CN106607016A - 纳米二氧化钛‑二氧化硅复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有核壳结构的纳米二氧化钛‑二氧化硅复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备具有核壳结构的纳米二氧化钛‑碳‑二氧化硅复合物；(2)将所述纳米二氧化钛‑碳‑二氧化硅复合物在半固化片上排列成单层结构；(3)通过腐蚀剂蒸汽对带有所述纳米二氧化钛‑碳‑二氧化硅复合物的半固化片进行腐蚀以除去所述纳米二氧化钛‑碳‑二氧化硅复合物中部分二氧化硅外壳而形成开口；(4)将腐蚀后的纳米二氧化钛‑碳‑二氧化硅复合物通过高温氧化而去除中间层的碳，最后得到具有核壳结构的纳米二氧化钛‑二氧化硅复合光催化剂。本发明还提供一种由上述方法制备的具有核壳结构的纳米二氧化钛‑二氧化硅复合光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别是涉及一种纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化钛光催化纳米材料在应用中得到广泛的应用，然而，因其光催化活性较低，同时还会腐蚀有机载体，从而使得二氧化钛纳米材料的研究遇到瓶颈。因此，将其负载时如何能保证光催化剂不腐蚀有机载体，同时保持其高光催化活性，是研究二氧化钛纳米材料的重点问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂及其制备方法，能够有效保证光催化剂不腐蚀有机载体，同时保持其高光催化活性。
本发明提供一种具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备具有核壳结构的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物，其中纳米二氧化钛为内核，碳为中间层，二氧化硅包覆在碳的表面而形成外壳；
(2)将所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物分散得到一悬浮液并将经表面预处理的半固化片以预定角度置于所述悬浮液中，使得悬浮液中的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物在所述半固化片上排列成单层结构；
(3)通过腐蚀剂蒸汽对带有所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物的半固化片进行腐蚀以除去所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物中部分二氧化硅外壳而形成开口，再将腐蚀后的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物从所述半固化片剥离并收集，所述腐蚀剂为氢氟酸或无机类强碱；
(4)将腐蚀后的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物通过高温氧化而去除中间层的碳，最后得到具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂中二氧化硅外壳与纳米二氧化钛内核相互间隔而形成一空隙，所述二氧化硅外壳具有一开口，而使纳米二氧化钛内核部分暴露。
其中，步骤(1)所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物通过以下步骤制备：
(11)制备球状二氧化钛纳米粉末；
(12)对所述球状二氧化钛纳米粉末进行碳包覆，形成纳米二氧化钛-碳沉淀物；
(13)对所述纳米二氧化钛-碳沉淀物进行二氧化硅包覆，形成纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物。
其中，所述球状二氧化钛纳米粉末通过以下步骤制备：
将乙醇、乙腈以及水混合，形成第一混合液；
向所述第一混合液中加入钛酸四丁酯，并进行搅拌，得到所述球状二氧化钛纳米粉末。
其中，将100-300体积份乙醇、10-100体积份乙腈以及2-5体积份水混合，得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入1-10体积份的钛酸四丁酯，得到所述球状二氧化钛纳米粉末。
其中，所述对球状二氧化钛纳米粉末进行碳包覆，形成纳米二氧化钛-碳沉淀物的步骤具体包括：
将所述二氧化钛纳米球状粉末分散于多巴胺溶液中，再加入碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液，并于150-200℃，反应，得到所述纳米二氧化钛-碳沉淀物。
其中，所述对纳米二氧化钛-碳沉淀物进行二氧化硅包覆，形成纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物的步骤具体包括：
将所述纳米二氧化钛-碳沉淀物分散于乙醇和水溶液中，再加入氨水，形成第二混合液；
向所述第二混合液中加入正硅酸乙酯，反应得到所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物。
其中，步骤(2)将经表面预处理的半固化片以预定角度置于所述悬浮液中具体为：将经表面预处理的半固化片以15-90度的角度置于所述悬浮液中。
其中，步骤(3)通过氢氟酸蒸汽对带有所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物的半固化片进行腐蚀的过程中，半固化片置于氢氟酸溶液的上方的1厘米～50厘米的位置，腐蚀的时间为6小时～10小时。
本发明还提供一种具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂包括二氧化硅外壳以及纳米二氧化钛内核，二氧化硅外壳与纳米二氧化钛内核相互间隔而形成一空隙，所述二氧化硅外壳具有一开口，而使纳米二氧化钛内核部分暴露。
其中，多个纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂中二氧化硅外壳的开口朝向一致。
其中，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的粒径为200纳米～1微米，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂中二氧化硅外壳的开口的尺寸为50纳米～500纳米。
相对于现有的直接将二氧化钛通过有机载体负载，本发明所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂由于将二氧化钛作为内核，二氧化硅作为外壳，且二氧化硅外壳具有开口，这种特殊结构一方面可避免二氧化钛负载时光腐蚀载体的问题，另一方面，二氧化钛可通过外壳的开口而暴露部分表面，即二氧化钛在外壳的开口位置与外壳的其他位置之间形成催化速度差，从而可实现自驱动式移动，即可通过控制外壳上的开口位置与大小来控制复合光催化剂的运动速度与方向，使复合光催化剂成为自驱动定向运动的“纳米马达”，可具有优异的光催化效果。
