CN108649225B - 对炭黑表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的方法 - Google Patents

对炭黑表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对炭黑表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的方法，将炭黑、无水二氯甲烷加入二口烧瓶中，二口烧瓶放入冰水浴中，边搅拌边加入氯化亚砜，在45～50℃温度下环流2h以上；在二口烧瓶上安装冷凝管，并向二口烧瓶中加入乙硫醇和三乙胺，在45～50℃温度下环流5h以上，真空抽滤、水洗、丙酮洗、真空干燥；即得有机硫修饰炭黑表面的锂离子碳负极材料；本发明利用炭黑表面羟基及羧基等官能团的反应活性，在炭黑的表面成功地导入了‑COSR及‑CSR等有机官能团；导入有机硫官能团的炭黑具有较高的储锂能力、很强的电化学稳定性和极强的循环使用寿命。

Description

对炭黑表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种对炭黑表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点，成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来汽车用高能动力电池的首选电源。
伴随着电动汽车行业的发展，人们对锂电池的储锂能力提出了却来越高的要求。近年来，与市场主流的磷酸铁锂电池相比，锂硫电池具有理论比容量高、安全性好、成本低、无毒等诸多优势而备受关注。但锂硫电池因存在可逆性差、易造成活性物质损失、能量损耗大、正负极材料体积变化大、循环性不好、充电过程中发生多种化学反应等缺点限制了其在实际中的应用。
炭黑是含碳物质(煤、天然气、重油、燃料油等)在空气不足的条件下，经不完全燃烧或受热分解而得到的产物。炭黑在生产过程中，表面常形成羟基、羧基等活性含氧官能团，这些官能团的存在影响炭黑的储锂机能。因此，为了拓展炭黑在电极材料中的应用，有人尝试将有机硅、硫等官能团导入炭黑的表面，在增加炭黑导电性能的同时，也增加了炭黑的储锂功能，这不仅解决了炭黑的产能过剩问题，还拓展了炭黑的使用范围。
1978年，帕皮尔在炭黑的表面成功地导入了-SH官能团，-SH官能团与-OH官能团类似，不利于储锂。南华大学的张恩贺等发表在《应用化学》2014年第1期上的“改性炭黑对复合材料介电性能的影响”一文，通过硅烷偶联剂对炭黑进行修饰，在炭黑的表面导入了硅醚官能团，在改善炭黑相容性的同时，提高了其表面介电常数。但这种方法在扩大硅修饰的有机硅官能团的选择上存在着一定的局限性，且-OSi-键又存在着空气中的稳定性差等问题，影响修饰后炭黑在实际电极材料生产中的应用。
发明内容
本发明提供了一种对炭黑表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的方法，着眼于提高锂硫电池的储锂能力，利用炭黑表面羟基及羧基等官能团的反应活性，在炭黑的表面成功地导入了-COSR及-CSR等有机官能团；导入有机硫官能团的炭黑具有较高的储锂能力、很强的电化学稳定性和极强的循环使用寿命。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
对炭黑表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)通过滴定法计算出炭黑表面羟基和羧基的总摩尔数；
(2)将炭黑、无水二氯甲烷加入二口烧瓶中，加入的质量比为炭黑：无水二氯甲烷＝1:10～20；将二口烧瓶放入冰水浴中，边搅拌边加入氯化亚砜，氯化亚砜的加入量为炭黑表面羟基和羧基总摩尔数的1.0～1.5倍；在45～50℃温度下环流2h以上，真空抽滤并用无水二氯甲烷冲洗数次；
(3)在二口烧瓶上安装冷凝管，并向二口烧瓶中加入乙硫醇和三乙胺，其中乙硫醇的加入量为炭黑表面羟基和羧基总摩尔数的1.5～5倍，三乙胺的加入量为0.45～0.60mL；在45～50℃温度下环流5h以上，真空抽滤、水洗、丙酮洗、真空干燥；即得有机硫修饰炭黑表面的锂离子碳负极材料；以上过程的反应式为：
Figure GDA0002661895360000021
Figure GDA0002661895360000022
Figure GDA0002661895360000023
Figure GDA0002661895360000024
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)着眼于提高锂硫电池的储锂能力，利用炭黑表面羟基及羧基等官能团的反应活性，在炭黑的表面成功地导入了-COSR及-CSR等有机官能团；导入有机硫官能团的炭黑具有较高的储锂能力、很强的电化学稳定性和极强的循环使用寿命；
2)由于炭黑具有较低的成本，故采用本发明所述有机硫修饰后的炭黑制备锂离子电池碳负极材料具有极强的市场应用前景。
附图说明
图1是硫修饰前炭黑在电流密度为100mA/g时的比容量循环曲线。
图2是经本发明所述方法进行硫修饰后炭黑在电流密度为100mA/g时的比容量循环曲线。
图3是硫修饰前炭黑在不同电流密度下的倍率性能曲线。
图4是经本发明所述方法进行硫修饰后炭黑在不同电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施方式
本发明所述对炭黑表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)通过滴定法计算出炭黑表面羟基和羧基的总摩尔数；
(2)将炭黑、无水二氯甲烷加入二口烧瓶中，加入的质量比为炭黑：无水二氯甲烷＝1:10～20；将二口烧瓶放入冰水浴中，边搅拌边加入氯化亚砜，氯化亚砜的加入量为炭黑表面羟基和羧基总摩尔数的1.0～1.5倍；在45～50℃温度下环流2h以上，真空抽滤并用无水二氯甲烷冲洗数次；
