CN112756006B - 氮化钛/氮化镓异质结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备氮化钛/氮化镓异质结构材料的方法。本发明还提供一种本发明的方法制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料，其中，所述氮化钛/氮化镓异质结构材料的形状为一维多孔纳米棒状，并且所述一维多孔纳米棒的长径比为1.5:1‑20:1。本发明还提供本发明的氮化钛/氮化镓异质结构材料或者根据本发明的方法制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料在光催化领域中的应用。本发明的氮化钛/氮化镓异质结构材料宏观上为一维多孔纳米棒，具有高的比表面积，并且表面等离激元氮化钛材料与半导体氮化镓材料复合有助于增强光吸收和光生电荷分离，可以应用于光催化领域如光催化分解水领域、光催化降解领域或者光催化还原领域。
Description
技术领域
本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及氮化钛/氮化镓异质结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
氮化钛(TiN)是一种典型的过渡金属氮化物，具有耐高温、化学性质稳定、高硬度、高熔点等特性，在工业界得到了广泛应用。氮化钛中Ti原子的d轨道和N原子的p轨道发生强烈的杂化，在费米能级位置出现连续的电子态密度分布，晶格中的Ti-N键既具类似金属键，又具有共价键和离子键的性质，因此氮化钛呈现金属性质，具有表面等离激元性质。目前，在表面等离激元催化领域的研究，大多关注在贵金属金和银。氮化钛作为更廉价、元素含量更丰富的非贵金属材料，具有强大潜力。氮化钛在可见光区域，具有与金、银可比拟的等离激元特性，并且化学性质稳定、功函数可随化学计量比调节，具有重要的研究意义。
表面等离激元非辐射衰减产生的热电子寿命较短，为了有效提高热电子利用率进而提高光催化效率，常将等离激元金属与半导体材料进行复合。氮化镓(GaN)是第三代半导体的代表，室温下具有3.4eV超宽直接带隙，高电子迁移率和导热导电性能，使其在电子器件方面得到了广泛应用。氮化镓也是一种传统的半导体光催化材料，但超宽带隙限制了其对太阳光的利用范围。将氮化钛与氮化镓复合，氮化钛位于可见及近红外区域的等离激元共振可以有效提高材料的光吸收能力。二者之间接触形成的金属-半导体欧姆接触，也有利于氮化钛等离激元诱导产生热电子的快速转移。
在氮化镓基光电器件中，常通过磁控溅射等方法制备氮化钛/氮化镓异质结构材料来提高光电器件效率。但是，现有技术中的方法制得的氮化钛/氮化镓异质结构材料是层状结构的氮化钛/氮化镓异质结构材料，层状结构的氮化钛无法直接被光照激发表面等离激元。而此方法制备得到的是氮化钛纳米颗粒，可以直接被特定波长(可见及近红外区域)光激发局域表面等离激元效应，从而有效提高材料在可见光及近红外区域的光吸收效率；并且氮化钛局域表面等离激元效应也可增强氮化镓半导体自身在紫外光区域的光吸收效率，从而提高整个光谱范围的光吸收强度，有利于光催化反应。氮化钛局域表面等离激元衰减产生热电子，也提供了热电子产生的另一种途径且具有较高的产生效率和能量，有利于太阳能向化学能转换效率的提高。且整体一维纳米形貌有助于减少光生载流子的扩散距离，可以有效增加光生载流子的利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化钛/氮化镓异质结构材料，该材料具有高的比表面积，并且有助于增强光吸收和光生电荷分离，可以应用于光催化领域。本发明的目的还在于提供一种制备本发明的氮化钛/氮化镓异质结构材料的方法，该方法简单易操作。本发明的目的还在于提供一种本发明的氮化钛/氮化镓异质结构材料在光催化领域中的应用。
在本发明的上下文中，术语“长径比”是经过颗粒内部的最长径，和与它相垂直的最长径之比。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种制备氮化钛/氮化镓异质结构材料的方法，其包括如下步骤：
(1)将镓源、表面活性剂以及去离子水加入水热反应釜中进行水热反应，得到氧化镓水合物前驱体；
(2)将所述氧化镓水合物前驱体加热分解得到一维氧化镓纳米线；
(3)以溶液法在所述一维氧化镓纳米线表面负载纳米二氧化钛，得到氧化镓和二氧化钛共沉淀；
(4)对所述共沉淀进行过滤和干燥，得到二氧化钛/氧化镓纳米棒状复合材料；
