CN103464181A - 卤氧铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
卤氧铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103464181A CN103464181A CN 201210185978 CN201210185978A CN103464181A CN 103464181 A CN103464181 A CN 103464181A CN 201210185978 CN201210185978 CN 201210185978 CN 201210185978 A CN201210185978 A CN 201210185978A CN 103464181 A CN103464181 A CN 103464181A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bismuth
- titanium dioxide
- tio
- oxyhalogen
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种新型光催化材料的制备方法及其应用。基于半导体异质结的作用原理，将卤氧铋与二氧化钛复合，得到的新型钛基光催化材料具有催化活性高、适用性广以及稳定性好的特点。本发明所采用的制备方法简单高效且易于实现，卤氧铋用量较少，约为1-3％，因此不会增加过多的成本。反应得到的催化材料为多孔状的纳米颗粒，具有较大的比表面积，分散性好、结晶度高。此外，卤氧铋/二氧化钛的光催化活性十分出色，无论是紫外还是可见光照射，其对于气相和液相有机物均表现出了较高的降解性能。
Description
技术领域
本发明一种新型光催化材料的制备方法，其具有半导体异质结构，属于光催化技术，可应用在大气治理和水污染处理等领域。
背景技术
随着现代社会的飞速发展和科技工业的日益壮大，文明进步的同时，能源短缺和环境污染问题逐步显现出来，甚至已经成为了人类发展的最大障碍。光催化技术在这个背景下应运而生。其价格低廉、适用性广，得到业界的广泛关注。但是以TiO2为代表的传统光催化材料，光量子效率和光能利用率普遍偏低，这是制约其产业化应用的最大瓶颈。
TiO2虽然在实际应用中显现出了极大的弊端，但其具有极强的化学稳定性和兼容性以及Ti-O键的独特性质，为其进一步改性创造了条件。Martra等(Martra G.，Applied.Catalysis A，2000，200(2)：275-283.)将贵金属如Au、Ag、Pt、Ru等沉积在催化剂表面，产生表面等离子体共振效应，可以增强TiO2对可见光的吸收能力，实现可见光激发。Xie等(Xie Y B.，Environ.Sci.Technol.，1995，29：841-843.)利用高温焙烧的方式将金属离子嵌入到TiO2晶格之中，显著提升了催化材料的物理性质和催化能力。这两种改性方法从电子转移的角度入手，降低载流子复合率，可有效提升TiO2的光催化活性。除此之外，通过表面修饰的方法也能够得到具有可见光响应的高活性催化材料，例如赵进才等(Wu T.，Zhao J.，et al.，New J.Chem.，2000，24：93-98.)制备的染料光敏化材料和付贤智等人(付贤智等，催化学报，1999，20(3)：321-324)的硫酸酸化TiO2分别在液相和气相反应中表现出了较强的降解性能。然而以上改性方法会或多或少地引入一些新的问题，如稳定性下降、成本激增、制备复杂等等。正因如此，半导体异质结光催化材料以其显著的促进效果、优异的稳定性及简单易用的制备方法，得到业界的广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于针对传统TiO2催化性能的不足，基于半导体异质结原理，选择与TiO2能带匹配的BiOX类半导体，提供一种新型复合钛基光催化剂的制备方法和应用，解决现有光催化材料性能低、易失活的缺陷。
本发明的光催化剂是一种基于半导体异质结的卤氧铋/二氧化钛复合光催化材料，本发明是通过如下技术方案实施的：
本发明先采用水热法制备BiOX纳米半导体材料，并通过调节水溶剂的pH值，改善其结晶度和吸光特性。随后利用溶胶凝胶法将其按照一定比例与TiO2复合，热处理后得到BiOX/TiO2复合材料。具体步骤为：该方法操作步骤如下：首先采用水热法制备纳米卤氧铋材料，将Bi(NO3)3·5H2O和卤化钠等比例混合，加入60ml去离子水，剧烈搅拌10min，用NaOH调节pH(氯氧铋调pH为6-8，溴氧铋pH为12-14，碘氧铋pH为12-14)，随后充分搅拌，将混合液转移至100ml高压反应釜中，140-180℃保持24h，取沉淀，过滤、水洗、醇洗，50℃烘干，即得到纳米卤氧铋；再利用溶胶凝胶法实现卤氧铋与二氧化钛的复合，即按质量比1-3％将卤氧铋分别加入到钛胶中，超声5min，剧烈搅拌24h，微波烘干，得到的材料在400-500℃热处理3h，即制得卤氧铋/二氧化钛复合材料。其最优参数如下表所示。
| BiOCl/TiO2 | BiOBr/TiO2 | BiOI/TiO2 | |
| 水溶剂pH | 6-8 | 12-14 | 12-14 |
| 热处理温度 | 400-500℃ | 400-500℃ | 300-350℃ |
| BiOX含量 | 0.5-2％ | 1-3％ | 1-3％ |
本发明涉及的复合光催化材料主要应用于气相和液相的有机污染物降解，在印染废水处理、生活污水处理、大气治理、室内空气净化以及抗菌自洁瓷砖等方面拥有巨大的潜力。
