CN107437615B - 高容量锂电池负极及其制备方法和锂电池 - Google Patents

高容量锂电池负极及其制备方法和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107437615B
CN107437615B CN201710540544.0A CN201710540544A CN107437615B CN 107437615 B CN107437615 B CN 107437615B CN 201710540544 A CN201710540544 A CN 201710540544A CN 107437615 B CN107437615 B CN 107437615B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium battery
tin
thermal reaction
compound
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710540544.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107437615A (zh
Inventor
袁雄斌
李娜
林程
宋涛
张勃兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Winnerway Motors Co ltd
Original Assignee
Winnerway Motors Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Winnerway Motors Co ltd filed Critical Winnerway Motors Co ltd
Priority to CN201710540544.0A priority Critical patent/CN107437615B/zh
Publication of CN107437615A publication Critical patent/CN107437615A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107437615B publication Critical patent/CN107437615B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，公开了一种高容量锂电池负极及其制备方法和锂电池，所述高容量锂电池负极及其制备方法，包括以下步骤：A、将碱源、锡源、三维泡沫石墨烯在溶液中进行初次热反应，制得复合物m1；B、将硫源与复合物m1在溶液中进行二次热反应，得到复合物m2；C、通过气相沉积法在复合物m2上沉积石墨烯，得到高容量锂电池负极；本发明的高容量锂电池负极具有容量高、循环稳定性好的特点。

Description

高容量锂电池负极及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体地，涉及高容量锂电池负极及其制备方法和锂电池。
背景技术
锂电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等诸多优点，已成为当今世界应用最为广泛的二次电池。随着锂电池研究的进一步深入，开发高容量，高倍率性能，循环寿命长的电池材料成为该领域的重点。
目前，实际用于锂电池的负极材料一般都是碳素材料，碳负极材料理论容量(372mAh·g-1)已经不能满足未来高容量的需要，各种金属复合物，金属氧化物和金属硫化物已经被广泛的研究以代替碳负极。二硫化锡(SnS2)由于具有较低的嵌锂电压和较高的理论容量(645mAh·g-1)，近年来一直受到研究工作者的广泛关注，但二硫化锡作为锂电池负极材料时，同其他锡基材料一样，最大的问题是在嵌脱锂过程中，体积膨胀带来的电极粉末化，导致循环寿命迅速下降。另外二硫化锡由于在放电过程会形成单质锡和硫化锂，单质锡易团聚无法与硫化锂良好接触，导致充电过程单质锡与硫化锂无法可逆反应形成二硫化锡，形成的硫化锂会在充放电过程中氧化分解成单质硫和多硫化物，由于锂硫化物溶于电解液中，会形成严重的穿梭效应，使得库伦效率很低，活性物质损失很快。
目前大量研究者将二硫化锡与石墨烯复合，得到的大多为SnS2和石墨烯片层杂乱分布的三维结构，虽然三维的石墨烯结构可以充当导电骨架，在一定程度上抑制SnS2的堆叠，并缓解SnS2在充放电过程中的体积膨胀；然而暴露在石墨烯表面的SnS2的聚集和粉化问题不能被有效解决，大面积的接触电阻也无法被解决，并且这种石墨烯结构并不稳定，容易在充放电过程中堆叠，也无法避免锂硫化物的溶解，仍可能存在严重的穿梭效应，导致电池的克比容量和循环性能发挥不佳。由于现有的电池在二硫化锡负极充放电过程中存在体积膨胀和库伦效率低的问题，所以研究一种新的二硫化锡负极片成为亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一是提供一种高容量锂电池负极，它具有容量高、稳定性好的特点。
本发明的目的之二是提供一种高容量锂电池负极的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种锂电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种高容量锂电池负极的制备方法，包括以下步骤：
A、将碱源、锡源、三维泡沫石墨烯在溶液中进行初次热反应，制得复合物m1；
B、将硫源与复合物m1在溶液中进行二次热反应，得到复合物m2；
C、通过气相沉积法在复合物m2上沉积石墨烯，得到高容量锂电池负极。
一种高容量锂电池负极，根据上述制备方法制备得到。
