CN107670684B - 一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化薄膜领域，具体涉及一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜及其制备方法，包括ITO透明导电玻璃，位于ITO透明导电玻璃上的β‑Ga2O3薄膜，位于β‑Ga2O3薄膜上的GaN薄膜，β‑Ga2O3薄膜与GaN薄膜之间的β‑Ga2O3/GaN异质结薄膜，镶嵌于β‑Ga2O3/GaN异质结薄膜之间的TiO2空心球。本发明的光催化薄膜，具有三维空间多相异质结界面结构，包括TiO2/Ga2O3、TiO2/GaN、GaN/Ga2O3以及TiO2/GaN/Ga2O3异质结界面，相互之间具有协同作用，能够高效分离光生载流子，大大提高了材料的光催化性能；降解罗丹明B光催化效率高，多次循环后光催化效率保持恒定，本发明的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜性能稳定，在光催化降解有机污染物领域具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化薄膜领域，具体涉及一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜及其制备方法。
技术背景
随着现代工业的快速发展，水环境污染问题日益严重，给动植物的生长、繁殖以及人类的身体健康和生存环境带来了严重的威胁。尤其是在纺织印染企业密集地，高消耗、高排放、低效率的状况仍没有得到根本的改善，纺织印染废水是主要污染来源。因此，建立有机染料废水的高效、环保、低成本的处理方法是环保领域的一项重要任务。目前，有机染料废水处理的方法主要有生物法、絮凝法和光催化法。生物法吸附效率低，还处在发展阶段；絮凝法效率高，但投加量多、反应时间长、处理效果差，易产生二次污染；而光催化法可在室温下能将大部分有机污染物彻底降解为二氧化碳和水，清洁环保，效率高，是一种理想的水环境污染治理方法。
β-Ga2O3是一种具有深紫外特性的宽禁带半导体材料(Eg＝4.9eV)，其导带电位比GaN、TiO2导带电位低，而其价带电位比GaN、TiO2价带电位高，因此，理论上β-Ga2O3的还原和氧化性能均优于GaN和TiO2，在光催化技术中更适于难降解有机污染物的处理。然而，宽带隙和较高的光生载流子复合率限制了β-Ga2O3的光催化活性。
如何改善提高β-Ga2O3的光催化活性，并使其应用于光催化领域，是亟待研究解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能稳定、易回收、高效催化降解有机污染物的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，其特征在于，包括ITO透明导电玻璃，位于ITO透明导电玻璃上的β-Ga2O3薄膜，位于β-Ga2O3薄膜上的GaN薄膜，β-Ga2O3薄膜与GaN薄膜之间的β-Ga2O3/GaN异质结薄膜，镶嵌于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜之间的TiO2空心球。
作为优选，所述TiO2空心球贯穿于GaN薄膜，所述TiO2空心球上半部分裸露于GaN薄膜外面，所述TiO2空心球下半部分嵌入于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜内部。
具体地，所述TiO2空心球，尺寸均匀，具有单分散性，均匀嵌入分布于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜。
具体地，所述的β-Ga2O3/GaN异质结薄膜由厚度均为200～300nm的β-Ga2O3薄膜和GaN薄膜构成，所述镶嵌于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜之间的TiO2空心球外径为400～600nm，内经为300～500nm，壳的厚度为50～100nm。
进一步地，所述TiO2空心球与β-Ga2O3薄膜、GaN薄膜的接触面形成 TiO2/Ga2O3、TiO2/GaN、以及TiO2/GaN/Ga2O3异质结界面。使得所述的光催化薄膜，具有三维空间多相异质结界面结构，包括TiO2/Ga2O3、TiO2/GaN、GaN/Ga2O3以及TiO2/GaN/Ga2O3异质结界面，相互之间具有协同作用，能够高效分离光生载流子，大大提高了材料的光催化性能。
