CN111710858A - 富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和正极极片以及锂离子电池 - Google Patents

富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和正极极片以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和正极极片以及锂离子电池。所述正极材料为LixNi0.13Co0.13MnyO2，其中，x＝1.2‑1.5，y＝0.55‑0.95；以及所述正极材料的层状结构中掺杂有Li4Mn5O12尖晶石相和MnO2相。该富锂锰氧化物正极材料兼具优良的循环性能及高的首次库伦效率；且制备方法简单，原材料成本低，适合规模化生产。

Description

富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和正极极片以及锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和 正极极片以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度等特性，已在便携式电子产品、电动汽车和储能电站 等领域广泛应用。但目前对锂离子电池的性能要求也在不断提高。锂离子电池在需要更高能量密度的同时，还需具有高功率和长循环寿命的特性。实现高性能锂离子电池的关 键是发展高性能锂离子电池的正极材料。
目前商用的正极材料有层状钴酸锂(LiCoO2)和镍钴锰酸锂三元材料(LiMO2，M＝Ni, Co,Mn/Al)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)等。但是层状LiCoO2正极材料 的比容量始终限制在160毫安时/克(mAh/g)以内，且其Co含量高，成本高也不利于环保。三元材料容量相对较高，根据其放电电压的不同，其容量可达210～250毫安时/克，但倍 率性能较差，在高温下结构不稳定易引发安全事故。尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)正极材 料和聚阴离子型磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的理论比容量也分别只有148毫安时/克和 170毫安时/克，实际容量则更低，远不能满足高比能量密度锂离子电池对正极材料的性 能要求。
因此，正极材料的性能成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。富锂锰基正极材料 因其高比容量(大于250毫安时/克)、低成本和高安全性，受到了越来越多的重视。
然而，由于富锂锰氧化物正极材料循环稳定性及倍率性能较差、首次库伦效率低等 问题严重制约了其实际应用。层状富锂锰氧化物正极材料循环过程中过渡金属(TM)在电 解液中的溶解和TM离子的迁移与结构重排导致尖晶石结构的形成造成了其在循环过程中容量和电压衰减。通常可以采用表面包覆和离子掺杂/替代方法等方法提高富锂锰氧化物正极材料的成分和结构稳定性，从而提高其循环性能，抑制循环过程中的电压衰退， 提高其首次库伦效率。
但目前，富锂锰氧化物正极材料其高的容量和低的循环稳定性的矛盾依然没有完全 解决，及其低的首次库伦效率的问题妨碍了其规模化应用。因而进一步开发兼具高的容量和优良的循环性能及高的首次库伦效率的富锂锰氧化物正极材料及其高效的制备方法对于实现其在锂离子电池中的应用具有及其重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的富锂锰氧化物正极材料容量高但循环性 能低的矛盾问题，以及首次库伦效率低的缺陷问题，提供一种富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和正极极片以及锂离子电池。该正极材料兼具优良的循环性能及高的首次库伦效率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种富锂锰氧化物正极材料，其中，所述正极材料为LixNi0.13Co0.13MnyO2，其中，x＝1.2-1.5，y＝0.55-0.95；以及所述正极材料的层状结构中掺杂有Li4Mn5O12尖晶石相和MnO2相。
本发明第二方面提供了一种前述所述的正极材料的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将Li、Ni、Co和Mn的醋酸盐和水混合得到反应溶液；
(2)将所述反应溶液进行喷雾热解得到前驱体；
(3)将所述前驱体进行焙烧处理。
