CN109529952A - 光催化复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光催化复合材料，其中，所述光催化复合材料包括可变色纤维、光催化材料以及呈球形的且内部为空心的多孔硅壳，所述可变色纤维包括纤维基材以及分布于所述纤维基材中的光变色微胶囊，所述光催化材料以及多孔硅壳均负载于所述可变色纤维上，其中所述光催化材料包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔。本发明还提供一种光催化复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，尤其涉及一种光催化复合材料及其制备方法。
背景技术
光催化技术通过太阳能而有效降解有机污染物，可应用于环境保护、抗菌除菌等。光催化是利用光能转换成为化学反应所需的能量，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化能力的自由负离子，几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可在紫外线的照射下被纳米TiO2而迅速降解为CO2、H2O等无害物质。
现有的光催化纺织面料是在纺织面料上涂抹含有光催化剂的乳液制成的，比如：将纳米二氧化钛与其他材料按比例混制成溶液，再涂抹于面料上，以起到抗菌自清洁的功效。但是，在使用过程中，是否发生了光催化，是难以直观表现。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光催化复合材料及其制备方法，以解决上述问题。
本发明提供一种光催化复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将光变色微胶囊加至纤维原液中；
(2)采用纺丝法对步骤(1)得到的混合物进行纺丝，得到可变色纤维；
(3)在所述可变色纤维上负载光催化材料以及呈球形的且内部为空心的多孔硅壳，其中所述光催化材料包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔。
本发明还提供一种光催化复合材料，所述光催化复合材料包括可变色纤维、光催化材料以及呈球形的且内部为空心的多孔硅壳，所述可变色纤维包括纤维基材以及分布于所述纤维基材中的光变色微胶囊，所述光催化材料以及多孔硅壳均负载于所述可变色纤维上，其中所述光催化材料包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔。
所述光催化复合材料具有以下优点：
第一，通过引入光变色微胶囊，而使得当照射至所述光催化复合材料的表面时，所述可变色纤维会变色。此时，在所述可变色纤维表面负载的光催化材料在光线的照射下也会开始发生光催化反应，分解污染物，这实现了将光变色微胶囊作为光催化反应进行的间接的指示剂。当所述光催化复合材料发生了变色，则可认为光催化反应效率发生了变化。并且当光线照射越强，颜色会越深，光催化反应越剧烈。可见，光变色微胶囊可直接指示所述光催化材料的催化工作状态。进一步的，当所述光催化复合材料在太阳光线等照射下，不发生变色，可推断该光变色微胶囊已脱落，则可进一步推断光催化材料也脱落，此时可认为该光催化效果以及光变色效果均失效。因此，可通过光照下是否变色来推断光催化是否失效。
第二，引入呈球形的多孔硅壳的目的在于，当光线照射至所述光催化复合材料时，由于多孔硅壳的内部为空心，光线可经由多孔硅壳的壳层及第一孔进入多孔硅壳的空腔内，在多孔硅壳的内腔经过反射、折射、散射作用之后，通过多孔硅壳的壳层(相当于凸透镜作用)及第一孔射出去，到达光变色微胶囊表面使其发生变色，以及到达与其相邻的光催化材料侧面促进光催化作用。该过程为了促进外界光线吸收，到达基材中的变色微胶囊致其变色，从而使变色微胶囊所在的纤维充分吸收光从而能够整体发生变色，同时促进相邻光催化材料的侧面吸收光能；能够避免当光催化材料负载在可变色纤维的表面过多时，光线较少地到达光变色微胶囊的情形。
第三，所述光催化材料不仅可降解掉污染物，而具有分解甲醛、除异味的效果，而且，针对有机小分子或有机物，也可降解，使得细菌难以在光催化材料的表面生存。因此，可认为该光催化复合材料还具有抗菌的效果。