一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极为上述高容量锂电池负极。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
1、本发明在硫化锡纳米管的表面沉积了石墨烯，利用石墨烯将硫化锡纳米管包覆起来，有效抑制电池充放电过程中中间产物的损耗，提高电池的循环稳定性，石墨烯包覆层还有利于锂离子的传输，提高了硫化锡负极的导电性；
2、以三维泡沫石墨烯为基底，能够为硫化锡在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，有效抑制充放电过程中活性材料结构的改变，提高电化学反应的可逆性，从而提高电池的容量、库伦效率和循环稳定性；
3、本发明直接在三维泡沫石墨烯上合成了复合材料，它可以直接作为锂电池负极，无需使用粘结剂和导电剂，提高了活性材料的导电性和容量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种高容量锂电池负极的制备方法，包括以下步骤：
A、将碱源、锡源、三维泡沫石墨烯在溶液中进行初次热反应，制得复合物m1；
B、将硫源与复合物m1在溶液中进行二次热反应，得到复合物m2；
C、通过气相沉积法在复合物m2上沉积石墨烯，得到高容量锂电池负极。
根据本发明，所述复合物m1为生长在三维泡沫石墨烯基底上的硫化锡纳米棒；所述复合物m2为生长在三维泡沫石墨烯基底上的硫化锡纳米管；所述高容量锂电池负极为生长在三维泡沫石墨烯基底上的硫化锡纳米管，且硫化锡纳米管的表面沉积有厚度为10～100nm的石墨烯薄膜。
本发明中初次热反应是在密闭条件下进行的溶剂热反应，二次热反应为水热反应。
本发明中，在步骤A中，溶液中所使用的溶剂包括水和油溶剂，本发明将油溶剂引入到常规水热反应体系中，利用油溶剂与强极性的纯水互不相溶，使得初始反应生成的晶核被限制在油/液界面位置，晶粒的自由生长因而也不像在纯水反应体系中，生长速度放缓。同时由于氧化锡的(001)晶面属于高能晶面，为降低体系自由能，(001)晶面趋于消失，纳米晶沿着低能的[001]方向取向生长，从而形成一维纳米棒结构。
根据本发明，在步骤A中水相和油相的比例对氧化锡纳米棒的尺寸影响较大，纳米棒的取向生长会随着油溶剂比例的提高而愈加明显，这是由于油相比例越高，越有利于颗粒在界面处移动，从动力学角度而言有助于纳米棒的取向生长，所以得到的纳米棒尺寸更长,优选的，所述水相和油相的体积比为(0.02～1.2):1。
根据本发明，所述的油溶剂是与水不相容的有机溶剂，可以为本领域技术人员所公知，例如可以为C6～C12的烷烃、C6～C12的芳香烃和C3～C6的醚中的至少一种，更具体的，所述油溶剂可以为环己烷、正己烷、戊烷、辛烷、甲苯和石油醚中的至少一种。
本发明首先通过溶剂热法在三维泡沫石墨烯基底上合成了氧化锡纳米棒，再通过二次水热法将生长在三维泡沫石墨烯基底上的硫化锡纳米棒转化为硫化锡纳米管。
根据本发明，在步骤A中，初次热反应为溶剂热法，其中温度是影响反应产物的种类以及形貌结构最重要的因素，优选的，所述初次热反应的温度160～200℃，优选为160℃～180℃，热反应中除了温度对产物有较大的影响外，反应时间也对产物的形貌结构有影响，优选的，在步骤A中，所述初次热反应时间为12～36h；优选为18～24h。
根据本发明，在步骤B中，二次热反应为水热法，其中温度是影响反应产物的种类以及形貌结构最重要的因素，优选的，所述二次热反应的温度100～160℃，优选为120℃，热反应中除了温度对产物有较大的影响外，反应时间也对产物的形貌结构有影响，优选的，在步骤A中，所述初次热反应时间为2～8h；优选为4h。
本发明对锡源的种类没有特殊的要求，只要能够溶解在水溶液中即可，可以为本领域技术人员所公知，如无机锡源和有机锡源，由于有机锡源的毒性较大，优选的，所述锡源为无机锡源，例如可以为锡盐、亚锡盐、锡酸盐和亚锡酸盐中的至少一种，更具体的，所述锡源为卤化锡、卤化亚锡、硫酸锡、亚硫酸锡、硫酸亚锡和硝酸锡中的至少一种。
本发明对硫源的种类没有特殊的要求，可以为本领域技术人员所公知，可以为有机硫源和无机硫源，进一步的，所述有机硫源可以为硫脲、硫脲衍生物、硫代酰胺、硫醇、硫酚、硫酚衍生物和硫醚等中的至少一种，更具体的，所述有机硫源为硫脲、硫代乙酰胺、十二硫醇等中的至少一种。
所述无机硫源可以为硫化物和/或硫代硫酸盐，如碱金属硫化物和硫代硫酸盐中的至少一种。
根据本发明，在步骤A中，在所述溶液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；进一步的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、含氟脂肪酸盐、聚硅氧烷、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、α-烯基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇酰胺、烷基磺酸基乙酰胺、烷基琥珀酸酯磺酸盐、醇胺烷基苯磺酸盐、环烷酸盐、烷基酚磺酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯，更优选为十六烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、二己基琥珀酸磺酸钠等中的至少一种。
所述阳离子表面活性剂为胺盐、季铵盐，更优选为十六烷基三甲基溴化铵。
更优选的，所述表面活性剂的浓度为0.01～0.05mol/L。
本发明中所制备的复合材料可以直接作为锂电池负极，无需使用粘结剂和导电剂，提高了电极的导电性。
