CN110876945A - 一种碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂及其制备方法，该光催化剂将片层催化活性组分定向封装在纳米尺度的壳层中，以ZnIn2S4光催化剂为内部反应活性中心，外层无定形碳为壳层，该光催化剂通过提高光吸收和水分子吸附性能来提高光解水产氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnIn2S4光催化剂及其制备方法，具体涉及一种碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的不断枯竭，碳排放和各类环境问题日益加剧，使人们面临严峻的能源和环境危机。因此，如何寻求绿色清洁能源，解决当前能源供给问题是摆在人们面前的一道难题。而利用太阳能光解水制氢气，被认为是一种高效清洁的能源拥有巨大工业应用潜力。所以，提高太阳能分解水产氢活性，是制约其大规模应用的关键问题。
近年来，研究者们通过构建异质结、掺杂和表面结构重整来进一步提高无机半导体材料的光催化活性。然而通过引入限域反应空间的概念，构建新型纳米光催化反应器，从而提高光吸收和水分子吸附性能来提高材料的光解水产氢活性还少有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂及其制备方法，该光催化剂通过提高光吸收和水分子吸附性能来提高光解水产氢活性。
为达到上述目的，本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂，该光催化剂将片层催化活性组分定向封装在纳米尺度的壳层中，以ZnIn2S4光催化剂为内部反应活性中心，外层无定形碳为壳层。
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1a)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶于去离子水中，再在室温下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸及去离子水的比例为：0.2-1.0g：1.2-2.0g：4.0-6.0g：4.0-6.0g：40-60mL；
2a)将步骤1a)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温度后，用去离子水及乙醇洗涤，得黑绿色产物，然后将黑绿色产物干燥，得微球型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1a)中搅拌的时间为1-5h；
步骤2a)中加热至180-200℃并保持3-6h；
步骤2a)中将黑绿色产物在80℃的烘箱中干燥24h。
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1b)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶解在去离子水中，然后加入碳纳米空心球，并在真空条件下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸、碳纳米空心球及去离子水的比例为：0.2-1.0g：1.2-2.0g：4.0-6.0g：0.025-0.5g：40-60mL；
2b)将步骤1b)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温后离心收集，然后用乙醇洗涤后干燥，得产物；
3b)将步骤2b)得到的产物在室温下用盐酸蚀刻，再用去离子水洗涤，然后干燥，得纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1b)中真空搅拌的时间为24-48h；
步骤2b)中加热至180-200℃并保持3-6h；
步骤2b)中用乙醇洗涤后并在60℃的烘箱中干燥12h；
步骤3b)中用浓度为1-3M盐酸蚀刻10-60min；
步骤3b)中在80℃的烘箱中干燥24h。
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1c)将碳纳米空心球超声溶解在去离子水中，然后加入硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸后进行搅拌，得溶液，其中，碳纳米空心球、去离子水、硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸的比例为：0.025-0.5g：40mL：0.2-1.0g：1.2-2.0g：4.0-6.0g；
2c)将步骤1c)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热并保持，然后冷却至室温后离心收集，再用乙醇洗涤后干燥，得核壳型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1c)中搅拌的时间为4-10h；
步骤2c)中加热至180-200℃并保持3-6h；
步骤2c)中在60℃的烘箱中干燥12h。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂及其制备方法在具体操作时，分别采用水热法及部分刻蚀法制备碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂，其中，光催化活性组分ZnIn2S4光催化剂能够在碳壳层中限域生长并具备良好的结晶性能；同时由于其有壳层碳的包覆，使其展现出较好的光催化产氢稳定性，在具体制备时，采用水热法将ZnIn2S4光催化材料封装在碳壳中，最后采用部分刻蚀技术刻蚀生长外部的活性组，制备方法较为简单，该光催化材料具有规整的形貌、优异的稳定性以及光驱动产氢活性，具备良好的市场应用潜质。
附图说明
图1a为本发明中纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的透射电子显微镜(TEM)图片；