本发明还包括一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并真空干燥；
步骤二，SiO2微球的制备：将正硅酸乙酯分散于无水乙醇中，所述正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1∶10，常温下搅拌均匀，形成混合溶液一；将体积比为 2∶8∶1的去离子水、无水乙醇和氨水在常温下搅拌均匀，形成混合溶液二；所述正硅酸乙酯与氨水的体积比为1∶1；将混合溶液一和混合溶液二作为反应液，在 40℃下恒温搅拌反应2小时得SiO2微球溶胶，用无水乙醇与去离子水超声循环清洗得粒径为300～500nm的SiO2微球；
步骤三，SiO2@TiO2核壳微球的制备：将体积比为1∶80的钛酸四丁酯与无水乙醇，密封常温下搅拌均匀，形成混合溶液三；取步骤二制备的SiO2微球置于无水乙醇中超声分散，待分散均匀后加入氨水混合均匀，形成混合溶液四，所述氨水与钛酸四丁酯体积比为(0.8～1.2)∶1，将混合溶液三和混合溶液四作为反应液置于60℃恒温水浴锅中搅拌2小时。反应完成后即得SiO2@TiO2核壳微球溶胶，经无水乙醇与去离子水超声循环清洗得SiO2@TiO2核壳微球，将制备的 SiO2@TiO2核壳微球分别在600～800℃下煅烧处理1小时；
步骤四，TiO2空心球的制备：将步骤三制备的SiO2@TiO2核壳微球置于装有2mol/LNaOH溶液的反应釜中，在80℃下反应2小时，经去离子水超声离心循环清洗得TiO2空心球；
步骤五，TiO2空心球/镓金属层/ITO的制备：将步骤四制备的TiO2空心球加入预先加热的液态镓金属中，搅拌均匀，待TiO2空心球分散均匀后，在步骤一处理后的ITO上面旋凃一层厚度为1～3μm的TiO2空心球/镓金属层，冷却后置于冰箱中备用；
步骤六，TiO2空心球/β-Ga2O3/GaN异质结薄膜的制备：在真空条件下，H2O2水蒸气氛围中，将步骤五所得的样品于700～750℃煅烧1～2小时；停止通入 H2O2水蒸气，在流量比为3∶1的NH3和H2混合气体氛围下，于750～850℃保温30-60分钟，ITO透明导电玻璃上形成嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜。
作为优选，所述步骤六的H2O2水蒸气的产生速度为1～2g/分，所述真空条件下，H2O2水蒸气氛围中，将步骤五所得的样品于700～750℃煅烧的升温速率为20℃/分。
作为优选，所述步骤五的TiO2空心球/镓金属层/ITO为，镓金属于90～100℃预先加热形成液体镓金属，将步骤四制备的TiO2空心球加入至液体镓金属中，于90～100℃搅拌30分钟，待分散均匀后旋涂于ITO衬底上。
具体地，所述步骤五的旋涂的转速为2000r/min，旋涂时间为20秒。
本发明方法制备的一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，是一种三维空间构造的多相异质结界面结构，属于n-n同型半导体异质结，其中窄禁带一侧的空间电荷区是电子积累层，宽禁带一侧是耗尽层，并且多相异质结界面协同作用，高效分离光生载流子，大大提高了材料的光催化性能；同时，本发明方法将粉体TiO2空心球嵌入到片基薄膜中，有效解决了粉体光催化剂难回收，易产生二次污染的问题，在光催化降解有机污染物领域具有很大的应用前景。
本发明的有益效果：
(1)本发明的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，将β-Ga2O3、GaN 和TiO2材料进行三维空间的复合，形成多相异质界面，有助于β-Ga2O3光生电子向窄带隙半导体的导带转移，避免了电子-空穴对的复合，从而改善光量子效率，提高β-Ga2O3的光催化活性。充分发挥宽带隙半导体的优势，提高光催化效率。
(2)本发明的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，具有三维空间多相异质结界面结构，包括TiO2/Ga2O3、TiO2/GaN、GaN/Ga2O3以及 TiO2/GaN/Ga2O3异质结界面，相互之间具有协同作用，能够高效分离光生载流子，大大提高了材料的光催化性能。