(5)对所述二氧化钛/氧化镓纳米棒状复合材料通入氮源进行氨化反应，得到氮化钛/氮化镓异质结构材料。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(1)中的镓源、表面活性剂、去离子水以及二氧化钛的摩尔比为1：0.1-10：0.1-50：0.0001-0.1，其中镓源和二氧化钛分别以镓原子和钛原子计，表面活性剂和去离子水各自以表面活性剂分子单体结构和水分子计。
优选地，在本发明的方法中，所述镓源选自硝酸镓、硫酸镓、氯化镓、异丙醇镓、醋酸镓及其水合物中的一种或几种。
优选地，在本发明的方法中，所述表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸、十二烷基硫酸钠、柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠、醋酸钠中的一种或几种。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(1)中的水热反应是在如下条件下进行的：温度为100-220℃，时间为10min-48h。
优选地，在本发明的方法中，还包括在所述步骤(1)的水热反应之前采用氨水溶液对反应体系进行pH调节。
优选地，在本发明的方法中，所述pH调节是将pH调节至6-14；更优选地，所述pH调节是将pH调节至7-9。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(2)中的加热分解是在如下条件下进行的：在200-750℃的空气氛围中加热1min-3h。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(3)中的以溶液法在所述一维氧化镓纳米线表面负载纳米二氧化钛是通过包括如下步骤的方法进行的：
将所述一维氧化镓纳米线溶解于乙醇水溶中，并且将钛源溶解于无水乙醇中；然后，将溶解好的钛源乙醇溶液滴加至溶解好的一维氧化镓纳米线的乙醇溶液中。
优选地，在本发明的方法中，所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛中的一种或几种。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(4)中的干燥是在-80℃至-40℃下进行的；更优选地，所述步骤(4)中的干燥是在-60℃至-50℃下进行的。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(5)中的氮源选自氨气、氮气。
优选地，在本发明的方法中，所述氨化反应是在如下条件下进行的：气体流量为0.1-2000sccm，反应温度为600-1000℃，升温速率为10-20℃/min，反应时间为1min-24h。
第二方面，本发明提供一种本发明的方法制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料，其中，所述氮化钛/氮化镓异质结构材料的形状为一维多孔纳米棒状，并且所述一维多孔纳米棒的长径比为1.5:1-20:1。
第三方面，本发明还提供本发明的氮化钛/氮化镓异质结构材料或者根据本发明的方法制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料在光催化领域中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明的氮化钛/氮化镓异质结构材料宏观上为一维多孔纳米棒，具有高的比表面积，并且表面等离激元氮化钛材料与半导体氮化镓材料复合有助于增强光吸收和光生电荷分离，可以应用于光催化领域如光催化分解水领域、光催化降解领域或者光催化还原领域。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1a为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的扫描电镜图；
图1b为图1a的局部放大图；
图2a为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的低倍透射电镜图；其中的插图为选区电子衍射图；
图2b为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料中氮化镓部分的高分辨透射电镜图；其中的插图为选区电子衍射图；
图3为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的X射线衍射谱；
图4a为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的X射线光电子能谱表征，具体的是N1s谱；
图4b为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的X射线光电子能谱表征，具体的是Ga 2p谱；
图4c为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的X射线光电子能谱表征，具体的是O1s谱；
图5为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的紫外-可见-近红外吸收光谱；
图6为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的光催化分解水析氢性能表征。
图7为本发明实施例2所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的扫描电镜图。
图8为本发明实施例3所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
实验步骤：
称取4g硝酸镓溶于60ml去离子水中；再加入300mg聚乙烯醇作为表面活性剂，加热搅拌至聚乙烯醇溶解；然后，加入稀释后的氨水溶液调节溶液pH值至～8，使溶液中出现白色沉淀；最后，将所有溶液及沉淀转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃反应15h。反应结束后，将产物过滤干燥，得到纳米棒状氧化镓水合物前驱体。再将前驱体放置于马弗炉中，空气中加热至750℃反应30min，得到表面疏松多孔的氧化镓纳米棒。
称取600mg制得的氧化镓纳米棒，放入150ml无水乙醇与去离子水体积比为1:2的溶液中，超声分散。取435μl钛酸正四丁酯溶于50ml无水乙醇中。随后，将溶解好的钛酸正四丁酯乙醇溶液缓慢滴加入剧烈搅拌的氧化镓溶液中。钛酸正四丁酯遇水随即在氧化镓表面水解为二氧化钛，同时氧化镓和二氧化钛共同沉淀。过滤，冷冻干燥，即得到疏松结构二氧化钛/氧化镓纳米棒状复合材料。
将200mg二氧化钛/氧化镓纳米棒状复合结构前驱体放入石英舟内，推入化学气相沉积系统石英管中，在氨气气氛下，以20℃/min的速率升温至900℃低压反应30min。自然降温至室温后，即得到氮化钛/氮化镓金属-半导体异质结构光催化材料。
结果分析：
图1a示出了本发明的氮化钛/氮化镓异质结构材料整体上呈一维纳米棒状。图1b示出了纳米棒为表面疏松多孔的结构，极大地增加了材料的比表面积，增加了光催化反应活性位点。纳米棒的较大的长径比也减小了电子的扩散长度，进而有效减少光生电子-空穴的复合。
图2a为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的低倍透射电镜图，插图为选区电子衍射图。图2b为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料中氮化镓部分的高分辨透射电镜图和其对应的选区电子衍射图。图2a的低倍透射电镜照片中可以得出与图1a和图1b一致的结论，氮化钛/氮化镓复合结构为由许多纳米小颗粒堆积而成的一维多孔纳米棒状，长径比约6.5:1；从选区电子衍射环中可以明显地分辨出氮化镓的(100)、(002)、(102)和(110)晶面，以及氮化钛的(220)晶面的衍射环，明锐的衍射环也说明了样品具有完好的结晶性。图2b可以清晰地看到氮化镓的原子分布，没有缺陷位点也说明了样品具有高结晶性，选取电子衍射对应于氮化镓[001]带轴方向的衍射图案。
图3为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的X射线衍射谱。图3示出了本发明的氮化钛/氮化镓异质结构材料与六方相氮化镓的标准PDF卡片No.76-703符合，最高峰对应(100)、(002)、(102)和(110)晶面，与选区电子衍射结果一致。谱中还可以观察到立方相氮化钛的(200)晶面的衍射峰，与选区电子衍射观察到的氮化钛(220)晶面的衍射环不一致。这可能是因为测试时存在偶然性观察到了氮化钛不同的晶面取向。除了氮化镓和氮化钛的衍射峰外，谱中没有观察到其他物相的衍射峰。
图4a为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的X射线光电子能谱表征，具体的是N1s谱。图4b为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的X射线光电子能谱表征，具体的是Ga 2p谱。图4c为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的X射线光电子能谱表征，具体的是O1s谱。对于N1s谱，氮化镓只在396.5eV出现了N-Ga单峰，而氮化钛/氮化镓复合结构表现为明显的展宽，说明N呈现复杂的成键方式，结合能395.6eV和397.5eV位置两个峰分别对应于N-Ga键和N-Ti键。Ga的2p谱中情况更为复杂，氮化镓样品在1121.1eV和1147.9eV位置呈现出Ga-N的2p3/2和2p1/2峰。而氮化钛/氮化镓复合结构样品除了出现Ga-N键信息，还出现了位于结合能1118.6eV和1144.8eV位置的表面氧化层信息，而结合能1138.1eV位置对应于能量损失峰。对于O1s谱，不同于氧化镓中位于结合能530.2eV的晶格氧，氮化钛/氮化镓复合结构中的O1s峰位于531.3eV，对应于表面吸附氧。
图5为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的紫外-可见-近红外吸收光谱。对于氮化钛/氮化镓金属-半导体异质结构，在750nm处出现超宽的吸收峰，对应于氮化钛局域表面等离激元共振吸收，与氮化镓纳米线的吸收光谱对比可以看出，在可见及近红外区域的光吸收明显增强；在400nm以前出现了n型掺杂氮化镓典型的半导体带间吸收边。
图6为本发明实施例1所制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料的光催化分解水析氢性能表征。图6示出了氮化钛/氮化镓金属-半导体异质结构及单纯的氮化钛和氮化镓样品的光催化分解水析氢性能。图6示出了氮化钛/氮化镓复合结构的析氢性能明显高于单纯的氮化钛和氮化镓样品，且远远高于二者的简单叠加。由此说明，氮化钛/氮化镓金属-半导体异质结构中氮化钛和氮化镓之间的相互作用促进了光催化分解水，金属-半导体欧姆接触，促进了二者间的快速电荷转移和有效利用。
实施例2
实验步骤：
称取1g硝酸镓溶于30ml去离子水中；再加入100mg聚乙烯醇作为表面活性剂，加热搅拌至聚乙烯醇溶解；然后，加入稀释后的氨水溶液调节溶液pH值至～6.4，使溶液中出现白色沉淀；最后，将所有溶液及沉淀转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，190℃反应10h。反应结束后，将产物过滤干燥，得到纳米棒状氧化镓水合物前驱体。再将前驱体放置于马弗炉中，空气中加热至750℃反应30min，得到表面疏松多孔的氧化镓纳米棒。
称取200mg制得的氧化镓纳米棒，加入50ml去离子水超声分散，冷藏。取0.5ml浓度为2mol/l的四氯化钛乙醇溶液，缓慢滴加入剧烈搅拌的冷藏后的氧化镓溶液中。四氯化钛遇水随即在氧化镓表面水解为二氧化钛，氧化镓和二氧化钛共同沉淀。过滤，冷冻干燥，即得到疏松结构二氧化钛/氧化镓纳米棒状复合材料。
将200mg二氧化钛/氧化镓纳米棒状复合结构前驱体放入石英舟内，推入化学气相沉积系统石英管中，在氨气气氛下，以20℃/min的速率升温至800℃低压反应60min，随后以10℃/min的速率升温至900℃低压反应60min。自然降温至室温后，即得到氮化钛/氮化镓金属-半导体异质结构光催化材料。
结果分析：
图7示出了本发明的氮化钛/氮化镓异质结构材料整体上呈一维纳米棒状，长径比约为2:1。
实施例3
称取2g硝酸镓溶于50ml去离子水中；再加入500mg聚乙烯醇作为表面活性剂，加热搅拌至聚乙烯醇溶解；然后，加入稀释后的氨水溶液调节溶液pH值至～9，使溶液中出现白色沉淀；最后，将所有溶液及沉淀转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃反应20h。反应结束后，将产物过滤干燥，得到纳米棒状氧化镓水合物前驱体。再将前驱体放置于马弗炉中，空气中加热至500℃反应120min，得到表面疏松多孔的氧化镓纳米棒。
称取600mg制得的氧化镓纳米棒，放入100ml无水乙醇与去离子水体积比为1:1的溶液中，超声分散。取20mg二氧化钛纳米颗粒分散于100ml无水乙醇与去离子水体积比为1:1的溶液中。随后，将均匀分散的二氧化钛溶液缓慢滴加入剧烈搅拌的氧化镓溶液中，氧化镓和二氧化钛共同沉淀。过滤，冷冻干燥，即得到疏松结构二氧化钛/氧化镓纳米棒状复合材料。
将200mg二氧化钛/氧化镓纳米棒状复合结构前驱体放入石英舟内，推入化学气相沉积系统石英管中，在氨气气氛下，以20℃/min的速率升温至800℃低压反应120min。自然降温至室温后，即得到氮化钛/氮化镓金属-半导体异质结构光催化材料。
