CN111905770B - 一种SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法 - Google Patents
一种SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种SrTiO3/SrSO4/Pt的双异质结纳米材料的制备方法，具体步骤如下：利用去离子水、冰醋酸、无水乙醇作为溶剂。硝酸锶、钛酸四丁酯分别作为锶源和钛源。加入的半胱氨酸不仅作为螯合剂，也用做硫源。先采用溶胶凝胶法制备出前驱体，然后在干燥箱内低温烘干48小时，研磨后在马弗炉中退火得到钛酸锶硫酸锶的复合粉末；最后通过光沉积法，在表面沉积上一层铂作为助催化剂，得到SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料。本发明的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料具有多孔结构，具有较大的比表面积，可为光催化反应提供更多的活性位点；SrTiO3/SrSO4/Pt在光照下对H2的析出具有很高的活性。在光催化领域有很好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法。
背景技术
SrTiO3具有可调节的能带结构和适当的带隙宽度(3.4eV)。可用于光催化水分解和二氧化碳的光还原制取燃料。同时具有成本低廉，环境友好的优点。 SrTiO3是钙钛矿型材料，具有光催化转化可再生能源的巨大潜力。但是SrTiO3在光催化领域的发展受到限制的主要因素是光生电子和空穴容易复合。抑制光生电子和空穴的复合有很多手段，包括离子掺杂金属或非金属和贵金属的沉积。将导带和价带位置不同的两种半导体结合形成异质结，构成内建电场促进光生电子和空穴有效分离，也是解决这种问题的有效方法。但是由于异质结构中存在光生载流子的随机传输，因此单一的贵金属和半导体形成的异质结构难以满足提高光生载流子分离的需求。因此选用能带匹配的半导体金属材料，设计半导体-贵金属-半导体的光催化结构，构建光生电子的定向输运，提高光生电子- 空穴的分离是最终制备出高性能的光催化剂的重要途径。
SrSO4作为一种宽带隙材料，不适合作为光催化材料的主体，目前在光催化方面几乎没有研究。虽然作为宽带隙材料(7.6eV)的SrSO4不受可见光激发，但是SrSO4无色透明，可以从阳光穿过它而不会失去能量。另一方面，SrSO4具有良好的吸附能力，硫酸锶在其解离面(110)和(210)存在大量硫酸根离子和锶离子，对溶液中离子有强吸附作用。这意味着，硫酸锶表面能吸附大量的阳离子和阴离子。这会导致硫酸锶附近的离子或者官能团的局部浓度的提高，极大增加强氧化性自由基的产生几率，可以用作良好的电子消耗部位。这些都将对光催化反应起着一定的促进作用，引起了我们极大的研究兴趣。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，主要解决的技术问题为改善目前钛酸锶材料在光解水制氢技术应用上的光电子-空穴复合率高，以及比表面积小导致的活性位点低、光解水制氢效率不高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，选用硝酸锶为锶源，钛酸四丁酯为钛源，半胱氨酸为硫源，采用水热法和光沉积法制备出SrTiO3/ SrSO4/Pt双异质结纳米材料。
优选地，一种SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在去离子水中加入半胱氨酸；超声分散后在磁力搅拌器上剧烈搅拌4-6 分钟，再加入硝酸锶，然后在磁力搅拌器上剧烈搅拌至液体澄清、无沉淀物得到A溶液；
(2)将冰醋酸溶于无水乙醇并搅拌4-6分钟，然后倒入盛有钛酸四丁酯的烧杯中继续搅拌，得到B溶液；
(3)在B溶液搅拌过程中逐滴加入A溶液，加入过程中会逐渐发现絮状沉淀的产生，并继续剧烈搅拌1.8-2.2小时，配成前驱体溶液；
(4)将前驱体溶液在烘箱中低温持续烘干；
(5)将步骤(4)得到的固体研磨成粉末状后放入刚玉坩埚中，然后升温到500-600℃后，在马弗炉中退火1.8-2.2小时；等冷却到室温后，将得到的粉末在离心管中用稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后，将得到的样品在烘箱中干燥，得到SrTiO3/SrSO4的复合纳米材料；
(6)通过光沉积法，用1wt％的Pt修饰步骤(5)中得到的样品的表面；