(3)本发明的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，降解罗丹明B 光催化效率高，多次循环后光催化效率保持恒定，性能稳定、易回收、可高效催化降解有机污染物。
(4)本发明的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，TiO2空心球的一半体积在GaN薄膜的外面，一半体积嵌入于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜内部时，性能更佳。
(5)本发明的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的制备方法，利用化学气相沉积法制备β-Ga2O3/GaN异质结薄膜，方法简单，制备的β-Ga2O3/GaN异质结薄膜厚度可控。
附图说明
图1是嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的结构示意图；
图2是管式炉中制备β-Ga2O3/GaN异质结薄膜的示意图；
图3是TiO2空心球XRD图谱和SEM照片；
图4是嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜上表面的SEM照片；
图5是在254nm波长的光照下测得嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜降解罗丹明B的光催化效率曲线图；
图6是在不同时间循环测试得到嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜光催化效率稳定性的柱状图。
其中，1-ITO透明导电玻璃，2-β-Ga2O3薄膜，3-GaN薄膜，4-TiO2空心球，5-NH3进气口，6-H2进气口，7-管式炉，8-氧化铝舟，9-TiO2空心球/镓金属层/ITO片，10-加湿器。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释。
实施例1
嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并真空干燥；
步骤二，SiO2微球的制备：量取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇常温下搅拌均匀；量取2mL去离子水、8mL无水乙醇和1mL氨水常温下搅拌均匀；将上述两种分别配制的溶液混合，在40℃下恒温搅拌反应2小时得SiO2微球溶胶，用无水乙醇与去离子水超声循环清洗得粒径为300～500nm的SiO2微球；
步骤三，SiO2@TiO2核壳微球的制备：量取1mL钛酸四丁酯与80mL无水乙醇，密封常温下搅拌均匀；取步骤二制备的SiO2微球置于80mL无水乙醇中超声分散，待分散均匀后加入0.8mL氨水混合均匀，将上述两种溶液混合且置于60℃恒温水浴锅中搅拌2小时。反应完成后即得SiO2@TiO2核壳微球溶胶，经无水乙醇与去离子水超声循环清洗得SiO2@TiO2核壳微球样品。将制备的 SiO2@TiO2核壳微球分别在800℃下煅烧处理1小时；
步骤四，TiO2空心球的制备：将步骤三制备的SiO2@TiO2核壳微球置于装有2mol/LNaOH溶液的反应釜中，在80℃下反应2小时，经去离子水超声离心循环清洗得TiO2空心球；
步骤五，TiO2空心球/镓金属层/ITO的制备：将步骤四制备的TiO2空心球加入预先加热的液态镓金属中，搅拌均匀，待TiO2空心球分散均匀后，在步骤一处理后的ITO上面旋凃一层厚度为1μm的TiO2空心球/镓金属层，冷却后置于冰箱中备用；
步骤六，如图2所示，将步骤五所得的TiO2空心球/镓金属层/ITO片样品9 置于氧化铝舟8，并于管式炉7中，管式炉7两端各加一块耐火砖，封盖。在管式炉7的一侧安装一加湿器10，并装入H2O2，用于产生H2O2水蒸气。启动机械泵进行抽真空，使管式炉7内气压达到-0.1MPa，关阀。打开加湿器10，调节水蒸气产生的速率为2g/分，并通入管式炉7内，使管式炉7内气压达到100Pa，关闭加湿器阀门，启动管式炉7，升温至750℃，升温速率为20℃/分，保温2 小时。再次启动机械泵进行抽真空，使管式炉7内气压达到-0.1MPa，关阀。在如图2所示的NH3进气口5和H2进气口6，分别通入NH3和H2，使得通入流量比为3∶1的NH3和H2混合气体，并将管式炉7快速升温至800℃，保温30分钟，最后，关闭管式炉7，自然降温到室温，取出衬底，衬底上所得产物为嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，其结构如图1所示。