图1b为本发明中纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的高分辨投射电子显微镜下的图片；
图2为本发明中纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的X射线衍射图谱；
图3为本发明中纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的瞬态荧光光谱图；
图4为本发明中纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的紫外吸收光谱图；
图5为本发明中纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的光电流图谱；
图6a为本发明中纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的半解水制氢活性图；
图6b本发明中纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂，其特征在于，该光催化剂将片层催化活性组分定向封装在纳米尺度的壳层中，以ZnIn2S4光催化剂为内部反应活性中心，外层无定形碳为壳层。
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1a)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶于去离子水中，再在室温下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸及去离子水的比例为：0.2-1.0g：1.2-2.0g：4.0-6.0g：4.0-6.0g：40-60mL；
2a)将步骤1a)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温度后，用去离子水及乙醇洗涤，得黑绿色产物，然后将黑绿色产物干燥，得微球型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂(微球型ZnIn2S4光催化剂)。
步骤1a)中搅拌的时间为1-5h；
步骤2a)中加热至180-200℃并保持3-6h；
步骤2a)中将黑绿色产物在80℃的烘箱中干燥24h。
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1b)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶解在去离子水中，然后加入碳纳米空心球，并在真空条件下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸、碳纳米空心球及去离子水的比例为：0.2-1.0g：1.2-2.0g：4.0-6.0g：0.025-0.5g：40-60mL；
2b)将步骤1b)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温后离心收集，然后用乙醇洗涤后干燥，得产物；
3b)将步骤2b)得到的产物在室温下用盐酸蚀刻，再用去离子水洗涤，然后干燥，得纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂(纳米限域反应空间型ZnIn2S4@C光催化剂)。
步骤1b)中真空搅拌的时间为24-48h；
步骤2b)中加热至180-200℃并保持3-6h；
步骤2b)中用乙醇洗涤后并在60℃的烘箱中干燥12h；
步骤3b)中用浓度为1-3M盐酸蚀刻10-60min；
步骤3b)中在80℃的烘箱中干燥24h。
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1c)将碳纳米空心球超声溶解在去离子水中，然后加入硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸后进行搅拌，得溶液，其中，碳纳米空心球、去离子水、硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸的比例为：0.025-0.5g：40mL：0.2-1.0g：1.2-2.0g：4.0-6.0g；
2c)将步骤1c)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热并保持，然后冷却至室温后离心收集，再用乙醇洗涤后干燥，得核壳型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂(核壳型C@ZnIn2S4光催化剂)。
步骤1c)中搅拌的时间为4-10h；
步骤2c)中加热至180-200℃并保持3-6h；
步骤2c)中在60℃的烘箱中干燥12h。
实施例一
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1a)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶于去离子水中，再在室温下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸及去离子水的比例为：0.2g：2.0g：4.0g：6.0g：40mL；
2a)将步骤1a)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温度后，用去离子水及乙醇洗涤，得黑绿色产物，然后将黑绿色产物干燥，得微球型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1a)中搅拌的时间为5h；
步骤2a)中加热至200℃并保持6h；
步骤2a)中将黑绿色产物在80℃的烘箱中干燥24h。
实施例二