本发明第三方面提供了一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括前述所述的 正极材料。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片 以及电解质，其中，所述正极极片为前述所述的正极极片。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过调控富锂锰氧化物正极材料中Mn和Li的含量，在层状富锂锰氧 化物正极材料中引入形成富锂Li4Mn5O12尖晶石相及微量的MnO2相。Li4Mn5O12尖晶石 相和层状结构富锂锰氧化物正极材料的结构相容性好，增加了富锂锰氧化物正极材料在 循环过程中结构的稳定性。MnO2补偿了Li2MnO3组分活化引起的不可逆容量损失，其嵌 锂后形成的LiMn2O4使富锂锰氧化物正极材料在循环过程中的活性不断提高。此外， Li4Mn5O12抗电解液腐蚀性能高。本发明的富锂锰氧化物正极材料具有首次库伦效率高和 循环性能好的特性。
(2)本发明的富锂锰氧化物正极材料的制备方法简单，只需要在制备富锂锰氧化物材料的前驱体时，调控原材料的含量比例，就可实现富锂锰氧化物正极材料的成分结 构调控，不增加其它制备步骤。
附图说明
图1-1为实施例1制备的正极材料的XRD图谱谱图；
图1-2为实施例1制备的正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图；
图1-3为实施例1制备的正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线示意图；
图1-4为实施例1制备的正极材料在200mA/g电流密度下的中点电压衰减曲线示意图；
图1-5为实施例1制备的正极材料的倍率性能曲线示意图；
图2-1为实施例2制备的正极材料的XRD图；
图2-2为实施例2制备的正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图；
图2-3为实施例2制备的正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线示意图；
图2-4为实施例2制备的正极材料在200mA/g电流密度下的中点电压衰减曲线示意图；
图2-5为实施例2制备的正极材料的倍率性能曲线示意图；
图3-1为施例3制备的正极材料XRD图；
图3-2为实施例3制备的正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图；
图3-3为实施例3制备的正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线示意图；
图4-1为实施例4制备的正极材料的XRD图；
图4-2为实施例4制备的正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图；
图4-3为实施例4制备的正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线示意图；
图4-4为实施例4制备的正极材料在200mA/g电流密度下的中点电压衰减曲线示意图；
图4-5为实施例4制备的正极材料的倍率性能曲线；
图5-1为实施例5制备的正极材料的XRD图；
图5-2为实施例5制备的正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图；
图5-3为实施例5制备的正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线示意图；
图5-4为实施例5制备的正极材料在200mA/g电流密度下的中点电压衰减曲线示意图；
图5-5为实施例5制备的正极材料的倍率性能曲线示意图；
图5-6为实施例5制备的正极材料在20mA/g电流密度下的首次循环容量对电压的微分曲线示意图；
图6-1为实施例6制备的正极材料的XRD图；
图6-2为实施例6制备的正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图；
图6-3为实施例6制备的正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线示意图；
图6-4实施例6制备的正极材料在200mA/g电流密度下的中点电压衰减曲线示意图；
图6-5实施例6制备的正极材料在200mA/g电流密度下的第2次和第100次循环的容量对电压的微分曲线示意图；
图7-1为对比例1制备的正极材料的XRD图；
图7-2为对比例1制备的正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图；
图7-3为比例1制备的正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线示意图；
图7-4为对比例1制备的正极材料在20mA/g电流密度下的容量对电压的微分曲线示意图；
图7-5为对比例1制备的正极材料在200mA/g电流密度下的第2次和第100次循环的容量对电压的微分曲线示意图；
图8-1为对比例2制备的正极材料的XRD图；
图8-2为对比例2制备的正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图；
图8-3为对比例2制备的正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线示意图；
图9-1为对比例3制备的正极材料的XRD图；
图9-2为对比例3制备的正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图；