进一步的，当光催化材料为核壳结构时，所述光催化材料还可形成马达效应，纳米空腔的特定设置为光催化反应提供了较佳的反应场所，有利于有机污染物分子被吸附而进入纳米空腔中，从而完成吸附-光催化降解过程，实现纳米马达自驱动吸附降解的效能。有机污染分子进入纳米空腔内的原理如下：通过光照射所述纳米马达，少量的有机污染分子由于毛细效应流入纳米马达内部而与光催化剂发生光催化反应，释放气体产物，随气体从多孔材料的第二孔由内向外排出，由此在光催化材料的内外部产生压力差，使得更多的有机污染分子流入纳米空腔内部，从而实现持续的光催化反应。
另外，光催化材料为核壳结构，其中的光催化剂不与所述可变色纤维相接触，因而不会对该可变色纤维造成光腐蚀，即光催化降解作用。
所述光催化复合材料的制备方法具有以下优点：
首先通过将光变色微胶囊预先与纤维原液进行混合，而制得光变色纤维。该中将光变色微胶囊引入的方式，可实现光变色微胶囊稳定负载。再将所述光催化材料以及多孔硅壳负载于所述光变色纤维的表面，可充分将光催化材料的表面裸露，而进行更多的光催化反应。所述多孔硅壳可将光线引导至光变色纤维的表面而使光变色纤维可变色。
该方法步骤简单，易于实现，可进行工业化应用。
附图说明
图1及图2为本发明实施例1提供的光催化复合材料的不同倍数下的扫描电镜图。
图3为实施例1提供的光催化复合材料中的光催化材料的透射电镜图。
图4A为实施例1提供的光催化复合材料在光照前的照片。
图4B为实施例1提供的光催化复合材料在紫外光照射后的照片。
图4C为实施例1提供的光催化复合材料在太阳光照射后的照片。
图5A为实施例2提供的光催化复合材料的在光照之前的照片。
图5B为实施例2提供的光催化复合材料在滴加罗丹明B溶液之后(光照之前)的照片。
图5C为实施例2提供的光催化复合材料在滴加罗丹明B溶液之后在光照过程中的照片。
图5D为实施例2提供的光催化复合材料在滴加罗丹明B溶液之后，并经过10分钟的光照后的照片。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
请参阅图1及图2，本发明提供一种光催化复合材料。所述光催化复合材料包括可变色纤维、光催化材料以及呈球形的且内部为空心的多孔硅壳。所述可变色纤维包括纤维基材以及分布于所述纤维基材中的光变色微胶囊。所述光催化材料以及多孔硅壳均负载于所述可变色纤维上。其中所述光催化材料包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔。
所述光变色微胶囊是在制备光变色纤维的过程中加入至纤维原料中的。这种将光变色微胶囊引入的方式，可使所述光变色微胶囊稳定的存在于光变色纤维中。所述光变色微胶囊的材料为在光作用下其分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值改变，即颜色改变，且这种改变一般是可逆的。所述光变色微胶囊主要采用对紫外光敏感的有机光致变色化合物。所述光变色微胶囊的材料可包括花青素类光变色化合物、螺毗喃类光变色化合物、萘并吡喃类光变色化合物、俘精酸酐光变色化合物、二芳基乙烯类光变色化合物、偶氮苯类光变色化合物中的至少一种，比如3-脱氧花青素、萘并吡喃化合物、螺噁类化合物、偶氮苯类化合物、二芳基乙烯化合物等。
其中所述光变色微胶囊的质量占所述纤维基材的质量的百分比为1％～20％。为了更好的显示颜色变色效果，其中所述光变色微胶囊的质量占所述纤维基材的质量的百分比优选为5％～20％。所述光变色微胶囊的粒径为50纳米～2微米。
所述光变色微胶囊采用微胶囊的形式，是为了保护其分子结构，更好实现可逆的变色效果。
请参阅图3，所述光催化材料包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔。所述光催化材料的外壳包括多个第二孔，该第二孔的孔径为2纳米～10纳米。设置第二孔的目的在于：将污染物通过毛细效应经由第二孔引入纳米空腔。纳米空腔给光催化反应提供场所。
