CN101993057A - 一种制备碳纳米空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米空心球领域，特别是一种简单制备碳纳米空心球的方法。首先，以直径均匀的纳米硅球粉为模板，通过化学气相沉积将碳均匀沉积在模板外表面，得到纳米硅球粉/碳的复合物。然后，把复合物放入氢氧化钠溶液中处理，再经过滤、冲洗和干燥，最后获得碳纳米空心球，碳纳米空心球的外径在30～200nm范围内可控，壁厚在1～50nm范围内精确可控。本发明利用硬模板法制备碳纳米空心球，可以精确控制碳纳米空心球的内径、壁厚、比表面积；最重要的是采用无毒且廉价的NaOH溶液去除模板，解决了目前利用HF溶液去除模板所带来的环境危害等问题。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米空心球领域，特别是一种简单制备碳纳米空心球的方法，具体为以直径均匀的纳米硅球粉为模板，在较低温度下将碳均匀沉积在纳米硅球粉表面，利用氢氧化钠溶液将纳米硅球粉去除，最后获得结构可控的碳纳米空心球的方法。
背景技术
碳纳米空心球具有良好的生物相容性、化学稳定性好、耐热冲击、强度高、比表面积大等特点，被认为是材料界的新星，可望用于锂离子电池、燃料电池、催化剂载体、药物传输、活性物质储存、阻尼材料等。为此，可控制备碳纳米空心球的研究受到了越来越多的关注。碳纳米空心球的制备方法主要有化学气相沉积法、模板法、溶剂热法，其中模板法是最有可能实现碳纳米空心球可控制备的方法之一。
到目前为止，国内外对模板法可控制备碳纳米空心球的研究报道十分有限：[文献1，Wang Y，Su FB，Lee YL，Zhao XS.Chem.Mater.18：1347(2006)；文献2，Xia YD，Yang ZX，Mokaya R.J.Phys.Chem.B 108：19293(2004)]。该方法目前存在的主要问题是：在模板表面沉积碳层的温度较高(≥900℃)，所用模板直径较大(＞200nm)，且没有关于碳纳米空心球结构控制(内径、壁厚、比表面积等)的报道；另外，模板的去除均采用剧毒试剂HF酸溶液，这些缺点限制了模板法制备碳纳米空心球的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在低温下、无公害、且结构可控制备碳纳米空心球的方法，解决了目前模板法制备碳纳米空心球所遇到的耗能、耗时、环境污染等问题，并首次提出对碳纳米空心球的结构进行控制。
本发明的技术方案是：
一种制备碳纳米空心球的方法，碳纳米空心球的内径在30～200nm范围内精确可控，壁厚在1～50nm范围内精确可控，比表面积在100～1000m2/g范围内可控。
优选范围为：碳纳米空心球的内径在30～100nm范围内精确可控，壁厚在5～20nm范围内精确可控，比表面积在200～600m2/g范围内可控。
所述制备碳纳米空心球的方法，具体步骤如下：
(1)以直径均匀的球型纳米硅粉为模板，以有机小分子气态烃类为碳源，以惰性气体或氮气为载气，采用化学气相沉积法在模板上均匀沉积厚度在1～50nm的炭层，得到纳米硅球/碳的复合物。
(2)把复合物放入氢氧化钠水溶液中，在60～100℃磁力搅拌处理，或者在100～150℃的较高温度下水热处理，处理时间为30min～5h，抽滤，用去离子水冲洗，干燥后，获得结构可控的碳纳米空心球。
所述的纳米硅球粉是由等离子弧气相合成方法制备，其外径在30～200纳米间可控，优选范围为30～100nm，碳纳米空心球的内径由所选硅纳米球的外径决定，碳纳米空心球的壁厚和比表面积可由化学气相沉积条件精确调控。
所述有机小分子碳源为甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等气态烃类，所述惰性气体为氩气。
所述化学气相沉积法的气相沉积温度为600～900℃，升温速率为5～30℃/min，气相沉积时间0.25～5小时，碳源气体体积浓度为1～20％，优选范围为5～10％。
所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5～10mol/L(M)。
本发明的优点是：
1、本发明采用硬模板方法可制备结构精确可控的碳纳米空心球，碳纳米空心球的内径在30～200nm范围内精确可控，壁厚在1～50nm范围内精确可控，比表面积在100～1000m2/g的范围内精确可控，其制备方法简单。
2、本发明方法低能耗，在较低的化学气相沉积温度下(600～900℃)，就可将碳均匀沉积在硅纳米球表面。
3、本发明方法时间短、在较短的化学气相沉积时间(0.25～5h)及较短的氢氧化钠水溶液处理时间(0.25～5h)内，就可得到结构可控的碳纳米空心球。
4、本发明方法环境友好，去除硅纳米球模板的试剂采用价格低廉且无公害的氢氧化钠水溶液，取代剧毒试剂HF酸溶液，使得模板法大量制备结构可控的碳纳米空心球成为可能。
附图说明
图1.碳纳米空心球的液氮吸脱附等温线及孔径分布曲线。
图2.碳纳米空心球的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1.
将0.5g直径30nm的硅球粉放在竖式反应炉内，以氩气为载气(流速为300ml/min)，以10℃/分钟的升温速率升到700℃，通入乙炔气体，在此温度下进行化学气相沉积，沉积时间为30分钟，乙炔体积浓度为10％，得到纳米硅球/碳的复合物，炭层在模板上均匀沉积。化学气相沉积结束后，关闭乙炔气体，在氩气保护下降到室温。将上述制备的纳米硅球粉/碳的复合物放于水热罐内，加入2M氢氧化钠水溶液200ml，在100℃下处理1h，冷却，过滤，去离子水冲洗、烘干，最后得到内径30nm、壁厚5nm，比表面积为635m2/g的碳纳米空心球。液氮吸脱附等温线及孔径分布曲线如图1所示。
实施例2.