另外，这种特殊的核壳结构，可实现纳米二氧化钛粒子的充分分散，避免现有的纳米级二氧化钛在使用时易团聚而无法分散的问题。
附图说明
图1是本发明提供的具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
请参阅图1，本发明提供一种具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的制备方法。该制备方法包括如下步骤：
步骤S101，制备具有核壳结构的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物，其中纳米二氧化钛为内核，碳为中间层，二氧化硅包覆在碳的表面而形成外壳；
具体的，所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物通过以下步骤制备：
制备球状二氧化钛纳米粉末；
对所述球状二氧化钛纳米粉末进行碳包覆，形成纳米二氧化钛-碳沉淀物；
对所述纳米二氧化钛-碳沉淀物进行二氧化硅包覆，形成纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物。
其中，所述球状二氧化钛纳米粉末通过以下步骤制备：
将乙醇、乙腈以及水混合，形成第一混合液；
向所述第一混合液中加入钛酸四丁酯，并进行搅拌，得到所述球状二氧化钛纳米粉末。
具体的，将100-300体积份乙醇、10-100体积份乙腈以及2-5体积份水混合，得到第一混合液；向所述第一混合液中加入1-10体积份的钛酸四丁酯，得到所述球状二氧化钛纳米粉末。
所述球状二氧化钛纳米粉末的制备方法还可为沉淀法(即以无机钛氧如硫酸氧钛、四氯化钛、硫酸钛等配制成可溶性盐溶液，再加入合适沉淀剂如尿素，加热水解形成二氧化钛)、气相法(即以氮气、氧气或空气做载气的条件下，钛醇盐与水蒸汽气相水解得到二氧化钛，或在高温惰性气体做载气的条件下，钛醇盐气相热分解得到二氧化钛)、液相法(即将钛的氯化物或钛醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛)，再经煅烧得到二氧化钛)等。
其中，钛酸四丁酯是一次性加入到混合液中。
在一具体实施方式中，洗涤是用超纯水、乙醇各进行离心洗涤3次，干燥是通过自然晾干。
其中，所述对球状二氧化钛纳米粉末进行碳包覆，形成纳米二氧化钛-碳沉淀物的步骤具体包括：
将所述二氧化钛纳米球状粉末分散于多巴胺溶液中，再加入碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液，并于150-200℃，反应，得到所述纳米二氧化钛-碳沉淀物。
具体的，将二氧化钛纳米球状粉末分散在10-100份浓度为0.1mol/L的多巴胺溶液中，加入碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液，以调整pH值至9左右，进行超声分散，然后在搅拌条件下油浴加热至150-200℃并保温，最后冷却、洗涤、干燥，得到二氧化钛-碳沉淀物。
在一具体实施方式中，超声分散的时间为30min，油浴加热至150-200℃后保温5h，冷却是自然冷却至室温，洗涤是用超纯水、乙醇各进行离心洗涤3次，干燥是通过自然晾干。
其中，所述对纳米二氧化钛-碳沉淀物进行二氧化硅包覆，形成纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物的步骤具体包括：：
将所述纳米二氧化钛-碳沉淀物分散于乙醇和水溶液中，再加入氨水，形成第二混合液；
向所述第二混合液中加入正硅酸乙酯，反应得到所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物。
具体的，将二氧化钛-碳沉淀物分散于20-100体积份乙醇和1-20体积份水溶液，搅拌30min后加入1-5体积份氨水，继续搅拌，将0.1-2份正硅酸乙酯在3h内匀速加入至混合液中，继续搅拌12h，洗涤、干燥，得到二氧化钛-碳-二氧化硅沉淀物。
在一具体实施方式中，洗涤是用超纯水、乙醇各进行离心洗涤3次，干燥是通过自然晾干。
步骤S102，将所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物分散得到一悬浮液并将经表面预处理的半固化片以预定角度置于所述悬浮液中，使得悬浮液中的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物在所述半固化片上排列成单层结构；。
其中，将经表面预处理的半固化片以15-90度的角度置于所述悬浮液中。
步骤S103，通过腐蚀剂蒸汽对带有所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物的半固化片进行腐蚀以除去所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物中部分二氧化硅外壳而形成开口，再将腐蚀后的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物从所述半固化片剥离并收集,所述腐蚀剂为氢氟酸或无机类强碱。
所述无机类强碱可为氢氧化纳、氢氧化钾等强碱。通过腐蚀剂蒸汽对带有所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物的半固化片进行腐蚀的过程中，半固化片置于腐蚀剂溶液的上方的1厘米～50厘米的位置，腐蚀的时间为6小时～10小时。可以理解半固化片上形成有纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物的表面朝向氢氟酸溶液。
步骤S104，将腐蚀后的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物通过高温氧化而去除中间层的碳，最后得到具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂中二氧化硅外壳与纳米二氧化钛内核相互间隔而形成一空隙，所述二氧化硅外壳具有一开口，而使纳米二氧化钛内核部分暴露。
具体的，将收集有具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的溶液置于马沸炉中，其中马沸炉的温度升至500-600℃时，并保温0.5-3h。
请参阅图1，本发明还提供一种具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂包括二氧化硅外壳以及纳米二氧化钛内核，二氧化硅外壳与纳米二氧化钛内核相互间隔而形成一空隙，所述二氧化硅外壳具有一开口，而使纳米二氧化钛内核部分暴露。
其中，多个纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂中二氧化硅外壳的开口朝向一致。
其中，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的粒径为200纳米～1微米，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂中二氧化硅外壳的开口的尺寸为50纳米～500纳米。