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1a)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶于去离子水中，再在室温下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸及去离子水的比例为：1.0g：1.2g：6.0g：4.0g：60mL；
2a)将步骤1a)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温度后，用去离子水及乙醇洗涤，得黑绿色产物，然后将黑绿色产物干燥，得微球型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1a)中搅拌的时间为1h；
步骤2a)中加热至180℃并保持3h；
步骤2a)中将黑绿色产物在80℃的烘箱中干燥24h。
实施例三
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1a)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶于去离子水中，再在室温下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸及去离子水的比例为：0.6g：1.7g：5g：5g：50mL；
2a)将步骤1a)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温度后，用去离子水及乙醇洗涤，得黑绿色产物，然后将黑绿色产物干燥，得微球型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1a)中搅拌的时间为3h；
步骤2a)中加热至190℃并保持4.5h；
步骤2a)中将黑绿色产物在80℃的烘箱中干燥24h。
实施例四
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1a)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶于去离子水中，再在室温下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸及去离子水的比例为：0.4g：1.4g：4.5g：4.5g：45mL；
2a)将步骤1a)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温度后，用去离子水及乙醇洗涤，得黑绿色产物，然后将黑绿色产物干燥，得微球型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1a)中搅拌的时间为2h；
步骤2a)中加热至185℃并保持4h；
步骤2a)中将黑绿色产物在80℃的烘箱中干燥24h。
实施例五
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1a)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶于去离子水中，再在室温下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸及去离子水的比例为：0.8g：1.8g：5.5g：5g：55mL；
2a)将步骤1a)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温度后，用去离子水及乙醇洗涤，得黑绿色产物，然后将黑绿色产物干燥，得微球型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1a)中搅拌的时间为4h；
步骤2a)中加热至195℃并保持5h；
步骤2a)中将黑绿色产物在80℃的烘箱中干燥24h。
实施例六
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1b)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶解在去离子水中，然后加入碳纳米空心球，并在真空条件下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸、碳纳米空心球及去离子水的比例为：1.0g：1.2g：6.0g：0.025g：60mL；
2b)将步骤1b)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温后离心收集，然后用乙醇洗涤后干燥，得产物；
3b)将步骤2b)得到的产物在室温下用盐酸蚀刻，再用去离子水洗涤，然后干燥，得纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1b)中真空搅拌的时间为48h；
步骤2b)中加热至200℃并保持6h；
步骤2b)中用乙醇洗涤后并在60℃的烘箱中干燥12h；
步骤3b)中用浓度为3M盐酸蚀刻60min；
步骤3b)中在80℃的烘箱中干燥24h。
实施例七
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1b)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶解在去离子水中，然后加入碳纳米空心球，并在真空条件下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸、碳纳米空心球及去离子水的比例为：0.2g：2.0g：4.0g：0.5g：40mL；
2b)将步骤1b)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温后离心收集，然后用乙醇洗涤后干燥，得产物；
3b)将步骤2b)得到的产物在室温下用盐酸蚀刻，再用去离子水洗涤，然后干燥，得纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1b)中真空搅拌的时间为24h；
步骤2b)中加热至180℃并保持3h；
步骤2b)中用乙醇洗涤后并在60℃的烘箱中干燥12h；
步骤3b)中用浓度为1M盐酸蚀刻10min；
步骤3b)中在80℃的烘箱中干燥24h。