本发明涉及的光催化材料是基于半导体异质结的复合结构，其改性原理与传统的方法截然不同。通过制备半导体异质结，使BiOX与TiO2相互连接，形成电子与空穴的转移通道。在光激发下，导带电子会沿着势能减小的方向移动到第二半导体的导带，亦或者价带中的空穴转移到第二半导体的价带，从而实现载流子在异质结两端富集，降低复合率。这种载流子迁移的途径相对于贵金属负载和表面敏化更加高效，因此对TiO2的提升效果更加显著。本方法涉及的BiOX半导体具有匹配的能带结构，与TiO2组成异质结后，可以实现光生载流子的高效传输和分离，极大促进了TiO2的光催化活性。在复合材料，BiOX含量较小，在1-3％之间。同时，溶胶凝胶法反应温和、设备简便，因此成本较低，易于大规模推广。通过调整制备过程中的参数，可以轻易调控催化剂的晶型、光响应能力、微观形貌以及适用范围。例如，随着pH的升高，BiOI的结晶度降低、光响应增强、可见光活性也逐渐增强；而通过增大BiOI/TiO2中Bi/Ti比，可以使复合材料出现较好的液相可见光活性等。利用本方法制备得到的卤氧铋/二氧化钛，在气相降解方面具有很高的可见光及紫外光活性；而在液相反应中，紫外降解性能优越，可见活性偏低，这是由于液相条件会阻碍催化剂对光的吸收和响应，为此可通过改变Bi/Ti比例的方法加以改善。由此可见，卤氧铋/二氧化钛复合光催化剂在气相、液相反应中均能表现出良好的催化活性。光催化剂再生能力强，重复利用效率高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1-1为本发明所合成的BiOX/TiO2复合光催化剂XRD图
图1-2为本发明所合成的BiOX/TiO2复合光催化剂UV-Vis DRS图
图1-3为本发明所合成的BiOX/TiO2复合光催化剂HRTEM图
图2为苯蒸汽在本发明所合成的BiOX/TiO2复合光催化剂上的降解图
图3为乙烯、丙酮、甲苯蒸汽在本发明所合成的BiOX/TiO2复合光催化剂上的降解图
图4为本发明所合成的BiOX/TiO2复合光催化剂降解气相苯的活性稳定性
具体实施方式
实例1
卤氧铋/二氧化钛复合光催化剂降解苯。有机污染物的气相降解反应在连续反应装置上进行，采用苯(吹扫发生)做为模拟反应物，流速均设为20ml/min，浓度调为200ppm。催化剂在石英反应器的装填量约为0.85g，以泊菲莱PLS-XE300C(加装420nm紫外滤光片)为光源，灯口与反应器距离固定为10cm左右。反应物和产物由气相色谱(HP4890，Porapak R填充柱，TCD，FID)在线监测。吸附饱和后开灯，并每隔30min自动进样分析，有机污染物和产物CO2的浓度采用外标法标定。结果如图2所示，TiO2的可见光催化效能较低，而且极易失活。新型BiOX/TiO2复合催化材料对气相苯的可见光降解率能够达到40％以上，可生成的CO2大于150ppm，相比TiO2分别提升4倍和2倍。
实例2
卤氧铋/二氧化钛复合光催化剂降解乙烯、丙酮及甲苯。具体实验步骤如实施例1所述，将模拟有机物先后换为乙烯、丙酮和甲苯，浓度均调为200ppm。结果如图3所示，四种催化剂对丙酮和甲苯均表现出了很高的降解能力，而对乙烯的降解并不理想。这是由于，虽然乙烯分子结构最为简单，穿透性强，在催化剂上的吸附量很小，实验发现其暗吸附的速度非常快，基本上2h即可达到饱和。这种情况下，反应物与催化剂并不能得到充分的接触，反应效果自然大打折扣。相比之下，丙酮结构简单且具有较强的极性，更容易与催化材料结合，而甲苯中的甲基的存在使苯环的电子云密度增大，更容易受自由基进攻，因此这两种物质更容易被催化降解，纯TiO2对二者的降解率均为90％以上，BiOX/TiO2甚至可以做到完全反应。然而，在CO2的生成方面，它们的差异逐渐显露出来，BiOX/TiO2要远高于TiO2。这表明新型复合材料在提升降解率的基础上，大大增强了矿化能力，避免了副产物引起的二次污染问题，因而在实际应用方面展现出了很大的潜力。
实例3
卤氧铋/二氧化钛复合光催化剂的活性稳定性。光催化反应中一般都会出现催化剂失活的现象，究其原因，主要有负载物脱落、中间产物沉积等。传统的有机光敏化(RhB)和无机光敏化法(CdS)，虽然可以显著提高TiO2对可见光的响应能力，但是掺杂物本身极不稳定，容易发生光腐蚀而失去活性；另一方面，某些催化剂由于自身表面特性，在反应中极易附着中间产物，导致活性位点被占据。实验中，设定10h为一个周期，共进行5个周期的循环光反应。由图4可知，从反应开始，TiO2就处在不断失活的过程中，30h后降解率仅存5％，而此时掺杂型催化材料均保持了较好的稳定性，活性依旧维持在较高的水平，BiOX/TiO2在50h的测试时间内均能保持较好的催化能力，并未出现明显的失活现象。考虑到二者在矿化能力上的差异，可以推测，造成催化剂失活的原因在于，中间产物沉积导致活性位点被覆盖，有机物分子与之碰撞结合的几率大大降低，进而使其失去催化能力。而BiOX/TiO2由于矿化能力高于TiO2，故有效避免了失活的问题。
Claims (1)
1.卤氧铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：该方法操作步骤如下：首先采用水热法制备纳米卤氧铋材料，将Bi(NO3)3·5H2O和卤化钠等比例混合，加入60ml去离子水，剧烈搅拌10min，用NaOH调节pH(氯氧铋调pH为6-8，溴氧铋pH为12-14，碘氧铋pH为12-14)，随后充分搅拌，将混合液转移至100ml高压反应釜中，140-180℃保持24h，取沉淀，过滤、水洗、醇洗，50℃烘干，即得到纳米卤氧铋；再利用溶胶凝胶法实现卤氧铋与二氧化钛的复合，即按质量比1-3％将卤氧铋分别加入到钛胶中，超声5min，剧烈搅拌24h，微波烘干，得到的材料在400-500℃热处理3h，即制得卤氧铋/二氧化钛复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210185978 CN103464181A (zh) | 2012-06-07 | 2012-06-07 | 卤氧铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210185978 CN103464181A (zh) | 2012-06-07 | 2012-06-07 | 卤氧铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103464181A true CN103464181A (zh) | 2013-12-25 |