根据本发明，所述三维泡沫石墨烯基底的制备方法为：(1)将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以10℃/min～30℃/min的升温速率加热至温度为900℃～1200℃，并保温30min～60min，然后向管式炉中以5sccm～10sccm的速率通入甲烷气体5min～20min，然后以70℃/min～90℃/min的冷却速率冷却至室温，得到被石墨烯包覆的泡沫镍；(2)将聚甲基丙烯酸甲酯加入乳酸乙酯中，在温度为80℃～120℃的条件下加热搅拌1h～2h得到混合溶液，将混合溶液滴加被石墨烯包裹的泡沫镍表面上，然后在温度为150℃～200℃的条件下保温0.5h～1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；(3)将表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯完全浸泡于温度为80℃～90℃浓度为3mol/L～4mol/L的盐酸溶液中4h～6h，除去镍，得到三维泡沫石墨烯。
根据本发明，所述气相沉积法的具体步骤优选为：将复合物m2置于氩气中，以10℃/min～30℃/min的升温速率加热至温度为600℃～800℃，保温40min～60min，然后向管式炉中以5sccm～10sccm的速率通入甲烷气体10min～20min，然后以20℃/min～40℃/min速率冷却至室温，得到高容量锂电池负极。
一种高容量锂电池负极，根据上述制备方法制备得到。
一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极为上述锂电池负极。
根据本发明，所述正极包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质可以为本领域技术人员所公知的物质，如LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等，更具体的为LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等；所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将正极材料与分散剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述正极。
本发明中使用的电解液为非水电解液，所述非水分散剂包括碳酸酯类、醚类、氟类分散剂等，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚四甘醇(TEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯、3-甲氧基丙腈等腈类分散剂、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚等中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明中，三维泡沫石墨烯基底的制备方法为：
(1)将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以20℃/min的升温速率加热至温度为1200℃，并保温30min，然后向管式炉中以10sccm的速率通入甲烷气体10min，然后以80℃/min的冷却速率冷却至室温，得到被石墨烯包覆的泡沫镍；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯加入乳酸乙酯中，在温度为100℃的条件下加热搅拌2h得到混合溶液，将混合溶液滴加被石墨烯包裹的泡沫镍表面上，然后在温度为180℃的条件下保温1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；
(3)将表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯完全浸泡于温度为90℃浓度为4mol/L的盐酸溶液中6h，除去镍，得到三维泡沫石墨烯。
实施例1
(1)正极的制备
将100重量份正极活性物质LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、4重量份粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极，得到正极片。
(2)负极的制备
在搅拌条件下将1mmol氢氧化钠、10mmol氯化锡和1mmol十六烷基三甲基溴化铵在50mL水和环己烷的混合溶液(水和环己烷的体积比为1:0.5)中混合均匀，形成混合溶液，将混合溶液与三维泡沫石墨烯基底转入反应釜中，在180℃下热反应20h，反应结束后，取出三维泡沫石墨烯，洗涤后，即制得复合物m1；
将2mmol硫代乙酰胺溶解于水中，再加入复合物m1，形成混合体系，将混合体系转入反应釜中，在120℃下热反应4h，得到复合物m2；
将复合物m2置氩气中，以20℃/min的升温速率加热至温度为600℃，保温40min，然后向管式炉中以5sccm的速率通入甲烷气体20min，然后以30℃/min速率冷却至室温，得到高容量锂电池负极。
(3)电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯(PE)、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂电池。
实施例2
(1)正极的制备方法同实施例1。
(2)负极的制备
在搅拌条件下将5mmol尿素和10mmol氯化亚锡和2.5mmol十六烷基三甲基溴化铵在水和环己烷的混合溶液(水和环己烷的体积比为1:0.2)中混合均匀，形成混合溶液，将混合溶液转入与三维泡沫石墨烯基底转入反应釜中，在160℃下热反应18h，反应结束后，取出三维泡沫石墨烯，洗涤后，即制得复合物m1；