图9-3为对比例3制备的正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值 应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种富锂锰氧化物正极材料，其中，所述正极材料为LixNi0.13Co0.13MnyO2，其中，x＝1.2-1.5，y＝0.55-0.95；以及所述正极材料的层状结构中掺杂有Li4Mn5O12尖晶石相和MnO2相。
在本发明中，一方面，所述正极材料的化学成分(化学计量比)为LixNi0.13Co0.13MnyO2， 其中，x＝1.2-1.5，y＝0.55-0.95。即相对于摩尔比为1:1的Li2MnO3和三元 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2组分组成的基础层状富锂锰氧化物正极材料，本发明的层状富锂锰 氧化物正极材料具有过量的Mn，或同时过量Mn和Li。本发明的发明人发现，通过对 Mn和Li含量的调控，在层状富锂锰氧化物正极材料中引入一种Li4Mn5O12尖晶石相， 该尖晶石相和层状结构富锂锰氧化物正极材料的结构相容性好，在电化学循环过程中结 构稳定性高，对富锂锰氧化物正极材料能够起到稳定其晶体结构的作用，对材料首次充 电过程中Li2MnO3组分活化(即从Li2MnO3脱出Li2O)所产生的析氧反应有缓释作用， 增加了富锂锰氧化物正极材料在循环过程中结构的稳定性。另一方面，由于Mn含量高， 还生成微量MnO2，补偿了Li2MnO3组分活化引起的不可逆容量损失，其嵌锂后形成的 LiMn2O4使富锂锰氧化物正极材料在循环过程中的活性不断提高。此外，Li4Mn5O12抗电 解液腐蚀性能高。本发明的富锂锰氧化物正极材料具有首次库伦效率高和循环性能的特 性。
根据本发明，优选情况下，x＝1.25-1.3，y＝0.55-0.75。由于过量的Li和Mn，材料中 形成富锂Li4Mn5O12尖晶石相及微量的MnO2相，掺杂于层状结构的富锂锰氧化物层状结构中。
本发明第二方面提供了一种前述所述的正极材料的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将Li、Ni、Co和Mn的醋酸盐和水混合得到反应溶液；
(2)将所述反应溶液进行喷雾热解得到前驱体；
(3)将所述前驱体进行焙烧处理。
根据本发明，在步骤(1)中，所述反应溶液的浓度为0.3-0.5摩尔/升；优选为0.4摩尔/升；在本发明中，所述混合的条件包括：温度为50-80℃，时间为1-2，优选地，温 度为60-80℃，时间为1h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述喷雾热解的条件包括：进口温度为150-200℃， 优选为200℃；出口温度为80-120℃，优选为100℃。
根据本发明，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为800-1100℃，时间为 8-10h；优选地，温度为50-950℃，时间为8-10h。
根据本发明，所述的方法还包括：在步骤(1)中，在络合剂的存在下进行混合； 优选地，所述络合剂为柠檬酸，其中，柠檬酸的浓度为0.4摩尔/升。将溶液在50～80℃ 条件下，机械搅拌1h，得到反应溶液。在高温高压下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，一种制备上述层状富锂锰氧化物正极材料的制备 方法，该方法为将Li、Ni、Co和Mn的醋酸盐以摩尔比为(1.20-1.50):0.13:0.13:(0.55-0.95) 的比例加入到去离子水中，调节浓度为0.3-0.5摩尔/升。加入柠檬酸作为络合剂，以防止 金属盐发生水解，形成氢氧化物沉淀。柠檬酸浓度为0.4摩尔/升。将溶液在50-80℃条件 下，机械搅拌1h，得到反应溶液。在高温高压下进行喷雾热解得到前驱体。将前驱体在空气气氛下，经800-1100℃煅烧处理8-10h。
根据本发明另一种优选的实施方式，一种制备上述层状富锂锰氧化物正极材料的制 备方法，该方法为将Li、Ni、Co和Mn的醋酸盐的摩尔比为(1.20-1.30):0.13:0.13:(0.55-0.75)，加入到去离子水中，调节浓度为0.4mol/L。加入柠檬酸作为络合剂，以防止金属盐发生水解，形成氢氧化物沉淀。柠檬酸浓度为0.4mol/L。将溶液在60-80℃条件下，机械搅拌1h，得到反应液。将反应液进行喷雾热解得到前驱体。将前驱体在空气气氛下， 经850-950℃煅烧处理8-10h。
本发明第三方面提供了一种正极极片，其中，所述正极极片包括前述所述的正极材 料。
在本发明中，采用前述所述的正极材料作为锂离子电池正极材料和导电剂进行球磨 混合，将混合得到的材料与粘结剂混合形成浆料，将浆料涂敷在铝箔上，烘干之后，得到锂离子电池正极。
根据本发明，作为优选，导电剂选择石墨，乙炔黑，Super P，碳纳米管，石墨烯和科琴黑中的一种或多种。
根据本发明，作为优选，导电剂含量为质量百分比5-20％。
根据本发明，作为优选，球料比的质量百分比为(50-200)：1；球磨转速为300-500转/分钟；球磨时间为2-12h时；球磨气氛为空气，氧气，氩气和氮气中的一种或两种以 上混合气氛。