Family
ID=49789353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201210185978 Pending CN103464181A (zh) | 2012-06-07 | 2012-06-07 | 卤氧铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103464181A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104659157A (zh) * | 2015-03-10 | 2015-05-27 | 许昌学院 | 基于BiOBr/CdS异质结光电薄膜材料的制备方法 |
| CN105289680A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-03 | 常州大学 | 氯氧化铋/碳酸银复合可见光催化剂的制备方法 |
| CN105776410A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-07-20 | 朱连文 | 一种具有毛细输水和光催化吸附功能的柔性溴氧化铋-二氧化钛/碳纤维净水材料及其制备方法 |
| CN106082329A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-09 | 上海科技大学 | 一种含有铋和卤素的半导体材料及其制备与分析方法 |
| CN106978029A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-07-25 | 重庆中鼎三正科技有限公司 | 一种外墙用光催化清洁涂料 |
| CN107129733A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-09-05 | 重庆中鼎三正科技有限公司 | 用于光催化清洁材料的制备方法 |
| CN107754832A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-06 | 太原理工大学 | 一种降解水中苯酚的复合光催化剂薄膜的制备方法 |
| JP2019508225A (ja) * | 2015-12-22 | 2019-03-28 | エンヴィジョン エスキュー インコーポレイテッド | 大気汚染物質を分解するための光触媒複合材料 |
| CN111036245A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 陕西科技大学 | 一种TiO2-BiOCl复合光催化剂低温液相一步制备方法 |
| CN112675884A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-04-20 | 北京印刷学院 | 一种以多孔陶瓷为载体的光催化器件及其制备方法和应用 |
| CN114477745A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-13 | 连云港晶大石英有限公司 | 一种光敏石英管及其制备方法 |
-
2012
- 2012-06-07 CN CN 201210185978 patent/CN103464181A/zh active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104659157A (zh) * | 2015-03-10 | 2015-05-27 | 许昌学院 | 基于BiOBr/CdS异质结光电薄膜材料的制备方法 |
| CN105289680A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-03 | 常州大学 | 氯氧化铋/碳酸银复合可见光催化剂的制备方法 |
| JP2019508225A (ja) * | 2015-12-22 | 2019-03-28 | エンヴィジョン エスキュー インコーポレイテッド | 大気汚染物質を分解するための光触媒複合材料 |
| CN105776410A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-07-20 | 朱连文 | 一种具有毛细输水和光催化吸附功能的柔性溴氧化铋-二氧化钛/碳纤维净水材料及其制备方法 |
| CN106082329A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-09 | 上海科技大学 | 一种含有铋和卤素的半导体材料及其制备与分析方法 |
| CN106978029A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-07-25 | 重庆中鼎三正科技有限公司 | 一种外墙用光催化清洁涂料 |