所述多孔材料为多孔二氧化硅、玻璃多孔材料、铝磷酸盐多孔材料中的至少一种；所述光催化剂的材料选自TiO2、WO3、Fe3O4、Bi2O3、BiOBr、BiOI、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、CdSe、CdTe、GaN、Ta3N5、TaON、C3N4、CdS、PbS、CuInS2、AgInS2、ZnIn2S4、GaP、SiC、LaTiON、Sm2Ti2S2O5、钛酸盐、TaO4、Ag2O、AgCl、AgBr、AgI、AgCrO2、Ag2CrO4、AgNbO3、InVO4、InNbO4、InTaO4、BiNbO4、BiTaO4、阴/阳离子掺杂型光催化剂、固溶体光催化剂、半导体复合型光催化剂NaNbO3-AgNbO3、KCa2Nb3O10、Ba5Ta4O15、HCa2Nb3O10的至少一种。优选的，所述光催化剂的材料为TiO2、WO3、Fe3O4、Bi2O3、BiOBr、BiOI、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、CdSe、CdTe、GaN、Ta3N5、TaON、C3N4、CdS、PbS、CuInS2、AgInS2、ZnIn2S4、GaP、SiC、LaTiON、Sm2Ti2S2O5、钛酸盐、AgCl、AgBr、AgI、阴/阳离子掺杂型光催化剂、固溶体光催化剂、半导体复合型光催化剂NaNbO3-AgNbO3、KCa2Nb3O10、Ba5Ta4O15、HCa2Nb3O10中的至少一种。
该多孔硅壳呈球形，是为了起到类似凸透镜的效果，可使入射的光线在壳内进行多次反射、折射及散射之后以多角度射出，充分到达侧面及底面。该多孔硅壳包括多个第一孔。该第一孔的孔径为2纳米～10纳米，其作用在于促进光线射入及射出，辅助光线在反射、折射、散射过程中进行角度转变。所述多孔硅壳的作用在于：促进光变色纤维表面接收光线实现整体变色；促进光催化充分接收光线从而使催化效率提高；占据纤维表面部分位置，避免光变色纤维的全部表面被光催化材料占据而难以有光线到达光变色微胶囊的情形。
所述光催化材料的质量占所述纤维基材的质量的百分比为0.5％～10％；所述多孔硅壳的质量占所述纤维基材的质量的百分比为0.1％～2％。
所述纤维基材是指纤维状的材料，可通过纤维原液经纺丝而成。所述纤维基材可为：芳纶、腈纶、锦纶、涤纶、莫代尔棉、粘纤等。
本发明还提供一种光催化复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将光变色微胶囊加至纤维原液中；
(2)采用纺丝法对步骤(1)得到的混合物进行纺丝，得到可变色纤维；
(3)在所述可变色纤维上负载光催化材料以及呈球形的且内部为空心的多孔硅壳，其中所述光催化材料包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔。
在步骤(1)中，所述光变色微胶囊的加入量以纤维原液制成的纤维基材而定。所述光变色微胶囊的质量占所述纤维基材的质量的百分比为1％～10％。
步骤(2)中，所述纺丝法可为干法纺丝、温法纺丝或者混合纺丝法。此方法为现有的方法，在此不做阐述。
步骤(3)中所述在变色纤维上负载光催化材料的方法为普通浸渍法、高温高压浸渍法、或者热喷法。所述普通浸渍法是指：将光催化材料及内部为空心的多孔硅壳预先分散至一分散剂如水中，然后将所述可变色纤维静置其中，最后取出干燥。通过称重可计算出光催化材料与内部为空心的多孔硅壳的总负载率。所述高温高压浸渍法与普通浸渍法的区别在于：在浸渍的过程中施加压力，并在加热的条件下进行，以使纤维溶胀，以便于负载颗粒。所述热喷法是指：将光催化材料及内部为空心的多孔硅壳加热形成热粒子；将可变色纤维置于容器中，同时置于烘箱中；最后将热粒子随着热气流喷射至容器中，并在容器中循环数小时，冷却即可。
所述光催化材料与所述多孔硅壳可分别制备，也可同时制备。
所述光催化材料可通过以下步骤实现制备：
首先，提供多个光催化剂如二氧化钛内核，再在该多个内核上依次包覆碳层如明胶和多孔材料如二氧化硅层，得到二氧化钛@碳@二氧化硅核壳结构；
然后，去除所述二氧化钛@碳@二氧化硅核壳结构中的碳层，从而得到具有二氧化钛@@二氧化硅的核壳结构。
其中，所述二氧化钛内核可以采用溶胶凝胶法、水热法或醇热法等方法来制备；所述碳层可以采用水热法或醇热法来制备。所述二氧化硅层可以采用溶胶凝胶法等方法来制备。去除所述二氧化钛@碳@二氧化硅核壳结构中的碳层的方法包括高温煅烧法、紫外光照刻蚀法或化学湿法刻蚀法等。
所述多孔硅壳可通过以下方法制备得到：
首先，在碳材料如明胶、碳颗粒的表面包覆上多孔二氧化硅层；
然后，去除碳@二氧化硅的核壳结构中的碳内核，从而得到内部为空心的多孔硅壳。可通过高温煅烧法等去除碳内核。
以下通过具体实施例做进一步的说明。
实施例1