将步骤四得到TiO2空心球分别进行X射线衍射和扫描电镜表征，如图3所示，发现TiO2空心球为锐钛矿结构，结晶良好，无杂质衍射峰，从图中内插图还可以看出，TiO2空心球是具有空心结构，外形尺寸均匀，其外径为400～600nm，壳的厚度为50～100nm。将步骤六得到的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜在扫描电镜中观察，如图4所示，TiO2空心球尺寸均匀，排列整齐，具有单分散性，外径尺寸为400～600nm。在β-Ga2O3薄膜的形成过程中，H2O2水蒸气在高温下分解出氧气和水蒸气，镓金属在ITO衬底表面缓慢氧化形成β-Ga2O3薄膜。通过NH3和H2混合气体的还原和置换反应，将β-Ga2O3薄膜表面快速氮化生成GaN薄膜，最终形成GaN/β-Ga2O3异质结薄膜。
图5是本发明方法在254nm波长的光照下测得嵌入型TiO2空心球 /GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜降解罗丹明B的光催化效率曲线图。从图中看出，在254nm的紫外光照射下，利用嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜降解罗丹明B，30min降解率达95％，而以TiO2空心球和GaN/Ga2O3异质结薄膜为催化剂，60min降解率分别为92％和80％。光催化效率的显著提高归因于本发明制备的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，具有三维空间多相异质结界面结构，包括TiO2/Ga2O3、TiO2/GaN、GaN/Ga2O3以及 TiO2/GaN/Ga2O3异质结界面，这类结构均属于n-n同型半导体异质结，其中相对窄禁带(TiO2)一侧的空间电荷区是电子积累层，宽禁带(Ga2O3或GaN)一侧是耗尽层；对于TiO2/Ga2O3异质结界面，氧化还原反应发生TiO2空心球内部的最底部，罗丹明B有机分子通过TiO2空心球壳层的小孔进入壳内，当紫外光照在TiO2/Ga2O3异质结界面时，光生电子由宽带隙的β-Ga2O3迁移到相对窄带系的 TiO2，并在TiO2空心球内部最近的位置与罗丹明B有机分子发生氧化还原反应，从而催化降解有机分子；同理，对于TiO2/GaN异质结界面，与罗丹明B有机分子发生氧化还原反应的位置可以是TiO2空心球内部或外表面，而GaN/Ga2O3和 TiO2/GaN/Ga2O3异质结界面的氧化还原反应的位置则分别在GaN表面和TiO2空心球上；并且这四类异质结界面协同作用，高效分离光生载流子，在空间上全方位接触有机小分子，大大提高了材料的光催化性能。此外，如图6所示，在254 nm的紫外光照射下，本发明的光催化薄膜经过10次循环催化降解罗丹明B，均保持恒定的催化效率，性能稳定，在光催化降解有机污染物领域具有很大的应用前景。
实施例2
一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并真空干燥；
步骤二，SiO2微球的制备：量取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇常温下搅拌均匀；量取2mL去离子水、8mL无水乙醇和1mL氨水常温下搅拌均匀；将上述两种分别配制的溶液混合，在40℃下恒温搅拌反应2小时得SiO2微球溶胶，用无水乙醇与去离子水超声循环清洗得粒径为300～500nm的SiO2微球；
步骤三，SiO2@TiO2核壳微球的制备：量取1mL钛酸四丁酯与80mL无水乙醇，密封常温下搅拌均匀；取步骤二制备的SiO2微球置于80mL无水乙醇中超声分散，待分散均匀后加入0.8～1.2mL氨水混合均匀，将上述两种溶液混合且置于60℃恒温水浴锅中搅拌2小时。反应完成后即得SiO2@TiO2核壳微球溶胶，经无水乙醇与去离子水超声循环清洗得SiO2@TiO2核壳微球样品。将制备的 SiO2@TiO2核壳微球分别在700℃下煅烧处理1小时；
步骤四，TiO2空心球的制备：将步骤三制备的SiO2@TiO2核壳微球置于装有2mol/LNaOH溶液的反应釜中，在80℃下反应2小时。经去离子水超声离心循环清洗得TiO2空心球；