将2mmol硫代乙酰胺溶解于水中，再加入复合物m1，形成混合体系，将混合体系转入反应釜中，在140℃下热反应4h，得到复合物m2；
将复合物m2置于氩气中，通入甲烷气体，进行气相沉积，得到高容量锂电池负极。
(3)电池的装配方法同实施例1。
实施例3
(1)正极的制备方法同实施例1。
(2)负极的制备
在搅拌条件下将5mmol尿素、10mmol硫酸锡和0.5mmol十二烷基硫酸钠在水和环己烷的混合溶液(水和环己烷的体积比为1:0.8)中混合均匀，形成混合溶液，将混合溶液转入与三维泡沫石墨烯基底转入反应釜中，在180℃下热反应24h，反应结束后，取出三维泡沫石墨烯，洗涤后，即制得复合物m1；
将5mmol硫化钠溶解于水中，再加入复合物m1，形成混合体系，将混合体系转入反应釜中，在160℃下热反应3h，得到复合物m2；
将复合物m2置于氩气中，通入甲烷气体，进行气相沉积，得到高容量锂电池负极。
(3)电池的装配方法同实施例1。
实施例4
(1)正极的制备方法同实施例1。
(2)负极的制备
在搅拌条件下将3mmol碳酸铵和10mmol硝酸锡加入水和石油醚的混合溶液中(水和环己烷的体积比为1:0.02)中，形成混合溶液，将混合溶液转入与三维泡沫石墨烯基底转入反应釜中，在200℃下热反应12h，反应结束后，取出三维泡沫石墨烯，洗涤后，即制得复合物m1；
将3mmol硫脲溶解于含水中，再加入复合物m1，形成混合体系，将混合体系转入反应釜中，在100℃下热反应8h，得到复合物m2；
将复合物m2置于氩气中，通入甲烷气体，进行气相沉积，得到高容量锂电池负极。
(3)电池的装配方法同实施例1。
实施例5
(1)正极的制备方法同实施例1。
(2)负极的制备
在搅拌条件下将2mmol碳酸钠和10mmol硫酸亚锡加入水和辛烷的混合溶液中(水和辛烷的体积比为1:1.2)中，形成混合溶液，将混合溶液转入与三维泡沫石墨烯基底转入反应釜中，在160℃下热反应36h，反应结束后，取出三维泡沫石墨烯，洗涤后，即制得复合物m1；
将5mmol硫脲溶解于含水中，再加入复合物m1，形成混合体系，将混合体系转入反应釜中，在160℃下热反应2h，得到复合物m2；
将复合物m2复合材料置于氩气中，通入甲烷气体，进行气相沉积，得到高容量锂电池负极。
(3)电池的装配方法同实施例1。
对比例1
按照类似于实施例1的方法，不同的是在氧化锡纳米棒的制备过程中，不加入三维泡沫石墨烯。
对比例2
按照类似于实施例1的方法，不同的是在氧化锡纳米棒/三维泡沫石墨烯的制备过程中，不加入碱源。
对比例3
按照类似于实施例1的方法，不同的是不对硫化锡纳米管/三维泡沫石墨烯复合材料进行电化学沉积。
性能测试
采用下面的电池容量测试方法分别测定实施例1-5得到的锂电池以及对比例1-3得到的锂电池的充放电容量。结果如表1所示。
电池容量测试方法：以恒压充电方式进行充电，限制电流为0.1C(65mA)，终止电压为4.4伏；以恒流放电方式进行放电，放电电流为1C(650mA)，放电的截止电压为3.0伏。
表1实施例1～5及对比例1～3中各锂电池的电化学性能
Figure BDA0001341726140000121
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种高容量锂电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将碱源、锡源、三维泡沫石墨烯和表面活性剂在溶液中进行初次热反应，所述初次热反应的温度160～200℃，反应时间为12～36h，制得复合物m1；
B、将硫源与复合物m1在溶液中进行二次热反应，所述二次热反应的温度为100～160℃，反应时间为2～8h，得到复合物m2；
C、通过气相沉积法在复合物m2上沉积石墨烯，得到高容量锂电池负极；
其中，在步骤A中，所述溶液中的溶剂包括水和油溶剂，所述水和油溶剂的体积比为(0.02～1.2):1；所述油溶剂为环己烷、正己烷、戊烷、辛烷、甲苯和石油醚中的至少一种；
所述表面活性剂为十六烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、二己基琥珀酸磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的至少一种，所述表面活性剂在所述溶液中的浓度为0.01～0.05mol/L。
2.根据权利要求1所述的高容量锂电池负极的制备方法，其中，所述锡源为卤化锡、卤化亚锡、硫酸锡、亚硫酸锡、硫酸亚锡和硝酸锡中的至少一种；
和/或
所述硫源为硫脲、硫脲衍生物、碱金属硫化物和硫代酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高容量锂电池负极的制备方法，其中，在步骤A中，所述初次热反应的温度为160～180℃；
所述初次热反应的时间为18～24h。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的高容量锂电池负极的制备方法，其中，在步骤B中，所述二次热反应的温度为120～140℃；
所述二次热反应的时间为3～4h。
5.一种高容量锂电池负极，其特征在于，根据权利要求1 ～ 4 任意一项所述的制备方法制备得到。
6.一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，其特征在于，所述负极为权利要求5所述的高容量锂电池负极。