(7)将步骤(6)配置的溶液倒入反应器中在暗处搅拌预吸附25-35分钟，然后抽真空，抽好真空后打开光源，用氙灯光照还原4.5-5.5小时，得到的溶液离心分离出的沉淀用去离子水清洗2-3次，直至加入硝酸银溶液后无白色絮状物出现；
(8)将步骤(7)得到的样品在真空干燥，得到SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中加入的硝酸锶与钛酸四丁酯的摩尔比为1.5:1-2:1。
优选地，步骤(1)中半胱氨酸和硝酸锶的摩尔比为1：1.5。
优选地，步骤(2)中冰醋酸和无水乙醇体积比为1：20。
优选地，步骤(4)中低温持续烘干的温度为30-60℃，时间为24-48小时。
优选地，步骤(5)中升温速度为5-10℃/min，稀盐酸的浓度为0.1M；烘箱中干燥温度为60℃。
优选地，步骤(6)的具体过程如下：将步骤(5)中得到的样品分散在去离子水中超声分散13-17分钟，随后加入氯铂酸，在磁力搅拌器上搅拌，再加入甲醇，继续搅拌。
优选地，步骤(8)真空干燥的温度为60-80℃，时间为8-12小时。
本发明的有益效果在于：
本发明采用硝酸锶、钛酸四丁酯为原料，半胱氨酸为螯合剂，成本低廉且环境友好。
本发明采用溶胶凝胶法和光沉积法合成，操作比较简单，并且可以在室温下反应，无需高温高压。通过溶胶凝胶法制备出的材料容易形成多孔结构，这种结构将有利于光催化反应。螯合剂的存在可以获得化学组分分布均一的前驱体，极大地减少STO制备过程中杂质的产生，过程可控。
本发明合成的产物拥有多孔结构。不仅增大了比表面积，而且有利于光催化材料与活性物质的充分接触，增加了反应的活性位点。由于SrSO4的存在为电子传输提供了更好的传输通道，电子和空穴的复合效率降低，从而实现最佳的电荷分离和H+离子还原。而且SrSO4具有很好的吸附性，表面能吸附大量的阳离子和阴离子，这会导致SrSO4附近的离子或者官能团的局部浓度的提高。传输到硫酸锶表面上的电子会和这些吸附的离子发生反应，可以用作良好的电子消耗部位。这些都将对光催化反应起着一定的促进作用。
附图说明
图1是实施例1中的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的XRD图；
图2是实施例1的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的低倍下的扫描电镜图片；
图3是实施例1的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料高倍下的扫描电镜图片；
图4(a)是实施例2的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的透射电镜图片, 图4(b)是实施例2的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的高分辨透射电镜图片，图4(c)是实施例2的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的元素分布图；
图5是实施例2的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料六个小时内的产氢效率的图片。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先配置A溶液，在5ml去离子水中溶10mmol半胱氨酸在去离子水中超声分散后在磁力搅拌器上剧烈搅拌五分钟，再加入15mmol的硝酸锶，然后在磁力搅拌器上剧烈搅拌至液体澄清无沉淀物，得到A溶液。
(2)然后配置B溶液，将2ml冰醋酸溶于40ml无水乙醇(AR,99.5％)并搅拌五分钟，然后倒入盛有10mmolTBT的烧杯中继续搅拌，得到B溶液。
(3)前驱体溶液的制备：在B溶液搅拌过程中逐滴加入A溶液，加入过程中会逐渐发现絮状沉淀的产生，并继续剧烈搅拌两个小时，配成前驱体溶液。
(4)将步骤(3)配置好的前驱体溶液在烘箱中低温(40℃)持续烘干48 小时，直至烘干为止。
(5)将步骤(4)得到的固体研磨成粉末状后放入刚玉坩埚中，然后以 10℃/min的速度升温到550℃后，在马弗炉中退火两个小时。等冷却到室温后, 将得到的粉末在离心管中用0.1M的稀盐酸洗涤两到三次，再用去离子水洗涤两到三次。最后，将得到的样品在60℃的烘箱中干燥。得到SrTiO3/SrSO4的复合纳米材料。
(5)通过光沉积用1wt％的Pt修饰步骤(4)中得到的样品的表面。首先，将0.2g样品分散在90ml去离子水中超声分散十五分钟，随后加入512.8微升的氯铂酸【H2PtCl6·6H2O(AR,Pt 37.5％)】在磁力搅拌器上搅拌，再加入10ml甲醇，继续搅拌。