步骤五，TiO2空心球/镓金属层/ITO的制备：将步骤四制备的TiO2空心球加入预先加热的液态镓金属中，搅拌均匀，待TiO2空心球分散均匀后，在步骤一处理后的ITO上面旋凃一层厚度为1μm的TiO2空心球/镓金属层，冷却后置于冰箱中备用；
步骤六，如图2所示，将步骤五所得的TiO2空心球/镓金属层/ITO片样品9 置于氧化铝舟8，并于管式炉7中，管式炉7两端各加一块耐火砖，封盖。在管式炉7的一侧安装一加湿器10，并装入H2O2，用于产生H2O2水蒸气。启动机械泵进行抽真空，使管式炉7内气压达到-0.1MPa，关阀。打开加湿器10，调节水蒸气产生的速率为2g/分，并通入管式炉7内，使管式炉7内气压达到150Pa，关闭加湿器阀门，启动管式炉7，升温至700℃，升温速率为20℃/分，保温2 小时。再次启动机械泵进行抽真空，使管式炉7内气压达到-0.1MPa，关阀。在如图2所示的NH3进气口5和H2进气口6，分别通入NH3和H2，使得通入流量比为3∶1的NH3和H2混合气体，并将管式炉7快速升温至800℃，保温30分钟，最后，关闭管式炉7，自然降温到室温，取出衬底，衬底上所得产物为嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，其结构如图1所示。
实施例3
一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并真空干燥；
步骤二，SiO2微球的制备：量取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇常温下搅拌均匀；量取2mL去离子水、8mL无水乙醇和1mL氨水常温下搅拌均匀；将上述两种分别配制的溶液混合，在40℃下恒温搅拌反应2小时得SiO2微球溶胶，用无水乙醇与去离子水超声循环清洗得粒径为300～500nm的SiO2微球；
步骤三，SiO2@TiO2核壳微球的制备：量取1mL钛酸四丁酯与80mL无水乙醇，密封常温下搅拌均匀；取步骤二制备的SiO2微球置于80mL无水乙醇中超声分散，待分散均匀后加入1.2mL氨水混合均匀，将上述两种溶液混合且置于60℃恒温水浴锅中搅拌2小时。反应完成后即得SiO2@TiO2核壳微球溶胶，经无水乙醇与去离子水超声循环清洗得SiO2@TiO2核壳微球样品。将制备的 SiO2@TiO2核壳微球分别在800℃下煅烧处理1小时；
步骤四，TiO2空心球的制备：将步骤三制备的SiO2@TiO2核壳微球置于装有2mol/LNaOH溶液的反应釜中，在80℃下反应2小时。经去离子水超声离心循环清洗得TiO2空心球；
步骤五，TiO2空心球/镓金属层/ITO的制备：将步骤四制备的TiO2空心球加入预先加热的液态镓金属中，搅拌均匀，待TiO2空心球分散均匀后，在步骤一处理后的ITO上面旋凃一层厚度为2μm的TiO2空心球/镓金属层，冷却后置于冰箱中备用；
步骤六，如图2所示，将步骤五所得的TiO2空心球/镓金属层/ITO片样品9 置于氧化铝舟8，并于管式炉7中，管式炉7两端各加一块耐火砖，封盖。在管式炉7的一侧安装一加湿器10，并装入H2O2，用于产生H2O2水蒸气。启动机械泵进行抽真空，使管式炉7内气压达到-0.1MPa，关阀。打开加湿器10，调节水蒸气产生的速率为2g/分，并通入管式炉7内，使管式炉7内气压达到100Pa，关闭加湿器阀门，启动管式炉7，升温至700℃，升温速率为20℃/分，保温2 小时。再次启动机械泵进行抽真空，使管式炉7内气压达到-0.1MPa，关阀。在如图2所示的NH3进气口5和H2进气口6，分别通入NH3和H2，使得通入流量比为3∶1的NH3和H2混合气体，并将管式炉7快速升温至850℃，保温40分钟，最后，关闭管式炉7，自然降温到室温，取出衬底，衬底上所得产物为嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，其结构如图1所示。
实施例4
一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并真空干燥；
步骤二，SiO2微球的制备：量取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇常温下搅拌均匀；量取2mL去离子水、8mL无水乙醇和1mL氨水常温下搅拌均匀；将上述两种分别配制的溶液混合，在40℃下恒温搅拌反应2小时得SiO2微球溶胶，用无水乙醇与去离子水超声循环清洗得粒径为300～500nm的SiO2微球；