实施例八
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1b)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶解在去离子水中，然后加入碳纳米空心球，并在真空条件下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸、碳纳米空心球及去离子水的比例为：0.5g：1.5g：5g：0.4g：50mL；
2b)将步骤1b)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温后离心收集，然后用乙醇洗涤后干燥，得产物；
3b)将步骤2b)得到的产物在室温下用盐酸蚀刻，再用去离子水洗涤，然后干燥，得纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1b)中真空搅拌的时间为35h；
步骤2b)中加热至190℃并保持4.5h；
步骤2b)中用乙醇洗涤后并在60℃的烘箱中干燥12h；
步骤3b)中用浓度为2M盐酸蚀刻40min；
步骤3b)中在80℃的烘箱中干燥24h。
实施例九
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1b)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶解在去离子水中，然后加入碳纳米空心球，并在真空条件下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸、碳纳米空心球及去离子水的比例为：0.3g：1.3g：4.5g：0.2g：45mL；
2b)将步骤1b)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温后离心收集，然后用乙醇洗涤后干燥，得产物；
3b)将步骤2b)得到的产物在室温下用盐酸蚀刻，再用去离子水洗涤，然后干燥，得纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1b)中真空搅拌的时间为30h；
步骤2b)中加热至185℃并保持3.5h；
步骤2b)中用乙醇洗涤后并在60℃的烘箱中干燥12h；
步骤3b)中用浓度为1.5M盐酸蚀刻20min；
步骤3b)中在80℃的烘箱中干燥24h。
实施例十
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1b)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶解在去离子水中，然后加入碳纳米空心球，并在真空条件下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸、碳纳米空心球及去离子水的比例为：0.8g：1.8g：5.5g：0.4g：55mL；
2b)将步骤1b)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温后离心收集，然后用乙醇洗涤后干燥，得产物；
3b)将步骤2b)得到的产物在室温下用盐酸蚀刻，再用去离子水洗涤，然后干燥，得纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1b)中真空搅拌的时间为45h；
步骤2b)中加热至195℃并保持5h；
步骤2b)中用乙醇洗涤后并在60℃的烘箱中干燥12h；
步骤3b)中用浓度为2.5M盐酸蚀刻50min；
步骤3b)中在80℃的烘箱中干燥24h。
实施例十一
所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1c)将碳纳米空心球超声溶解在去离子水中，然后加入硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸后进行搅拌，得溶液，其中，碳纳米空心球、去离子水、硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸的比例为：0.3g：40mL：0.5g：1.6g：5g；
2c)将步骤1c)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热并保持，然后冷却至室温后离心收集，再用乙醇洗涤后干燥，得核壳型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1c)中搅拌的时间为10h；
步骤2c)中加热至200℃并保持6h；
步骤2c)中在60℃的烘箱中干燥12h。
实施例十二
所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1c)将碳纳米空心球超声溶解在去离子水中，然后加入硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸后进行搅拌，得溶液，其中，碳纳米空心球、去离子水、硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸的比例为：0.025g：40mL：1.0g：1.2g：6.0g；
2c)将步骤1c)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热并保持，然后冷却至室温后离心收集，再用乙醇洗涤后干燥，得核壳型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1c)中搅拌的时间为4h；
步骤2c)中加热至180℃并保持3h；
步骤2c)中在60℃的烘箱中干燥12h。
实施例十三
所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1c)将碳纳米空心球超声溶解在去离子水中，然后加入硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸后进行搅拌，得溶液，其中，碳纳米空心球、去离子水、硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸的比例为：0.5g：40mL：0.2g：2.0g：4.0g；
