墨进行热膨胀与还原，得到石墨烯包覆的复合材料。本发明提高并改善硫化镍材料的结构稳定性与储锂性能，首先在泡沫镍基底上生长出3D花状硫化镍，然后在其表面包覆一层导电性良好的石墨烯薄膜；石墨烯的引入一方面可为材料构筑良好的导电网络；另一方面可有效抑制多硫化物“穿梭效应”的发生，提高材料的电化学性能；选用硫代乙酰胺作为硫源，在水热条件下，通过不断腐蚀泡沫镍，在其表面逐渐生长出3D花状的硫化镍/泡沫镍分层结构；采用hummers法制备出的氧化石墨，通过物理吸附于材料表面，冷冻干燥后，快速热膨胀法可还原氧化石墨并使其紧紧贴合于材料表面，形成石墨烯包覆的3D花状硫化镍/泡沫镍层状结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法采用水热法制备硫化镍/泡沫镍复合材料，选用硫代乙酰胺作为硫源，对泡沫镍表面进行硫化处理，使片状硫化镍均匀生长于泡沫镍表面；利用物理吸附在硫化镍/泡沫镍表面包覆一层氧化石墨烯；采用快速热膨胀法将吸附上的氧化石墨进行热膨胀与还原，得到石墨烯包覆的复合材料；
所述石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，采用水热法制备硫化镍/泡沫镍材料，将泡沫镍裁成直径为1.2cm圆片，分别用稀盐酸1mol/L、去离子水、无水乙醇清洗干燥，称重备用；取硫酸钠，克硫代乙酰胺溶于去离子水中，将溶液转移至100mL水热反应釜，随后加入4片泡沫镍；另取70mL去离子水装入另一100mL反应釜用以配重；将反应釜装入均相反应器中，130℃下反应4h；反应结束后取出泡沫镍，用酒精及去离子水清洗干燥，称重后备用；
步骤二，采用hummers法制备氧化石墨，以325目石墨粉作为原料，硫酸、硝酸钠及高锰酸钾作为氧化剂，0～5℃反应2h后升温至35℃反应2h后进行梯度式升温，随后加入100mL去离子水，70℃保温30min后，取出冷却至室温，然后加入少量双氧水去除高锰酸钾，得到金黄色溶液；经酸洗，水洗后冷冻干燥得到氧化石墨；
步骤三，将氧化石墨分散到去离子水中得到0.5mg/mL的溶液，将制备出的硫化镍/泡沫镍极片浸入溶液中24h后取出，经冷冻干燥得到氧化石墨包覆的硫化镍/泡沫镍材料；将管式炉加热通入高纯N2并保温，将盛有复合材料的氧化铝方舟由管式炉边缘迅速转移至中央，等管式炉降至室温后取出，得到石墨烯包覆的硫化镍/泡沫镍材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法，其特征在于，取0.1克硫酸钠，0.0211克硫代乙酰胺溶于70mL去离子水中。
3.如权利要求1所述的石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法，其特征在于，硫酸：石墨：硝酸钠：高锰酸钾为150ml:2g:6g:6g。
4.如权利要求1所述的石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法，其特征在于，梯度式升温50℃/30min、60℃/30min、70℃/30min。
5.如权利要求1所述的石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法，其特征在于，将管式炉加热至500℃后通入高纯N2并保温2h。
6.一种由权利要求1～5任意一项所述石墨烯包覆3D花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法制备的锂离子电池。
7.一种安装有权利要求6所述锂离子电池的电动汽车。
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