步骤三，SiO2@TiO2核壳微球的制备：量取1mL钛酸四丁酯与80mL无水乙醇，密封常温下搅拌均匀；取步骤二制备的SiO2微球置于80mL无水乙醇中超声分散，待分散均匀后加入1.2mL氨水混合均匀，将上述两种溶液混合且置于60℃恒温水浴锅中搅拌2小时。反应完成后即得SiO2@TiO2核壳微球溶胶，经无水乙醇与去离子水超声循环清洗得SiO2@TiO2核壳微球样品。将制备的 SiO2@TiO2核壳微球分别在800℃下煅烧处理1小时；
步骤四，TiO2空心球的制备：将步骤三制备的SiO2@TiO2核壳微球置于装有2mol/LNaOH溶液的反应釜中，在80℃下反应2小时。经去离子水超声离心循环清洗得TiO2空心球；
步骤五，TiO2空心球/镓金属层/ITO的制备：将步骤四制备的TiO2空心球加入预先加热的液态镓金属中，搅拌均匀，待TiO2空心球分散均匀后，在步骤一处理后的ITO上面旋凃一层厚度为3μm的TiO2空心球/镓金属层，冷却后置于冰箱中备用；
步骤六，如图2所示，将步骤五所得的TiO2空心球/镓金属层/ITO片样品9 置于氧化铝舟8，并于管式炉7中，管式炉7两端各加一块耐火砖，封盖。在管式炉7的一侧安装一加湿器10，并装入H2O2，用于产生H2O2水蒸气。启动机械泵进行抽真空，使管式炉7内气压达到-0.1MPa，关阀。打开加湿器10，调节水蒸气产生的速率为1.5g/分，并通入管式炉7内，使管式炉7内气压达到200Pa，关闭加湿器阀门，启动管式炉7，升温至720℃，升温速率为20℃/分，保温2 小时。再次启动机械泵进行抽真空，使管式炉7内气压达到-0.1MPa，关阀。在如图2所示的NH3进气口5和H2进气口6，分别通入NH3和H2，使得通入流量比为3∶1的NH3和H2混合气体，并将管式炉7快速升温至820℃，保温60分钟，最后，关闭管式炉7，自然降温到室温，取出衬底，衬底上所得产物为嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，其结构如图1所示。
实施例5
一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并真空干燥；
步骤二，SiO2微球的制备：量取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇常温下搅拌均匀；量取2mL去离子水、8mL无水乙醇和1mL氨水常温下搅拌均匀；将上述两种分别配制的溶液混合，在40℃下恒温搅拌反应2小时得SiO2微球溶胶，用无水乙醇与去离子水超声循环清洗得粒径为300～500nm的SiO2微球；
步骤三，SiO2@TiO2核壳微球的制备：量取1mL钛酸四丁酯与80mL无水乙醇，密封常温下搅拌均匀；取步骤二制备的SiO2微球置于80mL无水乙醇中超声分散，待分散均匀后加入1mL氨水混合均匀，将上述两种溶液混合且置于 60℃恒温水浴锅中搅拌2小时。反应完成后即得SiO2@TiO2核壳微球溶胶，经无水乙醇与去离子水超声循环清洗得SiO2@TiO2核壳微球样品。将制备的 SiO2@TiO2核壳微球分别在800℃下煅烧处理1小时；
步骤四，TiO2空心球的制备：将步骤三制备的SiO2@TiO2核壳微球置于装有2mol/LNaOH溶液的反应釜中，在80℃下反应2小时。经去离子水超声离心循环清洗得TiO2空心球；
步骤五，TiO2空心球/镓金属层/ITO的制备：将步骤四制备的TiO2空心球加入预先加热的液态镓金属中，搅拌均匀，待TiO2空心球分散均匀后，在步骤一处理后的ITO上面旋凃一层厚度为2μm的TiO2空心球/镓金属层，冷却后置于冰箱中备用；
步骤六，如图2所示，将步骤五所得的TiO2空心球/镓金属层/ITO片样品9 置于氧化铝舟8，并于管式炉7中，管式炉7两端各加一块耐火砖，封盖。在管式炉7的一侧安装一加湿器10，并装入H2O2，用于产生H2O2水蒸气。启动机械泵进行抽真空，使管式炉7内气压达到-0.1MPa，关阀。打开加湿器10，调节水蒸气产生的速率为1g/分，并通入管式炉7内，使管式炉7内气压达到200Pa，关闭加湿器阀门，启动管式炉7，升温至740℃，升温速率为20℃/分，保温2 小时。再次启动机械泵进行抽真空，使管式炉7内气压达到-0.1MPa，关阀。在如图2所示的NH3进气口5和H2进气口6，分别通入NH3和H2，使得通入流量比为3∶1的NH3和H2混合气体，并将管式炉7快速升温至850℃，保温50分钟，最后，关闭管式炉7，自然降温到室温，取出衬底，衬底上所得产物为嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，其结构如图1所示。