CN201710540544.0A 2017-07-05 2017-07-05 高容量锂电池负极及其制备方法和锂电池 Active CN107437615B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710540544.0A CN107437615B (zh) 2017-07-05 2017-07-05 高容量锂电池负极及其制备方法和锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710540544.0A CN107437615B (zh) 2017-07-05 2017-07-05 高容量锂电池负极及其制备方法和锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107437615A CN107437615A (zh) 2017-12-05
CN107437615B true CN107437615B (zh) 2021-06-22

Family

ID=60459712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710540544.0A Active CN107437615B (zh) 2017-07-05 2017-07-05 高容量锂电池负极及其制备方法和锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107437615B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108417778B (zh) * 2018-03-27 2020-05-08 中国矿业大学 一种锂离子电池SnS混合储能负极板及其制备方法
CN108649225B (zh) * 2018-05-16 2021-01-05 辽宁科技大学 对炭黑表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的方法
CN109004190A (zh) * 2018-07-11 2018-12-14 大同新成新材料股份有限公司 一种硫化亚铁负极复合材料及制备方法
CN112174119B (zh) * 2020-08-28 2022-05-06 中南大学 一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522543A (zh) * 2011-12-15 2012-06-27 清华大学 一种制备二硫化锡-石墨烯纳米复合物的方法
CN104617271A (zh) * 2015-01-29 2015-05-13 中南大学 一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN105226249A (zh) * 2015-09-11 2016-01-06 王晓亮 一种具有间隙的硅石墨烯核壳材料及其制备和应用
CN105261735A (zh) * 2015-09-10 2016-01-20 昆明理工大学 一种石墨烯掺杂的三维有序二氧化钛纳米管阵列复合材料的应用
CN105514344A (zh) * 2015-11-28 2016-04-20 哈尔滨工业大学 通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法
CN106622292A (zh) * 2016-12-20 2017-05-10 盐城工学院 一种硫化锡‑氧化石墨烯复合光催化剂及制备方法、应用
CN106784719A (zh) * 2017-01-05 2017-05-31 山东理工大学 一种石墨烯包覆3d花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1162326C (zh) * 2001-10-19 2004-08-18 中国石油化工股份有限公司 一种合成小晶粒a型分子筛的方法
CN101200371B (zh) * 2006-12-13 2012-08-22 上海华明高技术（集团）有限公司 基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体及其制备方法
CN101074492A (zh) * 2007-04-12 2007-11-21 中山大学 半导体硫化物纳米管阵列及其制备方法
CN101602519A (zh) * 2008-06-12 2009-12-16 北京有色金属研究总院 一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺
JP2012101958A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Furukawa Electric Co Ltd:The ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法
CN102509786B (zh) * 2011-10-11 2013-11-20 北京化工大学 一种多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极及其制备方法
CN103073065B (zh) * 2012-09-04 2014-09-03 中国科学院海洋研究所 一种制备α-Fe2O3纳米球的方法
CN105428609B (zh) * 2015-10-16 2017-12-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 二硫化锡纳米盘@还原氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN105800674B (zh) * 2016-03-23 2018-03-06 昆明理工大学 一种硫化锡材料的制备方法及应用