(3)在二口烧瓶上安装冷凝管，并向二口烧瓶中加入乙硫醇和三乙胺，其中乙硫醇的加入量为炭黑表面羟基和羧基总摩尔数的1.5～5倍，三乙胺的加入量为0.45～0.60mL；在45～50℃温度下环流5h以上，真空抽滤、水洗、丙酮洗、真空干燥；即得有机硫修饰炭黑表面的锂离子碳负极材料；以上过程的反应式为：
Figure GDA0002661895360000031
Figure GDA0002661895360000032
Figure GDA0002661895360000033
Figure GDA0002661895360000034
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例】
本实施例中，对炭黑表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的过程如下：
1、炭黑的硫修饰；包括以下步骤：
(1)通过滴定法，计算出炭黑表面羟基和羧基的总摩尔数为1.27×10-3mol；
(2)在500mL的二口烧瓶中加入15g炭黑、200mL无水二氯甲烷，将二口烧瓶放入冰水浴中，边搅拌边加入氯化亚砜，氯化亚砜的加入量为炭黑表面羟基和羧基总摩尔数的1.2倍，在45～50℃温度下环流2h后，真空抽滤并用无水二氯甲烷冲洗数次；
(3)在步骤2)中的二口烧瓶上安装冷凝管，并向其中加入乙硫醇和三乙胺，其中乙硫醇的加入量为炭黑表面羟基和羧基总摩尔数的5倍，三乙胺的加入量为0.55mL；在45～50℃温度下环流5h，经真空抽滤、水洗、丙酮洗、真空干燥后，即得硫修饰炭黑面表面的锂离子碳负极材料。以上反应式为：
Figure GDA0002661895360000041
Figure GDA0002661895360000042
Figure GDA0002661895360000043
Figure GDA0002661895360000044
根据反应方程式，先用硫化亚砜在炭黑的表面导入CB-COCl及CB-Cl等官能团，再与乙硫醇反应在炭黑表面导入有机硫。
2、硫修饰炭黑表面的锂离子碳负极材料的电化学性能评价；
(1)电池的组装：
①按照质量比8:1:1的比例称取硫修饰炭黑表面的锂离子碳负极材料(简称活性物质)、导电剂(导电乙炔黑)、粘结剂(PVDF)，置于玛瑙研钵中混合研磨均匀，滴加溶剂NMP，继续研磨置无颗粒感为止；配置好的浆料呈胶膏状，将其均匀的涂覆在铜箔上，将铜箔放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12h；
②干燥后的铜箔使用手工冲片机切割成直径为11mm的圆形电极片，单个电极片的活性物质质量在1.0mg左右；
③采用LIR2032型扣式电池，在真空手套箱中进行组装，金属锂片直径为15mm，厚度0.2mm；
④选用12～13wt％的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)及EMC(碳酸甲乙酯)的混合液为电解液；LiPF6/EC：DMC：EMC的体积比为1:1:1；
⑤隔膜材质为玻璃纤维，直径16mm；具体组装顺序为负极壳、锂片、隔膜、电解液(100uL)，电池组装完毕后，静置12h后进行电化学性能测试。
(2)电化学性能评价；
组装后的电池通过蓝电电池测试仪和上海晨华CHI660E电化学工作站进行充放电次数、倍率性能的测定。
①炭黑表面有机硫修饰的表征；
由红外光谱图知，改性后炭黑在波数2924cm-1显示出非常明显的属于CB-SR烷基R的特征峰；在1739cm-1附近出现CB-COSR上羰基的特征峰；在1113cm-1处出现属于-CB-SR硫醚的特征峰。红外光谱的分析结果充分证明本发明在炭黑的表面成功地导入了-SR及-COSR有机硫官能团。
②有机硫修饰后炭黑的电化学性能评价；
由图1和图2的比容量循环曲线对比可知，有机硫修饰前、后炭黑的第一圈储锂容量分别为562mAh/g、671mAh/g，但持续100圈之后有机硫修饰后炭黑的储锂容量仍能维持在392mAh/g左右，远远大于未经修饰炭黑的储锂容量(176mAh/g)；一般石墨的比容量为372mAh/g，中间相炭微球的比容量为320mAh/g。故比容量循环曲线的对比结果表明，作为一般工业材料的炭黑，在对其表面进行有机硫修饰后被赋予了较强的锂离子存储能力。
由图3和图4即硫修饰前后炭黑的倍率充放电曲线可以看出，充电容量在电流密度为100mA/g时，有机硫修饰前、后炭黑的充电容量分别为301mAh/g及395mAh/g；在电流密度为500mA/g时，两种炭黑的充电容量分别为224mAh/g、247mAh/g；在5000mA/g的电流密度下，两种炭黑的充电容量分别衰减至50mAh/g、80mAh/g。在电流密度分别为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、5000mA/g时，充放电循环10圈后，再次回到100mA/g的电流密度下，两种炭黑的充电容量分别为223mAh/g和370mAh/g。可见，有机硫修饰后的炭黑具有非常强的电化学稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.对炭黑表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过滴定法计算出炭黑表面羟基和羧基的总摩尔数；
(2)在500mL的二口烧瓶中加入15g炭黑、200mL无水二氯甲烷，将二口烧瓶放入冰水浴中，边搅拌边加入氯化亚砜，氯化亚砜的加入量为炭黑表面羟基和羧基总摩尔数的1.0～1.5倍；在45～50℃温度下环流2h以上，真空抽滤并用无水二氯甲烷冲洗数次；
(3)在二口烧瓶上安装冷凝管，并向二口烧瓶中加入乙硫醇和三乙胺，其中乙硫醇的加入量为炭黑表面羟基和羧基总摩尔数的1.5～5倍，三乙胺的加入量为0.55mL；在45～50℃温度下环流5h以上，真空抽滤、水洗、丙酮洗、真空干燥；即得有机硫修饰炭黑表面的锂离子碳负极材料；以上过程的反应式为：
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