实施例6
一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，如图1所示，其特征在于，包括ITO透明导电玻璃，位于ITO透明导电玻璃上的β-Ga2O3/GaN异质结薄膜，镶嵌于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜之间的TiO2空心球；其中，GaN薄膜位于β-Ga2O3薄膜的上方，形成β-Ga2O3/GaN异质结薄膜。
作为优选，所述的镶嵌于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜之间的TiO2空心球，尺寸均匀，具有单分散性，均匀分布在β-Ga2O3/GaN异质结薄膜之间，并且TiO2空心球的上半部分裸露在GaN薄膜的外面，下半部分嵌入于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜内部。
具体地，所述的β-Ga2O3/GaN异质结薄膜由厚度均为200～300nm的β-Ga2O3薄膜和GaN薄膜构成，所述镶嵌于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜之间的TiO2空心球外径为400～600nm，内经为300～500am，壳的厚度为50～100nm。
实施例7
如图1所示，一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，由实施例1-6的制备方法制得，包括ITO透明导电玻璃1，位于ITO透明导电玻璃1 上的β-Ga2O3薄膜2，位于β-Ga2O3薄膜2上的GaN薄膜3，β-Ga2O3薄膜2与GaN 薄膜3之间的β-Ga2O3/GaN异质结薄膜，镶嵌于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜之间的 TiO2空心球4。
具体地，所述TiO2空心球4贯穿于GaN薄膜3，所述TiO2空心球4上半部分裸露于GaN薄膜3外面，所述TiO2空心球4下半部分嵌入于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜内部。
具体地，所述TiO2空心球4，尺寸均匀，具有单分散性，均匀嵌入分布于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜。
进一步地，所述的β-Ga2O3/GaN异质结薄膜由厚度均为200～300nm的β-Ga2O3薄膜2和GaN薄膜3构成，所述镶嵌于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜之间的 TiO2空心球外径4为400～600nm，内经为300～500nm，壳的厚度为50～100nm。
具体地，所述TiO2空心球4与β-Ga2O3薄膜2、GaN薄膜3的接触面形成 TiO2/Ga2O3、TiO2/GaN、以及TiO2/GaN/Ga2O3异质结界面。使得所述的光催化薄膜，具有三维空间多相异质结界面结构，包括TiO2/Ga2O3、TiO2/GaN、GaN/Ga2O3以及TiO2/GaN/Ga2O3异质结界面，协同作用，高效分离光生载流子，大大提高了材料的光催化性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上、在本发明的方法和原则之内，所作的任何修改等同替换、改进，均应包含在本发明的保护范围之内。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，其特征在于，包括ITO透明导电玻璃，位于ITO透明导电玻璃上的β-Ga2O3薄膜，位于β-Ga2O3薄膜上的GaN薄膜，β-Ga2O3薄膜与GaN薄膜之间的β-Ga2O3/GaN异质结薄膜，镶嵌于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜之间的TiO2空心球；所述TiO2空心球贯穿于GaN薄膜，所述TiO2空心球上半部分裸露于GaN薄膜外面，所述TiO2空心球下半部分嵌入于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜内部。