根据本发明，作为优选，粘结剂为水性粘结剂或非水性粘结剂，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠；质量百分比为3-20％。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片 以及电解质，其中，所述正极极片为前述所述的正极极片。
根据本发明，具体地，采用前述所述的正极极片为正极，与负极以及介于正负极之间的电解质和隔膜纸组装成锂离子电池。
本发明的锂离子电池中，负极材料选自石墨，硅及各种硅合金，铁氧化物，锡氧化物及各种锡合金，钛氧化物等负极材料。
本发明的锂离子电池中，电解质为非水电解液，其中电解液中锂盐可以为六氟磷酸 锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、氟羟基磺酸锂中的一种或几种。非水溶剂可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯脂、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯脂中的一种或几 种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例在于制备成分为Li1.25Ni0.13Co0.13Mn0.64O2的层状富锂锰氧化物正极材料和 正极极片以及锂离子电池。
(1)将Li、Ni、Co和Mn的醋酸盐按摩尔比为1.25:0.13:0.13:0.64的比例加入到 一定量的去离子水中，浓度为0.4摩尔/升，采用机械搅拌得到均匀的反应溶液；将反应 溶液进行喷雾热解得到前驱体，喷雾热解过程中进出口温度分别为200℃和100℃。
(2)将所得到的前驱体在900℃条件下热处理10h得到Li1.25Ni0.13Co0.13Mn0.64O2正极材料。
(3)将Li1.25Ni0.13Co0.13Mn0.64O2正极材料与导电剂Super P和粘结剂海藻酸钠按9.2:1:0.8的质量百分比混合，搅拌均匀，得到浆料；将浆料均匀涂于铝箔上，烘干，压 实，得到电极。电极材材料的电化学性能表征采用2025扣式电池，在充满Ar的手套箱 中完成，水、氧含量均小于0.1ppm。
(4)正极为所制备的电极片；参比电极和对电极为金属Li片；隔膜为Celgard-2400； 电解液为LiPF6(1mol/L)/EC+DEC+EMC(1:1:1)，组装完的电池放置以待测试。
图1-1为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料的XRD图谱。如图1-1所示，衍射峰位与六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)(R-3m)(PDF#85-1966)和单斜结构的Li2MnO3 (C/2m)(PDF#84-1634)对应。其中20到25°(2θ)之间的衍射峰为Li2MnO3相的特征峰， 为其结构中过渡金属(TM)层中的LiTM2有序排列的超结构引起的。图1-1中衍射指标 下的“R”和“M”分别代表六方结构的LiMO2和单斜结构Li2MnO3。相比于对比例1，XRD 图谱中Li2MnO3相的特征峰(110)M峰强相对增强，说明了Li2MnO3相的含量相对于对比 例1提高。此外，材料中形成了尖晶石结构的Li4Mn5O12相。
图1-2为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图。从图1-2能够看出：该正极材料的首次放电比容量为269mAh/g，其首次 不可逆容量为39mAh/g，首次库伦效率为87.4％。以对比例1相比，本发明的富锂锰氧 化物正极材料通过引入尖晶石结构的Li4Mn5O12相，该正极材料的首次不可逆容量显著减 小，首次库伦效率明显提高。
图1-3为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能 曲线示意图。从图1-3能够看出：该正极材料的首次放电比容量为208mAh/g，150个循 环以后的放电比容量为184mAh/g，放电容量保持率为88.5％。该正极材料具有良好的循 环稳定性。
图1-4为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g电流密度下的中点电压 衰减曲线示意图，从图1-4能够看出：该正极材料具有较好的放电中点电压保持率。
图1-5为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料的倍率性能曲线示意图，从图1-5能够看出：在0.1C、0.5C、1C、2C和5C及至10C下都具有较高的电化学容量。在10C 高倍率下，其放电容量仍有120mAh/g，相对于0.5C仍保留有45％的可逆容量；该正极 材料具有优良的倍率性能。
本发明富锂锰氧化物正极材料通过引入尖晶石结构的Li4Mn5O12相，使材料的循环性能和倍率性能得到明显提高。
实施例2
本实施例在于制备成分为Li1.3Ni0.13Co0.13Mn0.74O2层状富锂锰氧化物正极材料和正 极极片以及锂离子电池。