CN106044788B (zh) * 2016-05-26 2017-11-10 齐鲁工业大学 一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料及其制备方法
CN106129378A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 安徽师范大学 一种二硫化锡/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN106784678B (zh) * 2016-12-19 2019-07-02 陕西科技大学 一种溶剂热法制备花状SnSe2-氧化石墨烯复合物的方法
CN106830056A (zh) * 2017-01-05 2017-06-13 上海应用技术大学 一种采用水热法制备SnS2六角纳米片的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522543A (zh) * 2011-12-15 2012-06-27 清华大学 一种制备二硫化锡-石墨烯纳米复合物的方法
CN104617271A (zh) * 2015-01-29 2015-05-13 中南大学 一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN105261735A (zh) * 2015-09-10 2016-01-20 昆明理工大学 一种石墨烯掺杂的三维有序二氧化钛纳米管阵列复合材料的应用
CN105226249A (zh) * 2015-09-11 2016-01-06 王晓亮 一种具有间隙的硅石墨烯核壳材料及其制备和应用
CN105514344A (zh) * 2015-11-28 2016-04-20 哈尔滨工业大学 通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法
CN106622292A (zh) * 2016-12-20 2017-05-10 盐城工学院 一种硫化锡‑氧化石墨烯复合光催化剂及制备方法、应用
CN106784719A (zh) * 2017-01-05 2017-05-31 山东理工大学 一种石墨烯包覆3d花状硫化镍/泡沫镍材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107437615A (zh) 2017-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110224169B (zh) 一种高能量密度锂离子电池
CN107437615B (zh) 高容量锂电池负极及其制备方法和锂电池
CN110459736B (zh) 正极材料及含有该正极材料的正极极片和锂离子电池
US11949108B2 (en) Lithium ion battery and negative electrode thereof
WO2023070770A1 (zh) 一种正极极片及包含其的锂离子二次电池
WO2023193625A1 (zh) 正极材料及其应用
CN111224067A (zh) 一种兼顾高温与倍率性能软包装锂离子电池及其制备方法
WO2023185206A1 (zh) 一种电化学装置及包含其的电器
CN112447953B (zh) 一种金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料及其制备和在锂金属电池中的应用
CN112635711B (zh) 一种锂离子电池负极及其制备方法、应用和电池
CN113903891A (zh) 一种含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料的制备方法和应用
WO2024159825A1 (zh) 一种正极补锂材料及其制备方法、正极材料、正极片和二次电池
US20230307624A1 (en) Secondary battery, battery module, battery pack and power consuming device
WO2024187619A1 (zh) 一种混合活性材料及锂钠混用离子电池
WO2023046048A1 (zh) 电池正极材料及其制备方法和应用
WO2023039748A1 (zh) 一种电化学装置和电子装置
CN116598438A (zh) 一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN115513457A (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和正极片、二次电池
WO2022193122A1 (zh) 补锂添加剂及包含其的电化学装置和电子设备
CN115440951A (zh) 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
CN114590842A (zh) 一种形貌可控的八硫化九钴材料的制备方法及其在电极中的应用
CN111732126A (zh) 层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN111710858A (zh) 富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和正极极片以及锂离子电池
WO2024192568A1 (zh) 电池单体、电池和用电装置
CN118380584B (zh) 一种铁硫化合物负极组成的2v以上锂离子全电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant