CN109499597B - 一种多孔二氧化钛/氮化碳纳米颗粒复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料的制备方法，本发明制备的多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料由多孔二氧化钛球与氮化碳前驱体一步简单方法复合而成，其中，多孔二氧化钛球直径为200‑600nm，氮化碳纳米颗粒原位复合在多孔二氧化钛球中，与多孔二氧化钛球充分紧密接触。本发明采用溶剂热和浸渍一步热处理法制备，制备过程简单，反应条件容易控制，能耗低，制得的多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料是一种高效、稳定的光催化剂，适用于大规模制备和工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料的制备，属于纳米材料和光催化技术领域。
背景技术
能源问题和环境问题是21世纪人们面临的两大挑战。太阳能取之不尽，用之不竭，又清洁无污染。在能源和环境危机的双重压力下，许多科研工作者致力于开发高活性，高稳定性的半导体光催化剂来利用太阳能治理环境污染和生产清洁能源。光催化技术是利用半导体吸收太阳光来氧化还原环境中的有害物质或者分解水产生氢气，为解决能源和环境问题提供了一种绿色清洁，简单高效的途径。
在各种催化剂中，纳米二氧化钛已经被广泛研究和商业化，由于其较宽的带隙，二氧化钛只能利用很少的太阳光，光催化分解水产氢效率不高。近年来，氮化碳作为一种新型的可见光响应半导体光催化材料广泛应用于水处理、光解水、废气处理和抗菌等领域。它具有可见光响应，稳定的光催化活性、较高的热稳定性和化学稳定性等优点，使得其具备重要的研究意义和应用前景。然而，制备的氮化碳成块体状，比表面积小，光生电子和空穴复合率高，量子效率较低，严重阻碍了氮化碳作为可见光光催化剂在光催化领域的发展。设计纳米结构，复合另一半导体构成异质结都是提高氮化碳光催化分解水产氢效率的有用的策略。氮化碳纳米结构能够增大催化剂的比表面积，复合另一半导体能够将氮化碳导带上的光生电子转移到另一半导体上，抑制光生载流子的复合。但是目前文献报道，制备氮化碳纳米颗粒的方法复杂费时，很难控制尺寸大小，并且文献中采用一种策略从一方面提高光催化剂的某一方面的光催化活性。设计多种策略相结合可以为光催化活性的提高带来更显著的效果，成为设计高效催化剂的一个新趋势。
发明内容
本发明目的是针对上述问题，提供一种多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料的制备方法，同时解决了二氧化钛光利用率低，氮化碳成块体光生载流子复合严重，现有技术中制备氮化碳纳米颗粒方法复杂费时等问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：1.一种多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：将0.02～0.05ml二乙烯三胺加入到30～35ml异丙醇中，混合均匀，再加入1.0～1.5ml二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，混合均匀，转移到反应釜中，180～220℃条件下，溶剂热处理18～30小时，得到的样品进行离心洗涤，干燥，得到多孔二氧化钛球；
步骤2：取100mg～2000mg三聚氰胺加入30ml去离子水中，分散均匀，热水浴溶解，水浴温度为60～100℃，然后将步骤1所制备的二氧化钛球分散于三聚氰胺水浴溶液中，三聚氰胺与二氧化钛质量比为1～30:1～5，混合均匀，冷却结晶干燥。将得到产物以1～10℃/min升温速率升温到退火温度，退火温度为500～600℃，退火时间为2～3小时，得到多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料。
优选的是，所述步骤1中，异丙醇为31.5ml、二乙烯三胺为0.025ml和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯为1.125ml，反应温度为200℃，反应时间为24小时。
优选的是，所述步骤2中，三聚氰胺为600mg，三聚氰胺与二氧化钛质量比为1～10:1，水浴温度为80℃。升温速率为2℃/min，退火温度为550℃，退火时间为2小时。
优选的是，所述步骤2中，三聚氰胺与二氧化钛质量比为3:1。
优选的是，步骤1得到的多孔二氧化钛球为锐钛矿相，直径为200～600nm。
优选的是，步骤2得到的多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料中，所述氮化碳颗粒为5-20nm。
优选的是，步骤2得到的多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料直径为200～500nm。
优选的是，所述多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料作为光催化剂的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种简单的方法制备多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料。首先，通过简单一步溶剂热法制备多孔二氧化钛球作为载体和模板，然后，通过浸渍和热处理法在多孔二氧化钛球上原位复合氮化碳纳米颗粒。该多孔二氧化钛球模板由锐钛矿相二氧化钛纳米片自组装形成，具有多孔结构，可以增加更多的吸附位点和反应位点。另一方面，由于以多孔二氧化钛为模板同时原位复合氮化碳，使氮化碳成纳米颗粒状均匀的紧密地与二氧化钛形成异质结结构，能够缩短光生载流子的转移距离和转移时间，实现光生载流子的快速分离与转移，高效利用光生电子和空穴参与氧化还原反应，提高复合材料的光催化性能。
此外，本发明提供了一种多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料的制备方法，方法简单高效、尺寸易控制和利于工业化生产，因此，本发明提供的一种简单的制备高效催化剂的策略，具有极大的应用前景。
附图说明
图1表示实例1中制得的多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料的X射线衍射图(XRD)。
图2表示实例1中制得的多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料的傅里叶红外图(FTIR)
图3表示实例1中制得的多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图4表示实例1中制得的多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜图(TEM)。
图5表示实例1中制得的多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)。
图6表示实例1中多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料在模拟太阳光条件下分解水产氢的性能图。
具体实施方式：
在本发明中，我们提出一种简单的方法，制备了多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料，实现了催化剂的纳米化，大比表面积，具有充分界面紧密接触的复合材料异质结结构。这种复合结构能够为光催化分解水产氢反应过程提供更多反应活性位点，缩短光生载流子的转移距离，促进光生载流子的分离与转移，在一定程度上延长光生载流子的寿命，进而实现光催化分解水产氢效率的提高。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
实施例1：
步骤1：在31.5mL异丙醇中加入二乙烯三胺(EDTA)0.025mL，搅拌10min。再往溶液中再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯1.125mL。继续搅拌10min。将所得混合溶液倒入反应釜中，在200℃条件下溶剂热处理24小时。反应结束后将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，置于60℃烘箱中，干燥24小时，得到多孔二氧化钛纳米球。
步骤2：取600mg三聚氰胺加入30ml去离子水中，混合均匀，水浴溶解，水浴温度为80℃，然后将步骤1所制备的二氧化钛球分散于三聚氰胺水浴溶液中，二氧化钛球与三聚氰胺质量比为3:1，混合均匀；冷却结晶干燥。将得到产物以2℃/min升温速率升温达到稳定的退火温度，退火温度为550℃，退火时间为2小时，得到多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料。
图1实施例1所制得的复合材料的XRD图，可见二氧化钛的峰与锐钛矿相特征峰相符，由于氮化碳含量较少，结晶度不大，没有显示出氮化碳的特征峰，并且未观察到其它杂峰。
图2实施例1所制备的复合材料的FTIR图谱，从图中可以明显观察到氮化碳的特征键振动峰，以及二氧化钛中Ti-O键的振动峰，表明复合材料中氮化碳和二氧化钛都存在。
图3是实施例1所制得复合材料的SEM图，可见多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料的尺寸在200～500nm，氮化碳呈颗粒状分布在二氧化钛中。
图4是实施例1制得的多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜图(TEM)，从图中可以看出复合材料成多孔结构，氮化碳颗粒均匀分布在多孔二氧化钛球中。
图5是实施例1制得的多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)，从图中可以看出氮化碳成颗粒状，与二氧化钛紧密接触。
将上述制备的多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料作为高效光催化分解水产氢的催化剂。对其进行光催化分解水产氢性能表征实验，具体实验过程如下：在全光谱下，取所制备多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料50mg超声分散在100mL的30％(v/v)三乙醇胺和氯铂酸(1％Pt)溶液中，将反应装置抽真空，并置于模拟光源下，每隔半小时取样一次，用气相色谱检测气体。从而绘制出二维氮化碳与二维二氧化钛复合材料在模拟光源下光催化分解水产氢曲线图(图4)，由图可以看出，多孔二氧化钛与氮化碳纳米颗粒复合材料在模拟光源下光催化分解水，表现出非常高的光催化分解水产氢活性。光照3小时，分解水产氢量为60.8mmol/g。
实施例2：
步骤1：在30mL异丙醇中加入二乙烯三胺(EDTA)0.02mL，搅拌10min。再往溶液中再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯1.0mL。继续搅拌10min。将所得混合溶液倒入反应釜中，在180℃条件下溶剂热处理18小时。反应结束后将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，置于60℃烘箱中，干燥24小时，得到多孔二氧化钛纳米球。
步骤2：取100mg三聚氰胺加入30ml去离子水中，混合均匀，水浴溶解，水浴温度为60℃，然后将步骤1所制备的二氧化钛球分散于三聚氰胺水浴溶液中，二氧化钛球与三聚氰胺质量比为1:1，混合均匀；冷却结晶干燥。将得到产物以1℃/min升温速率升温达到稳定的退火温度，退火温度为500℃，退火时间为2小时，得到多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料。
按照实施例1所述的方法对多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料进行光催化分解水产氢测试实验，实验结果表明光照3小时，光催化分解水产氢量为52.7mmol/g。
实施例3：
步骤1：在35mL异丙醇中加入二乙烯三胺(EDTA)0.05mL，搅拌10min。再往溶液中再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯1.5mL。继续搅拌10min。将所得混合溶液倒入反应釜中，在220℃条件下溶剂热处理30小时。反应结束后将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，置于60℃烘箱中，干燥24小时，得到多孔二氧化钛纳米球。
步骤2：取2000mg三聚氰胺加入30ml去离子水中，混合均匀，水浴溶解，水浴温度为100℃，然后将步骤1所制备的二氧化钛球分散于三聚氰胺水浴溶液中，二氧化钛球与三聚氰胺质量比为30:5，混合均匀；冷却结晶干燥。将得到产物以10℃/min升温速率升温达到稳定的退火温度，退火温度为600℃，退火时间为3小时，得到多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料。
按照实施例1所述的方法对多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料进行光催化分解水产氢测试实验，实验结果表明光照3小时，光催化分解水产氢量为47.8mmol/g。
实施例4：
按照实施例1所述的方法将得到的多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料作为光催化剂被用于染料如甲基橙的光催化降解实验，具体实验过程如下：取25mg实施例1中所制备的多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料分散于100ml浓度为10mg/ml的甲基橙溶液中，均匀分散后转移到光催化反应器中，置于黑暗条件下30分钟，在300W氙灯垂直照射悬浊液并持续磁力搅拌，使用循环水保持悬浊液温度在25℃左右。每隔5分钟取出3ml光照的悬浊液于离心管中，直至悬浊液颜色接近无色。将离心管中悬浊液离心分离后取上清液用紫外可见分光光度计测其吸光度，将不同时间点取出的溶液吸光度绘制出甲基橙的光催化降解曲线图。实验结果表明，40分钟多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料将甲基橙降解到90％以上。
Claims (7)
1.一种多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤如下：
步骤1：将0.02～0.05mL 二乙烯三胺加入到30～35mL 异丙醇中，混合均匀，再加入1.0～1.5mL 二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，混合均匀，转移到反应釜中，180～220℃条件下，溶剂热处理18～30小时，得到的样品进行离心洗涤，干燥，得到多孔二氧化钛球；
步骤2：取100mg～2000mg三聚氰胺加入30ml去离子水中，分散均匀，热水浴溶解，水浴温度为60～100℃，然后将步骤1所制备的二氧化钛球分散于三聚氰胺水浴溶液中，三聚氰胺与二氧化钛质量比为1～30:1～5，混合均匀，冷却结晶干燥；将得到产物以1～10℃/min升温速率升温到退火温度，退火温度为500～600℃，退火时间为2～3小时，得到氮化碳呈颗粒状均匀分布在多孔二氧化钛球中的多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料；所述氮化碳颗粒为5-20nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，异丙醇为31.5ml、二乙烯三胺为0.025mL 和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯为1.125ml，反应温度为200℃，反应时间为24小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，三聚氰胺为600mg，三聚氰胺与二氧化钛质量比为1～10:1，水浴温度为80℃；升温速率为2℃/min，退火温度为550℃，退火时间为2小时。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，三聚氰胺与二氧化钛质量比为3:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1得到的多孔二氧化钛球为锐钛矿相，直径为200～600nm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2得到的多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料直径为200～500nm。
7.如权利要求1所述制备方法制得的多孔二氧化钛球/氮化碳纳米颗粒复合材料作为光催化剂的应用。
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