按照与实施例1相同的制备方法制备正极材料和正极极片以及锂离子电池，所不同 之处在于：将Li、Ni、Co和Mn醋酸盐按1.3:0.13:0.13:0.74的摩尔比加入到去离子水中，摩尔浓度为0.5摩尔/升。
另外，正极材料的电化学性能测试方法同实施例1。
图2-1为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料的XRD图谱。如图2-1所示，衍射峰与六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)(R-3m)(PDF#85-1966)及单斜结构的Li2MnO3 (C/2m)(PDF#84-1634)对应。图2-1中衍射指标下的“R”和“M”分别代表六方结构的 LiMO2和单斜结构Li2MnO3。该材料为LiMO2和Li2MnO组成的复合结构。此外，材料 中形成了尖晶石结构的Li4Mn5O12相。且相对于实施例1，本实施例中Li4Mn5O12相和 Li2MO3相的含量增加。
图2-2为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图，从图2-2能够看出：该正极材料的首次放电比容量为243mAh/g，首次不 可逆容量为30mAh/g，首次库伦效率为89.0％。本实施例正极材料通过提高Li和Mn的 含量，引入Li4Mn5O12相，有效降低了富锂锰氧化物正极材料的首次不可逆容量，提高了 其首次库伦效率。
图2-3为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能 曲线示意图。从图2-3能够看出：该正极材料的首次放电比容量为160mAh/g，150个循 环以后的放电比容量为154mAh/g，放电容量保持率为96.3％，具有优异的循环稳定性。
图2-4为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g循环过程中的放电中点 电压保持率曲线示意图，图2-4显示出该正极材料具有良好的电压保持率。本实施例通过引入Li4Mn5O12相，有效抑制了富锂锰材料在循环过程中的电压衰减。
图2-5为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料的倍率性能曲线示意图，从图2-5中能够看出：该正极材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C及10C下都具有较高的电化学容 量。
实施例3
本实施例在于制备成分为Li1.4Ni0.13Co0.13Mn0.94O2正极材料和正极极片以及锂离子 电池。
按照与实施例1相同的制备方法制备正极材料和正极极片以及锂离子电池，所不同 之处在于：将Li、Ni、Co和Mn醋酸盐按1.4:0.13:0.13:0.94的摩尔比加入到去离子水中，摩尔浓度为0.4摩尔/升。
另外，正极材料的电化学性能测试方法同实施例1。
图3-1为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料的XRD图谱。如图3-1所示，衍射峰表明材料中六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)(R-3m)(PDF#85-1966)及单斜结构的Li2MnO3(C/2m)(PDF#84-1634)共存。其中20到25°(2θ)之间的衍射峰为Li2MnO3相的 特征峰。图3-1中衍射指标下的“R”和“M”分别代表六方结构的LiMO2和单斜结构Li2MnO3。 本实施例通过Li和Mn含量的增加，在材质中形成了较高含量的Li2MnO3相和Li4Mn5O12相。
图3-2为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图，从图3-2能够看出：该正极材料的首次放电比容量为177mAh/g，其首次 不可逆容量为3mAh/g，首次库伦效率高达98.3％。
图3-3为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能 曲线示意图。从图3-3能够看出：该正极材料的首次放电比容量为115mAh/g，循环过程中，由于材料的活性不断增加，材料的容量不断增加，经150个循环以后的放电比容量 升高到162mAh/g。
实施例4
本实施例在于制备成分为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.57O2层状富锂锰氧化物正极材料和正 极极片以及锂离子电池。
按照与实施例1相同的制备方法制备正极材料和正极极片以及锂离子电池，所不同 之处在于：将Li、Ni、Co和Mn醋酸盐按1.2:0.13:0.13:0.57的摩尔比加入到去离子水中，摩尔浓度为0.4摩尔/升。
另外，正极材料的电化学性能测试方法同实施例1。
图4-1为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料的XRD图谱。如图4-1所示，衍射峰表明材料中六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)(R-3m)(PDF#85-1966)和单斜结构的Li2MnO3(C/2m)(PDF#84-1634)共存。其中20到25°(2θ)之间的衍射峰为Li2MnO3相的 特征峰。图4-1中衍射指标下的“R”和“M”分别代表六方结构的LiMO2和单斜结构Li2MnO3。 XRD但未检测Li4Mn5O12相，可能其含量较少。但高的Mn含量，有利于Li4Mn5O12相的 形成。
图4-2为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图。从图4-2能够看出：该正极材料的首次放电比容量为278mAh/g，其首次 不可逆容量为53mAh/g,首次库伦效率为84.0％。相比于Mn相对较低的 0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料(对比例1)，首次库伦效率得到提高。
图4-3为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能 曲线示意图。从图4-3能够看出：该正极材料的首次放电比容量为214mAh/g，150个循 环以后的放电比容量为185mAh/g，放电容量保持率为86.5％。该正极材料具有良好的循 环稳定性。
图4-4为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g下的循环过程中放电中 点电压保持率曲线示意图，图4-4显示出该正极材料具有良好的电压保持率。
图4-5为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料的倍率性能曲线，从图2-5中能够看出：该正极材料在0.1C、0.5C、1C、2C和5C及10C下都具有较高的电化学容量。在 10C高倍率下，其放电容量仍有130mAh/g，相对于0.5C仍保留有45％的可逆容量。
实施例5
本实施例在于制备成分为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.59O2层状富锂锰氧化物正极材料和正 极极片以及锂离子电池。
按照与实施例1相同的制备方法制备正极材料和正极极片以及锂离子电池，所不同 之处在于：将Li、Ni、Co和Mn醋酸盐按1.2:0.13:0.13:0.59的摩尔比加入到去离子水中，摩尔浓度为0.4摩尔/升。采用同实施例1的喷雾和热处理方法制备正极材料和正极， 并对电极材料进行电化学性能测试。
图5-1为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料的XRD图谱。如图5-1所示，衍射峰表明材料中六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)(R-3m)(PDF#85-1966)和单斜结构的Li2MnO3(C/2m)(PDF#84-1634)共存，并形成了Li4Mn5O12相。其中20到25°(2θ)之间的 衍射峰为Li2MnO3相的特征峰。图5-1中衍射指标下的“R”和“M”分别代表六方结构的 LiMO2和单斜结构Li2MnO3。
图5-2为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在20mA/g电流密度下材料的首次充放电曲线示意图，从图5-2能够看出：该正极材料的首次放电比容量为264mAh/g，其 首次不可逆容量为50mAh/g，首次库伦效率为84.1％。
图5-3为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能 曲线示意图。从图5-3能够看出：该正极材料的首次放电比容量为188mAh/g，150个循 环以后的放电比容量为181mAh/g，放电容量保持率为96.2％，具有优异的循环性能。
图5-4为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g循环过程中的放电中点 电压保持率曲线示意图，图5-4为材料循环过程中的放电中点电压保持率，该正极材料具有良好的抗循环过程中电压衰退的能力。
图5-5为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料的倍率性能曲线示意图，从图5-5中能够看出：该正极材料在不同的倍率下都具有较高的电化学容量。
图5-6为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在20mA/g电流密度下的首次容量对电压的微分(dQ/dV)曲线，在首次脱锂(充电)过程中，除了常规富锂锰材料的脱锂 还原反应，还在2.6V左右的对锂电位处存在一个还原峰，该还原峰为Li4Mn5O12尖晶石 相的脱嵌峰，也说明了Li4Mn5O12尖晶石相的存在。而对比例1的首次脱锂过程中，就不 存在该还原峰。
本实施例通过提高材料中Mn的含量，在该正极材料中生成更高含量的Li4Mn5O12相，提高了该正极材料的首次库伦效率和循环性能。
实施例6
本实施例在于制备成分为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.64O2层状富锂锰氧化物正极材料和正 极极片以及锂离子电池。
按照与实施例1相同的制备方法制备正极材料和正极极片以及锂离子电池，所不同 之处在于：将Li、Ni、Co和Mn醋酸盐按1.2:0.13:0.13:0.64的摩尔比加入到去离子水中，摩尔浓度为0.4摩尔/升。采用同实施例1的喷雾和热处理方法制备正极材料和正极， 并对电极材料进行电化学性能测试。
图6-1为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料的XRD图谱。如图6-1所示，衍射峰表面材料中六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)(R-3m)(PDF#85-1966)和单斜结构的Li2MnO3(C/2m)(PDF#84-1634)共存。其中20到25°(2θ)之间的衍射峰为Li2MnO3相的 特征峰。图6-1中衍射指标下的“R”和“M”分别代表六方结构的LiMO2和单斜结构Li2MnO3。 本实施例通过提高材料中Mn的含量，在材料中生成更高含量的Li4Mn5O12相。
图6-2为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在20mA/g电流密度下的首次充放电曲线示意图，从图6-2能够看出：该正极材料的首次放电比容量为238mAh/g，其首次 不可逆容量为38mAh/g，首次库伦效率为86.2％，首次库伦效率高。
图6-3为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能 曲线示意图。该正极材料的首次放电比容量为165mAh/g，150个循环以后的放电比容量为161mAh/g，容量保持率为97.6％，具有优异的循环性能。
图6-4为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g的电流密度下循环过程 中的放电中点电压保持率曲线示意图，表明该正极材料良好的在循环过程中抗电压衰减 能力。
图6-5为本实施例制备的富锂锰氧化物正极材料在200mA/g电流密度下的第二次和 第100次循环下的容量对电压微分(dQ/dV)曲线示意图，除了常规富锂锰材料的脱锂还原反应，还在2.6V左右的对锂电位处存在一个还原峰，该还原峰为Li4Mn5O12尖晶石相 的脱嵌峰，在第2次和第100次循环时均存在，不仅明了Li4Mn5O12尖晶石相的存在，也 还说明可循环过程中Li4Mn5O12相的稳定性好，可逆性高。而对比例1在循环过程中无该 脱锂反应存在(图7-5)。
本实施例通过提高材料中Mn的含量，在该正极材料中生成更高含量的Li4Mn5O12相，使该正极材料的首次库伦效率和循环性能得到进一步提高。
对比例1
本对比例在于制备成分为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料，即常规的0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2富锂锰氧化物正极材料。
将Li、Ni、Co和Mn醋酸盐按1.2:0.13:0.13:0.54的摩尔比加入到去离子水中，摩尔浓度为0.4摩尔/升。采用同实施例1的喷雾和热处理方法制备正极材料和正极，并对 电极材料进行电化学性能测试。
图7-1为本对比例制备的正极材料的XRD图谱。如图7-1所示，所有衍射峰都与六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)(R-3m)(PDF#85-1966)和单斜结构的Li2MnO3(C/2m) (PDF#84-1634)对应。其中20到25°(2θ)之间的衍射峰为Li2MnO3相的特征峰。图中衍射 指标下的“R”和“M”分别代表六方结构的LiMO2和单斜结构Li2MnO3。
图7-2为本对比例制备的正极材料在20mA/g电流密度下的材料的首次充放电曲线示意图。从图7-2能够看出：该正极材料的首次放电比容量为289mAh/g，其首次不可逆 容量为63mAh/g，首次库伦效率为82.1％。首次不可逆容量高，首次库伦效率较低。
图7-3为本对比例制备的正极材料在200mA/g电流密度下循环性能曲线示意图。从图7-3能够看出：该正极材料的首次放电比容量为224mAh g-1，150个循环以后的放电比 容量为190mAh/g，放电容量保持率为84.1％，循环稳定性差。
图7-4为本对比例制备的正极材料在在20mA/g电流密度下的容量对电压的微分曲线示意图；图7-5为本对比例制备的正极材料在在200mA/g电流密度下的第2次和第100 次循环的容量对电压的微分曲线。
对比例2
本对比例在于制备成分为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.69O2正极材料。
将Li、Ni、Co和Mn醋酸盐按1.2:0.13:0.13:0.69的摩尔比加入到去离子水中，摩尔浓度为0.4摩尔/升。采用同实施例1的喷雾和热处理方法制备正极材料和正极，并对 电极材料进行电化学性能测试。