请参阅图1、图2、及图3，本实施例提供一种复合光催化剂，该光催化复合材料包括可变色涤纶纤维，光催化材料以及内部为空心的多孔硅壳。请参阅图1，所述光催化材料的外壳为二氧化硅多孔材料，内核为二氧化钛。所述可变色涤纶纤维中的光变色微胶囊为萘并吡喃化合物-明胶复合纳米胶囊。该萘并吡喃化合物具体为3-(3-氯-苯并噻酚-2-基)-3-(4’-甲基苯基)-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
本实施例还提供一种上述光催化复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)制备光催化材料，制备过程如下：
(1a)按质量份数，将尺寸约200纳米TiO2纳米粒子加入到水、乙醇混合溶液中，水与乙醇质量比为1:1，搅拌0.5小时，得到TiO2质量分数为0.5％的混合溶液5重量份；
(1b)按质量份数，在60摄氏度的水中加入明胶颗粒，配置质量分数为30％的明胶溶液5重量份，在35摄氏度下保证明胶溶液呈现流动状态，并加入步骤(1a)中所得混合物后搅拌使其均匀混合；
(1c)按质量份数，将100份植物油通过水浴加热到60摄氏度，用高速剪切机以8000转/分钟的速度持续搅拌，逐滴加入步骤(1b)中的溶液，全部滴加完成后继续搅拌15分钟；
(1d)将步骤(1c)得到的溶液继续在搅拌状态下以冰浴(0-5摄氏度)进行快速降温，收集沉淀在底部的复合明胶球加入到100份冰丙酮、乙醇(质量比为1:1)的混合液中静置1小时后，分别以水、乙醇离心洗涤三次，得到明胶/二氧化钛复合纳米材料；
(1e)在60份质量比为1:1的乙醇与水混合液体中，加入0.5份氨水混合搅拌，加入步骤(1d)得到的产物5份，在室温条件下，将20份正硅酸乙酯(质量分数为50％)的乙醇溶液逐滴加入，搅拌反应2小时包覆二氧化硅纳米壳，以水洗涤3遍后50度烘干，得到二氧化硅@明胶@二氧化钛微粒；
(1f)将步骤(1e)中所得材料在500摄氏度条件下锻烧2小时，得到核壳结构的二氧化钛@@二氧化硅的光催化材料，直径约为500纳米；
(2)制备内部为空心的多孔硅壳，制备方法如下：
(2a)按质量份数，在60摄氏度的水中加入明胶颗粒，配置质量分数为30％的明胶溶液5重量份，在35摄氏度下保证明胶溶液呈现流动状态；
(2b)按质量份数，将100份植物油通过水浴加热到60摄氏度，用高速剪切机以8000转/分钟的速度持续搅拌，逐滴加入步骤(2a)中的溶液，全部滴加完成后继续搅拌15分钟；
(2c)将步骤(2b)得到的溶液继续在搅拌状态下以冰浴(0-5摄氏度)进行快速降温，收集沉淀在底部的复合明胶球加入到100份冰丙酮、乙醇(质量比为1:1)的混合液中静置1小时后，分别以水、乙醇离心洗涤三次，得到尺寸约400纳米的明胶微粒；
(2d)在60份质量比为1:1的乙醇与水混合液体中，加入0.5份氨水混合搅拌，加入步骤(2c)得到的产物5份，在室温条件下，将20份正硅酸乙酯(质量分数为50％)的乙醇溶液逐滴加入，搅拌反应2小时包覆二氧化硅纳米壳，以水洗涤3遍后50度烘干，得到二氧化硅@明胶微粒；
(2e)将步骤(2d)中所得二氧化硅@明胶微粒在500摄氏度条件下锻烧2小时，得到空心的多孔硅壳，直径约为500纳米。
(3)将涤纶材质的纺纱原液中加入5％(相对于纤维基材质量)的光变色微胶囊，光变色微胶囊的尺寸约为800纳米，经干法纺丝法工艺，制得具有光敏感性的可变色纤维。该纤维表面具有一定粗糙结构，在紫外光/可见光照射下可发生变色，无光照后可恢复原色。
(4)将1重量份步骤(3)所得可变色纤维置于30重量份水中；再将步骤(1)中所得的产物(即具有核壳结构的二氧化钛@@二氧化硅的光催化材料与空心的多孔硅壳以1.5:1的质量比混合)以纤维基材质量的2％加入到水中。在密闭条件下，升温至90摄氏度，并保持1小时后，将可变色纤维取出，并放置入5摄氏度的水中迅速降温，烘干后得到负载光催化材料以及内部为空心的多孔硅壳的可变色纤维。
光变色实验
对上述得到的产物(即负载光催化材料以及内部为空心的多孔硅壳的可变色纤维)进行光变色实验，结果见图4A至图4C。由图4A至图4C可见，该产品在紫外光照射及太阳光照射下均会发生变色。
实施例2
实施例2的光催化复合材料与实施例1的基本相同，不同之处在于：采用可变色腈纶纤维，其中变色微胶囊为螺噁嗪-PMMA复合纳米胶囊。
催化性能试验
对实施例2提供的上述产物进行催化自清洁效果测试。结果请参阅图5A至图5D。由图5A至图5D可知，该光催化复合材料可具有良好的催化自清洁的效果。