2.根据权利要求1所述的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，其特征在于，所述的β-Ga2O3/GaN异质结薄膜由厚度均为200～300nm的β-Ga2O3薄膜和GaN薄膜构成，所述镶嵌于β-Ga2O3/GaN异质结薄膜之间的TiO2空心球外径为400～600nm，内径为300～500nm，壳的厚度为50～100nm。
3.根据权利要求1所述的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜，其特征在于，所述TiO2空心球与β-Ga2O3薄膜、GaN薄膜的接触面形成TiO2/Ga2O3、TiO2/GaN、以及TiO2/GaN/Ga2O3异质结界面。
4.一种嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并真空干燥；
步骤二，SiO2微球的制备：将正硅酸乙酯分散于无水乙醇中，所述正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:10，常温下搅拌均匀，形成混合溶液一；将体积比为2:8:1的去离子水、无水乙醇和氨水在常温下搅拌均匀，形成混合溶液二；所述正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:1；将混合溶液一和混合溶液二作为反应液，在40℃下恒温搅拌反应2小时得SiO2微球溶胶，用无水乙醇与去离子水超声循环清洗得粒径为300～500nm的SiO2微球；
步骤三，SiO2@TiO2核壳微球的制备：将体积比为1:80的钛酸四丁酯与无水乙醇，密封常温下搅拌均匀，形成混合溶液三；取步骤二制备的SiO2微球置于无水乙醇中超声分散，待分散均匀后加入氨水混合均匀，形成混合溶液四，所述氨水与钛酸四丁酯体积比为(0.8～1.2)：1，将混合溶液三和混合溶液四作为反应液置于60℃恒温水浴锅中搅拌2小时； 反应完成后即得SiO2@TiO2核壳微球溶胶，经无水乙醇与去离子水超声循环清洗得SiO2@TiO2核壳微球，将制备的SiO2@TiO2核壳微球分别在600～800℃下煅烧处理1小时；
步骤四，TiO2空心球的制备：将步骤三制备的SiO2@TiO2核壳微球置于装有2mol/LNaOH溶液的反应釜中，在80℃下反应2小时，经去离子水超声离心循环清洗得TiO2空心球；
步骤五，TiO2空心球/镓金属层/ITO的制备：将步骤四制备的TiO2空心球加入预先加热的液态镓金属中，搅拌均匀，待TiO2空心球分散均匀后，在步骤一处理后的ITO上面旋凃一层厚度为1～3μm的TiO2空心球/镓金属层，冷却后置于冰箱中备用；
步骤六，TiO2空心球/β-Ga2O3/GaN异质结薄膜的制备：在真空条件下，H2O2水蒸气氛围中，将步骤五所得的样品于700～750℃煅烧1～2小时；停止通入H2O2水蒸气，在流量比为3:1的NH3和H2混合气体氛围下，于750～850℃保温30-60分钟，ITO透明导电玻璃上形成嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜。
5.根据权利要求4所述的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤六的H2O2水蒸气的产生速度为1～2g/分，所述真空条件下，H2O2水蒸气氛围中，将步骤五所得的样品于700～750℃煅烧的升温速率为20℃/分。
6.根据权利要求4所述的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五的TiO2空心球/镓金属层/ITO为，镓金属于90～100℃预先加热形成液体镓金属，将步骤四制备的TiO2空心球加入至液体镓金属中，于90～100℃搅拌30分钟，待分散均匀后旋涂于ITO衬底上。
7.根据权利要求4或5或6所述的嵌入型TiO2空心球/GaN/Ga2O3异质结光催化薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五的旋涂的转速为2000r/min，旋涂时间为20秒。
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