结果分析：
图8示出了本发明的氮化钛/氮化镓异质结构材料整体上呈一维纳米棒状，平均长径比约17:1。
实施例4
首先将80ml水与30mg实施例1制备的光催化剂加入烧杯中，超声使其充分分散，加入20ml甲醇作为光催化分解水析氢反应牺牲剂。随后，将混合均匀的包含光催化剂的反应溶液倒入石英反应器中，并放入磁子，在反应器下方放置磁力搅拌器，使反应溶液均匀搅拌，保证反应过程中催化剂均匀接受光照。然后将反应器连接到光催化分解水反应系统上，整个反应过程是在密闭的真空玻璃系统中进行的。使用300W氙灯光源模拟太阳光照射，将氙灯垂直放置于反应器正上方，距离反应液面高度约11cm。开灯前，先用真空泵完全去除系统及溶液中溶解的气体。反应过程中，打开系统中的空气泵，使系统中气体混合均匀，保证取样测试的准确性。打开冷凝水，避免反应中光照导致的水蒸气进入反应系统。设置每隔一小时取样一次，通过气相色谱的TCD检测器检测反应器中产生的氢气、氧气的含量。
Claims (13)
1.一种制备氮化钛/氮化镓异质结构材料的方法，其包括如下步骤：
（1）将镓源、表面活性剂以及去离子水加入水热反应釜中进行水热反应，得到氧化镓水合物前驱体；
（2）将所述氧化镓水合物前驱体加热分解得到一维氧化镓纳米线；
（3）以溶液法在所述一维氧化镓纳米线表面负载纳米二氧化钛，得到氧化镓和二氧化钛共沉淀；
（4）对所述共沉淀进行过滤和干燥，得到二氧化钛/氧化镓纳米棒状复合材料；
（5）对所述二氧化钛/氧化镓纳米棒状复合材料通入氮源进行氨化反应，得到氮化钛/氮化镓异质结构材料；
所述步骤（3）中的以溶液法在所述一维氧化镓纳米线表面负载纳米二氧化钛是通过包括如下步骤的方法进行的：
将所述一维氧化镓纳米线溶解于乙醇水溶液中，并且将钛源溶解于无水乙醇中；然后，将溶解好的钛源乙醇溶液滴加至溶解好的一维氧化镓纳米线的乙醇溶液中；
所述步骤（5）中的氮源选自氨气；
所述氨化反应是在如下条件下进行的：气体流量为0.1-2000sccm，反应温度为600-1000℃，升温速率为10-20℃/min，反应时间为1min-24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镓源选自硝酸镓、硫酸镓、氯化镓、异丙醇镓、醋酸镓及其水合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸、十二烷基硫酸钠、柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠、醋酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（1）中的水热反应是在如下条件下进行的：温度为100-220℃，时间为10min-48h。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述步骤（1）的水热反应之前采用氨水溶液对反应体系进行pH调节。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述pH调节是将pH调节至6-14。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述pH调节是将pH调节至7-9。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）中的加热分解是在如下条件下进行的：在200-750℃的空气氛围中加热1min-3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（4）中的干燥是在-80℃至-40℃下进行的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述步骤（4）中的干燥是在-60℃至-50℃下进行的。
12.一种根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料，其中，所述氮化钛/氮化镓异质结构材料的形状为一维多孔纳米棒状，并且所述一维多孔纳米棒的长径比为1.5:1-20:1。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备的氮化钛/氮化镓异质结构材料或者根据权利要求12所述的氮化钛/氮化镓异质结构材料在光催化领域中的应用。
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