图8-1为本对比例制备的正极材料的XRD图谱。如图8-1所示，衍射峰表明材料中六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)(R-3m)(PDF#85-1966)和单斜结构的Li2MnO3(C/2m) (PDF#84-1634)共存。其中20到25°(2θ)之间的衍射峰为Li2MnO3相的特征峰。图8-1中 衍射指标下的“R”和“M”分别代表六方结构的LiMO2和单斜结构Li2MnO3。由于材料中 Mn含量高，材料中形成了大量的Li4Mn5O12相。
图8-2为本对比例制备的正极材料在20mA/g电流密度下该材料的首次充放电曲线示意图。从图8-2能够看出：该正极材料的首次放电比容量为206mAh/g，其首次不可逆 容量为23mAh/g，首次库伦效率为90.0％。首次库伦效率高。
图8-3为本对比例制备的正极材料在在200mA/g电流密度下的循环性能曲线。电极的首次放电比容量为138mAh/g，150个循环以后的放电比容量为135mAh/g，容量保持 率为98％。
材料中高量的Mn使材料中具有高量的Li4Mn5O12相，虽然进一步提高了材料的首次库伦效率和循环性能，但使容量也有较大程度的降低。
对比例3
本对比例在于制备成分为Li1.6Ni0.13Co0.13Mn1.34O2正极材料，即同时提高材料中Li和Mn含量。
将Li、Ni、Co和Mn醋酸盐按1.6:0.13:0.13:1.34的摩尔比加入到去离子水中，摩尔浓度为0.4摩尔/升。采用同实施例1的喷雾和热处理方法制备正极材料和正极，并对 电极材料进行电化学性能测试。
图9-1为本对比例制备的正极材料的XRD图谱。如图9-1所示，衍射峰表明材料中六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)(R-3m)(PDF#85-1966)和单斜结构的Li2MnO3(C/2m) (PDF#84-1634)共存。其中20到25°(2θ)之间的衍射峰为Li2MnO3相的特征峰。图中衍射 指标下的“R”和“M”分别代表六方结构的LiMO2和单斜结构Li2MnO3。材料中具有高含量 的Li4Mn5O12相。
图9-2为本对比例制备的正极材料在20mA/g电流密度下的材料的首次充放电曲线示意图。从图9-2能够看出：该正极材料的首次放电比容量为143mAh/g，充电容略大于 放电容量，为150mAh/g。但其容量过低。
图9-3为本对比例制备的正极材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线示意图。从图9-3能够看出：该正极材料的首次放电比容量仅为96mAh/g，放电容量过低。尽管 循环过程中容量上升，经150个循环以后的放电比容量为166mAh/g，但容量仍然太低。
材料中过量的Li和Mn量不利于富锂锰氧化物正极材料的电化学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何 其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均 属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种富锂锰氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料为LixNi0.13Co0.13MnyO2，其中，x＝1.2-1.5，y＝0.55-0.95；以及所述正极材料的层状结构中掺杂有Li4Mn5O12尖晶石相和MnO2相。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，x＝1.25-1.3，y＝0.55-0.75。
3.一种权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将Li、Ni、Co和Mn的醋酸盐和水混合得到反应溶液；
(2)将所述反应溶液进行喷雾热解得到前驱体；
(3)将所述前驱体进行焙烧处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述反应溶液的浓度为0.3-0.5摩尔/升；
优选地，所述混合的条件包括：温度为50-80℃，时间为1-2h。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述喷雾热解的条件包括：进口温度为150-200℃，出口温度为80-120℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为800-1100℃，时间为8-10h。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，所述的方法还包括：在步骤(1)中，在络合剂的存在下进行混合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述络合剂为柠檬酸。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1或2所述的正极材料。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片以及电解质，其特征在于，所述正极极片为权利要求9所述的正极极片。
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