将0.5g直径200nm的硅球粉放在竖式反应炉内，以氩气为载气(流速为300ml/min)，以10℃/min的升温速率升到900℃，通入丙烯气体，在此温度下进行化学气相沉积，沉积时间为60min，丙烯体积浓度为1％，得到纳米硅球/碳的复合物，炭层在模板上均匀沉积。化学气相沉积结束后，关闭丙烯气体，在氩气保护下降到室温。将上述制备的纳米硅球粉/碳的复合物放于水热罐内，加入2M氢氧化钠水溶液200ml，在150℃下处理3h，冷却，过滤，去离子水冲洗、烘干，最后得到内径200nm、壁厚7nm，比表面积为150m2/g的碳纳米空心球。
实施例3.
将0.5g直径50nm的硅球粉放在竖式反应炉内，以氩气为载气(流速为300ml/min)，以10℃/min的升温速率升到700℃，通入乙烯气体，在此温度下进行化学气相沉积，沉积时间为60min，乙烯体积浓度为20％，得到纳米硅球/碳的复合物，炭层在模板上均匀沉积。化学气相沉积结束后，关闭乙烯气体，在氩气保护下降到室温。将上述制备的纳米硅球粉/碳的复合物放于塑料烧杯内，加入2M氢氧化钠水溶液200ml，在60℃下磁力搅拌处理5h，冷却，过滤，去离子水冲洗、烘干，最后得到内径50nm、壁厚10nm，比表面积为232m2/g的碳纳米空心球。
实施例4.
将0.5g直径50nm的硅球粉放在竖式反应炉内，以氩气为载气(流速为300ml/min)，以20℃/min的升温速率升到600℃，通入乙烯气体，在此温度下进行化学气相沉积，沉积时间为3h，乙烯体积浓度为15％，得到纳米硅球/碳的复合物，炭层在模板上均匀沉积。化学气相沉积结束后，关闭乙烯气体，在氩气保护下降到室温。将上述制备的纳米硅球粉/碳的复合物放于水热罐内，加入2M氢氧化钠水溶液200ml，在120℃下处理2h，冷却，过滤，去离子水冲洗、烘干，最后得到内径50nm、壁厚30nm，比表面积为150m2/g的碳纳米空心球。
实施例5.
将0.5g直径30nm的硅球粉放在束式反应炉内，以氩气为载气(流速为300ml/min)，以20℃/min的升温速率升到700℃，通入乙炔气体，在此温度下进行化学气相沉积，沉积时间为15min，乙炔体积浓度为10％，得到纳米硅球/碳的复合物，炭层在模板上均匀沉积。化学气相沉积结束后，关闭乙炔气体，在氩气保护下降到室温。将上述制备的纳米硅球粉/碳的复合物放于塑料杯内，加入2M氢氧化钠水溶液200ml，在80℃下磁力搅拌处理1h，冷却，过滤，去离子水冲洗、烘干，最后得到内径50nm、壁厚2.5nm，比表面积为1000m2/g的碳纳米空心球。透射电镜照片如图2所示。
实施例结果表明，本发明可以通过选择不同直径的纳米硅球粉、优化化学气相沉积、氢氧化钠水溶液处理等获得结构可控的碳纳米空心球，炭纳米空心求的内径由所选纳米硅球粉的外径决定，壁厚在1～50nm范围内精确可控，比表面积在100～1000m2/g内精确可控。这种结构和尺寸可以精确可控的碳纳米空心球可用作催化剂载体、储能材料、药物传输等。
Claims (8)
1.一种制备碳纳米空心球的方法，具体步骤和特征如下：
(1)以直径均匀的球型纳米硅粉为模板，以有机小分子气态烃类为碳源，以惰性气体或氮气为载气，通过化学气相沉积法在模板上均匀沉积炭层，得到纳米硅球/碳的复合物；
(2)把复合物放入氢氧化钠水溶液中，在60～100℃磁力搅拌处理，或者在100～150℃下水热处理，处理时间为30min～5h，抽滤，用去离子水冲洗，干燥后，获得结构可控的碳纳米空心球。
2.按照权利要求1所述的制备碳纳米空心球的方法，其特征在于，所述碳纳米空心球的内径在30～200nm范围内精确可控，壁厚在1～50nm范围内精确可控，比表面积在100～1000m2/g范围内可控。
3.按照权利要求1所述的制备碳纳米空心球的方法，其特征在于，所述纳米硅球粉外径在30～200纳米间可控。
4.按照权利要求1所述的制备碳纳米空心球的方法，其特征在于，所述碳纳米空心球的内径由所选硅纳米球的外径决定。
5.按照权利要求1所述的制备碳纳米空心球的方法，其特征在于，所述碳纳米空心球的壁厚和比表面积由化学气相沉积条件精确调控。
6.按照权利要求1所述的制备碳纳米空心球的方法，其特征在于，所述有机小分子碳源为甲烷、乙炔、乙烯或丙烯。
7.按照权利要求1所述的制备碳纳米空心球的方法，其特征在于，所述化学气相沉积法的气相沉积温度为600～900℃，升温速率为5～30℃/min，气相沉积时间0.25～5小时，碳源气体体积浓度为1～20％。
8.按照权利要求1所述的制备碳纳米空心球的方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5～10mol/L。
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