2c)将步骤1c)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热并保持，然后冷却至室温后离心收集，再用乙醇洗涤后干燥，得核壳型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1c)中搅拌的时间为6h；
步骤2c)中加热至190℃并保持4.5h；
步骤2c)中在60℃的烘箱中干燥12h。
实施例十四
所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1c)将碳纳米空心球超声溶解在去离子水中，然后加入硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸后进行搅拌，得溶液，其中，碳纳米空心球、去离子水、硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸的比例为：0.2g：40mL：0.3g：1.4g：4..5g；
2c)将步骤1c)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热并保持，然后冷却至室温后离心收集，再用乙醇洗涤后干燥，得核壳型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1c)中搅拌的时间为5h；
步骤2c)中加热至185℃并保持4h；
步骤2c)中在60℃的烘箱中干燥12h。
实施例十五
所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1c)将碳纳米空心球超声溶解在去离子水中，然后加入硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸后进行搅拌，得溶液，其中，碳纳米空心球、去离子水、硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸的比例为：0.4g：40mL：0.8g：1.8g：5.5g；
2c)将步骤1c)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热并保持，然后冷却至室温后离心收集，再用乙醇洗涤后干燥，得核壳型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
步骤1c)中搅拌的时间为8h；
步骤2c)中加热至195℃并保持5h；
步骤2c)中在60℃的烘箱中干燥12h。
采用SEM和TEM对样品的微观形貌进行测试并且采用高倍透射TEM特定样品晶格间距进行测试；用XRD对合成样品的物相进行测试；用光电流和瞬态荧光光谱对样品的光电性能进行测试；用紫外吸收光谱对样品的光学性能进行测试，同时，在见光照射下对样品的光解水产氢性能和稳定性进行测试。
图1a测试可知，其微观形貌为ZnIn2S4片层封装在内径约400nm的空心碳壳中，同时分散程度和规整度较好。图1b为纳米限域反应空间型催化剂内部活性组分ZnIn2S4的高分辨电子图片。可知其具有良好的结晶性以及片层结构并且暴露ZnIn2S4的(009)晶面，上述纳米限域反应空间型ZnIn2S4纳米反应器体现出小尺度效应、有利于光子有效捕获和利用，从而极大地提高光催化产氢活性。
图2为纳米限域反应空间型ZnIn2S4@C纳米光催化反应器通过X射线粉末衍射仪(XRD)测试图，由图2可知，单纯ZnIn2S4样品的特征峰(21.6°，28.3°和48.9°)分别对应于ZnIn2S4标准卡片的(009),(104)和(110)晶面(JCPDS No.49-1562)，同时，ZnIn2S4@C和C@ZnIn2S4样品的特征衍射峰位置与标准卡片相比并没有发生偏移。
图3为纳米限域反应空间型ZnIn2S4@C纳米光催化反应器的瞬态荧光光谱测试图谱，图2中拟合的动力学参数(辐射寿命)。其中，具有纳米限域反应空间型光催化剂的样品载流子的短寿命(τ1)从0.617ns(纯ZnIn2S4)增加到4.87ns(ZnIn2S4@C)，长寿命(τ2)也明显从3.91ns(纯CdS)上升到24.20ns(ZnIn2S4@C)，主要是因为中空碳壳使得光催化核心ZnIn2S4能够限域生长成高结晶度片层结构，从而促进了电荷载体的界面传输和分离。
由图4可知，单纯ZnIn2S4的吸附边可达550nm，同时，具有核壳结构C@ZnIn2S4样品的吸光范围较单纯样品有明显扩展，在420-800nm波段均有较强的光吸收，具有纳米限域空间型ZnIn2S4@C样品在420-800nm波段展现出最强光吸收，这是由于壳层碳对光有较强的吸收，并且光子能在限域空腔内引发多重散射效应从而增强光吸收程度。
图5为纳米限域反应空间型ZnIn2S4纳米光催化反应器样品光电流测试图，其中，具有纳米光催化反应器结构样品的光电流相应明显高于单纯ZnIn2S4和核壳C@ZnIn2S4结构样品。
图6a为纳米限域反应空间型ZnIn2S4@C系列样品在可见光下(λ≥420nm)条件下进行分解水制氢活性测试图，通过测试可知，具有纳米限域反应空间型ZnIn2S4@C光催化剂和核壳型C@ZnIn2S4结构的样品均展现出较好的产氢性能，其中，具有纳米限域反应空间型的ZnIn2S4@C纳米光催化剂的样品展现出最高制氢活性(30mg催化剂分散在含有10％牺牲剂去离子水)，可达到1198μmol/h/g。相比较纯相ZnIn2S4其制氢活性提高2.9倍，图6b为最优活性ZnIn2S4@C样品和纯相CdS循环稳定性图谱，通过测试可知，ZnIn2S4@C光催化剂样品经过16小时循环测试后，产氢活性没有明显下降。
可见光下半解水产氢试验的具体步骤如下：
用Labsolar-6A全玻璃自动在线痕量气体分析系统测试光催化水分解反应，通常，将0.030g样品分散在90mL去离子水中(含有10mL乳酸作为牺牲剂)，然后将反应容器在真空下暴露于可见光照射下，然后通过在线气相色谱评估H2产生，并进行热导检测，并在配备有300W氙灯的照射下测试催化反应。420nm截止滤光片。