相对于现有的直接将二氧化钛通过有机载体负载，本发明所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂由于将二氧化钛作为内核，二氧化硅作为外壳，且二氧化硅外壳具有开口，这种特殊结构一方面可避免二氧化钛负载时光腐蚀载体的问题，另一方面，二氧化钛可通过外壳的开口而暴露部分表面，即二氧化钛在外壳的开口位置与外壳的其他位置之间形成催化速度差，从而可实现自驱动式移动，即可通过控制外壳上的开口位置与大小来控制复合光催化剂的运动速度与方向，使复合光催化剂成为自驱动定向运动的“纳米马达”，可具有优异的光催化效果。
另外，这种特殊的核壳结构，可实现纳米二氧化钛粒子的充分分散，避免现有的纳米级二氧化钛在使用时易团聚而无法分散的问题。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备具有核壳结构的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物，其中纳米二氧化钛为内核，碳为中间层，二氧化硅包覆在碳的表面而形成外壳；
(2)将所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物分散得到一悬浮液并将经表面预处理的半固化片以预定角度置于所述悬浮液中，使得悬浮液中的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物在所述半固化片上排列成单层结构；
(3)通过腐蚀剂蒸汽对带有所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物的半固化片进行腐蚀以除去所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物中部分二氧化硅外壳而形成开口，再将腐蚀后的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物从所述半固化片剥离并收集，所述腐蚀剂为氢氟酸或无机类强碱；
(4)将腐蚀后的纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物通过高温氧化而去除中间层的碳，最后得到具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂中二氧化硅外壳与纳米二氧化钛内核相互间隔而形成一空隙，所述二氧化硅外壳具有一开口，而使纳米二氧化钛内核部分暴露。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物通过以下步骤制备：
(11)制备球状二氧化钛纳米粉末；
(12)对所述球状二氧化钛纳米粉末进行碳包覆，形成纳米二氧化钛-碳沉淀物；
(13)对所述纳米二氧化钛-碳沉淀物进行二氧化硅包覆，形成纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物。
3.根据权利要求2所述的具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述球状二氧化钛纳米粉末通过以下步骤制备：将乙醇、乙腈以及水混合，形成第一混合液；
向所述第一混合液中加入钛酸四丁酯，并进行搅拌，得到所述球状二氧化钛纳米粉末。
4.根据权利要求3所述的具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于，将100-300体积份乙醇、10-100体积份乙腈以及2-5体积份水混合，得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入1-10体积份的钛酸四丁酯，得到所述球状二氧化钛纳米粉末。
5.根据权利要求2所述的具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述对球状二氧化钛纳米粉末进行碳包覆，形成纳米二氧化钛-碳沉淀物的步骤具体包括：
将所述二氧化钛纳米球状粉末分散于多巴胺溶液中，再加入碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液，并于150-200℃，反应，得到所述纳米二氧化钛-碳沉淀物。
6.根据权利要求2所述的具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述对纳米二氧化钛-碳沉淀物进行二氧化硅包覆，形成纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物的步骤具体包括：
将所述纳米二氧化钛-碳沉淀物分散于乙醇和水溶液中，再加入氨水，形成第二混合液；
向所述第二混合液中加入正硅酸乙酯，反应得到所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物。
7.根权利要求1所述的具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)将经表面预处理的半固化片以预定角度置于所述悬浮液中具体为：将经表面预处理的半固化片以15度～90度的角度置于所述悬浮液中。
8.根权利要求1所述的具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)通过腐蚀剂蒸汽对带有所述纳米二氧化钛-碳-二氧化硅复合物的半固化片进行腐蚀的过程中，半固化片置于腐蚀剂溶液的上方的1厘米～50厘米的位置，腐蚀的时间为6小时～10小时。
9.一种具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂，其特征在于，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂根据权利要求1-8中任意一项方法制备得到的，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂包括二氧化硅外壳以及纳米二氧化钛内核，二氧化硅外壳与纳米二氧化钛内核相互间隔而形成一空隙，所述二氧化硅外壳具有一开口，而使纳米二氧化钛内核部分暴露。
10.根据权利要求9所述的具有核壳结构的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂，其特征在于，多个纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂中二氧化硅外壳的开口朝向一致。
11.根据权利要求9所述的纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂，其特征在于，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的粒径为200纳米～1微米，所述纳米二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂中二氧化硅外壳的开口的尺寸为50纳米～500纳米。
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