| CN107129733A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-09-05 | 重庆中鼎三正科技有限公司 | 用于光催化清洁材料的制备方法 |
| CN107754832A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-06 | 太原理工大学 | 一种降解水中苯酚的复合光催化剂薄膜的制备方法 |
| CN111036245A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 陕西科技大学 | 一种TiO2-BiOCl复合光催化剂低温液相一步制备方法 |
| CN111036245B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-07-08 | 陕西科技大学 | 一种TiO2-BiOCl复合光催化剂低温液相一步制备方法 |
| CN112675884A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-04-20 | 北京印刷学院 | 一种以多孔陶瓷为载体的光催化器件及其制备方法和应用 |
| CN114477745A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-13 | 连云港晶大石英有限公司 | 一种光敏石英管及其制备方法 |
| CN114477745B (zh) * | 2021-12-31 | 2022-11-22 | 连云港晶大石英有限公司 | 一种光敏石英管及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103464181A (zh) | 卤氧铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 | |
| CN102335602B (zh) | 一种钨酸铋复合光催化剂及其制备和应用 | |
| CN103100398B (zh) | 一种制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线的方法 | |
| Shouxin et al. | Preparation of N-doped visible-light response nanosize TiO2 photocatalyst using the acid-catalyzed hydrolysis method | |
| CN108993604B (zh) | 高可见光活性AgIn5S8/UIO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108514887B (zh) | 一种空心纳米颗粒二氧化钛/黑磷烯光热催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103920509A (zh) | 介孔BiOX光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN104475131B (zh) | 可见光响应型纳米片状氯氧化铋催化剂及其制备方法 | |
| CN101121114A (zh) | 连续流动式净化空气和水的纳米晶光催化反应器 | |
| CN102674451A (zh) | 一种{001}面暴露二氧化钛纳米晶的制备方法 | |
| CN107597092A (zh) | 3D形貌CeO2/TiO2催化剂制法 | |
| CN106492772A (zh) | 一种二氧化钛纳米片与硅藻土复合光催化剂的制备方法 | |
| CN104826628A (zh) | 一种在可见光下具有高催化降解活性的石墨烯–铁掺杂TiO2纳米线的制法 | |
| CN104624211A (zh) | 一种可见光响应的复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102989444B (zh) | 一种铈离子掺杂三氧化钨催化剂及其制备方法及其应用 | |
| CN104941617A (zh) | 一种二氧化钛纳米片嫁接二氧化钛纳米棒异质结复合材料 | |
| CN104226320B (zh) | 钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂的制备方法 | |
| CN106914266A (zh) | 一种快速降解污染物的g‑C3N4复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN100342963C (zh) | 一种制备复合二氧化钛光催化材料的方法 | |
| CN103962118A (zh) | 一种TiO2光触媒网的制备方法以及TiO2光触媒网 | |
| CN103601239A (zh) | 一种锐钛矿和板钛矿的混晶TiO2纳米线的制备方法 | |
| CN104028309B (zh) | 一种复合型可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN103464135A (zh) | YVO4/TiO2复合光催化剂的制备方法 | |
| CN104307543A (zh) | 一种磷酸改性二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| CN103934010B (zh) | 不同微观形貌磷酸铋光催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131225 |