实施例3
实施例3的光催化复合材料与实施例1的基本相同，不同之处在于：采用可变色锦纶纤维，其中光催化材料为金属掺杂二氧化钛纳米材料，变色微胶囊为偶氮杂环芳烃类化合物，负载方法为热粘喷法。
该制备方法中步骤(1)至步骤(3)同实施例1，仅区别在于步骤(4)，步骤(4)如下：
(4a)具有核壳结构的二氧化钛@@二氧化硅的光催化材料与空心的多孔硅壳以1.5:1的质量比混合，得到混合粒子。再按质量份数，将4份混合粒子加热至80度，得到热粒子；
(4b)按质量份数，将100份的可变色纤维放置于容器中，并将该容器放置于70度的烘箱中；
(4c)将步骤(4a)中所得到的热粒子随热气流喷射入容器，并在容器中循环1小时后冷却即得到所需光催化复合材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种光催化复合材料，其特征在于，所述光催化复合材料包括可变色纤维、光催化材料以及呈球形的且内部为空心的多孔硅壳，所述可变色纤维包括纤维基材以及分布于所述纤维基材中的光变色微胶囊，所述光催化材料以及多孔硅壳均负载于所述可变色纤维上，其中所述光催化材料包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔。
2.如权利要求1所述的光催化复合材料，其特征在于，所述光变色微胶囊的材料包括花青素类光变色化合物、螺毗喃类光变色化合物、萘并吡喃类光变色化合物、俘精酸酐光变色化合物、二芳基乙烯类光变色化合物、偶氮苯类光变色化合物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的光催化复合材料，其特征在于，所述光变色微胶囊的质量占所述纤维基材的质量的百分比为1％～20％，所述光变色微胶囊的粒径为50纳米～2微米。
4.如权利要求1所述的光催化复合材料，其特征在于，所述光催化材料的质量占所述纤维基材的质量的百分比为0.5％～10％；所述多孔硅壳的质量占所述纤维基材的质量的百分比为0.1％～2％。
5.如权利要求1所述的光催化复合材料，其特征在于，该多孔硅壳包括多个第一孔，该第一孔的孔径为2纳米～10纳米。
6.如权利要求1所述的光催化复合材料，其特征在于，所述外壳包括多个第二孔，该第二孔的孔径为2纳米～10纳米。
7.如权利要求1所述的光催化复合材料，其特征在于，所述多孔材料为多孔二氧化硅、玻璃多孔材料、铝磷酸盐多孔材料中的至少一种；所述光催化剂的材料选自TiO2、WO3、Fe3O4、Bi2O3、BiOBr、BiOI、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、CdSe、CdTe、GaN、Ta3N5、TaON、C3N4、CdS、PbS、CuInS2、AgInS2、ZnIn2S4、GaP、SiC、LaTiON、Sm2Ti2S2O5、钛酸盐、TaO4、Ag2O、AgCl、AgBr、AgI、AgCrO2、Ag2CrO4、AgNbO3、InVO4、InNbO4、InTaO4、BiNbO4、BiTaO4、阴/阳离子掺杂型光催化剂、固溶体光催化剂、半导体复合型光催化剂NaNbO3-AgNbO3、KCa2Nb3O10、Ba5Ta4O15、HCa2Nb3O10中的至少一种。
8.一种光催化复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将光变色微胶囊加至纤维原液中；
(2)采用纺丝法对步骤(1)得到的混合物进行纺丝，得到可变色纤维；
(3)在所述可变色纤维上负载光催化材料以及呈球形的且内部为空心的多孔硅壳，其中所述光催化材料包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔。
9.如权利要求8所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述纺丝法为干法纺丝、温法纺丝或者混合纺丝法。
10.如权利要求8所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述在变色纤维上负载光催化材料的方法为普通浸渍法、高温高压浸渍法、或者热喷法。
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