综上所述，纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂具有极强的半解水制氢活性，其原因为：1)纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂对水分子有较强的吸附性能，从而使得反应底物水分子能够在纳米受限空间内富集加速光催化反应的高效进行；2)纳米受限空间能够引发光多重散射效应，从而极大地增强内部催化中心的光子利用率，以提高光催化产氢性能。
本发明所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂，能够将高结晶度的片层光催活性组分定向封装在内径约为400nm和壁厚约为20nm的中空碳壳中，其中，具有可调的限域反应空间，使得光子在纳米空腔内发生多重散射效应，从而增强活性组分光子利用效率；亲水性壳层结构能够高效地吸附水分子，受到纳米空间效应的影响，可调的限域空间能够高效地富集水分子，从而极大地加强光催化分解水产氢的活性；由于具有碳壳层的保护，该光催化剂能够在严苛的反应条件下保持规整的形貌不被破坏，有效地保护催化中心不发生交联和烧结等现象，以提高催化材料的稳定性。
综上所述，本发明从设计纳米结构出发，设计了可调的纳米限域反应空间型光催化剂，极大地增强了光子吸收和水分子吸附，综合地提高了光解水产氢的性能。
Claims (7)
1.一种碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂，其特征在于，该光催化剂将片层催化活性组分定向封装在纳米尺度的壳层中，以ZnIn2S4光催化剂为内部反应活性中心，外层无定形碳为壳层。
2.一种权利要求1所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1a)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶于去离子水中，再在室温下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸及去离子水的比例为：0.2-1.0g：1.2-2.0g：4.0-6.0g：4.0-6.0g：40-60mL；
2a)将步骤1a)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温度后，用去离子水及乙醇洗涤，得黑绿色产物，然后将黑绿色产物干燥，得微球型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
3.根据权利要求2所述的所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1a)中搅拌的时间为1-5h；
步骤2a)中加热至180-200℃并保持3-6h；
步骤2a)中将黑绿色产物在80℃的烘箱中干燥24h。
4.一种权利要求1所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1b)将硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸溶解在去离子水中，然后加入碳纳米空心球，并在真空条件下搅拌，得溶液，其中，硝酸铟、硝酸锌、L-半胱氨酸、碳纳米空心球及去离子水的比例为：0.2-1.0g：1.2-2.0g：4.0-6.0g：0.025-0.5g：40-60mL；
2b)将步骤1b)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热并保持，再冷却至室温后离心收集，然后用乙醇洗涤后干燥，得产物；
3b)将步骤2b)得到的产物在室温下用盐酸蚀刻，再用去离子水洗涤，然后干燥，得纳米限域反应空间型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
5.根据权利要求4所述的所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1b)中真空搅拌的时间为24-48h；
步骤2b)中加热至180-200℃并保持3-6h；
步骤2b)中用乙醇洗涤后并在60℃的烘箱中干燥12h；
步骤3b)中用浓度为1-3M盐酸蚀刻10-60min；
步骤3b)中在80℃的烘箱中干燥24h。
6.一种权利要求1所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1c)将碳纳米空心球超声溶解在去离子水中，然后加入硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸后进行搅拌，得溶液，其中，碳纳米空心球、去离子水、硝酸铟、硝酸锌及L-半胱氨酸的比例为：0.025-0.5g：40mL：0.2-1.0g：1.2-2.0g：4.0-6.0g；
2c)将步骤1c)得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热并保持，然后冷却至室温后离心收集，再用乙醇洗涤后干燥，得核壳型的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂。
7.根据权利要求6所述的所述的碳纳米空心球中限域生长ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1c)中搅拌的时间为4-10h；
步骤2c)中加热至180-200℃并保持3-6h；
步骤2c)中在60℃的烘箱中干燥12h。
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- 2019-11-19 CN CN201911136859.4A patent/CN110876945B/zh active Active
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