(6)将步骤(5)配置的溶液倒入反应器中在暗处搅拌预吸附30分钟，然后抽真空，抽好真空后打开光源，用氙灯光照还原5小时，得到的溶液离心分离出的沉淀用去离子水清洗两至三次，直至加入硝酸银溶液后无白色絮状物出现。
(7)将步骤(6)得到的样品在80度下真空干燥10小时，得到最终产品。所制备的光催化剂称为SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料。
本实施例制备的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料，具有多孔结构，钛酸锶和硫酸锶形成异质结构后，铂纳米颗粒均匀的负载在上面，从而形成一种 SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料。
本实施例制备的光催化材料xrd图谱如图1所示，为钛酸锶和硫酸锶的复合材料，由于铂的量较少，所以铂的峰位没有明显的显示出来。本实施例制备的光催化材料的光催化效率如图5所示，通过计算可知SrTiO3/SrSO4/Pt的产氢速率为396.82μmol/g/h，相对于相同方法制备出的纯钛酸锶的产氢速率 (24.22μmol/g/h)大概提高了16倍。H2产生速率在6h内随时间线性增加，表明它们的光催化性能稳定。并且SrTiO3/SrSO4/Pt的光催化制氢效率在六小时内并无衰减的迹象。
实施例2
一种SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先配置A溶液，在5ml去离子水中溶10mmol半胱氨酸在去离子水中超声分散后在磁力搅拌器上剧烈搅拌五分钟，再加入20mmol的硝酸锶，然后在磁力搅拌器上剧烈搅拌至液体澄清无沉淀物。
(2)然后配置B溶液，将2ml冰醋酸溶于40ml无水乙醇(AR,99.5％)并搅拌五分钟，然后倒入盛有10mmolTBT的烧杯中继续搅拌。得到B溶液。
(3)前驱体的制备：在B溶液搅拌过程中逐滴加入步骤(1)制备的A溶液，加入过程中会逐渐发现絮状沉淀的产生，并继续剧烈搅拌两个小时，配成前驱体溶液。
(4)将步骤(3)配置好的前驱体溶液在烘箱中低温(40℃)持续烘干48 小时，直至烘干为止。
(5)将步骤(4)得到的固体研磨成粉末状后放入刚玉坩埚中，然后以 5℃/min的速度升温到550℃后，在马弗炉中退火两个小时。等冷却到室温后, 将得到的粉末在离心管中用0.1M的稀盐酸洗涤两到三次，再用去离子水洗涤两到三次。最后，将得到的样品在60℃的烘箱中干燥。得到SrTiO3/SrSO4的复合纳米材料。
(5)通过光沉积用1wt％的Pt修饰步骤(4)中得到的样品的表面。首先，将0.2g样品分散在90ml去离子水中超声分散十五分钟，随后加入512.8微升的氯铂酸【H2PtCl6·6H2O(AR,Pt 37.5％)】在磁力搅拌器上搅拌，再加入10ml甲醇，继续搅拌。
(6)将步骤(5)配置的溶液倒入反应器中在暗处搅拌预吸附30分钟，然后抽真空，抽好真空后打开光源，用氙灯光照还原5小时，得到的溶液离心分离出的沉淀用去离子水清洗两至三次，直至加入硝酸银溶液后无白色絮状物出现。
(7)将步骤(6)得到的样品在80度下真空干燥10小时，得到最终产品。所制备的光催化剂称为SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料。
本实施例制备的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料，具有多孔结构，如图2、3所示。如图4(a)所示，钛酸锶和硫酸锶形成异质结构后，铂纳米颗粒均匀的负载在上面，从而形成一种SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料。由图4 (b)可以看出，在相同区域下，放大倍数较大时，红色圆圈标记的黑点显示Pt 纳米颗粒大小为2nm左右而且均匀分布，这证实了Pt通过光还原法成功沉积 SrTiO3/SrSO4的表面上。图4(b)中显示的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示了三种类型的晶格条纹，可以看出SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结构中的三种组分的晶格花纹都相对明显，晶格间隙为0.195nm对应钛酸锶的(200)晶面；晶格间隙为0.266nm对应于硫酸锶的(020)晶面，晶格间隙为0.194nm对应于铂颗粒的(200)晶面。可以看出钛酸锶硫酸锶的交界处有一条明显的晶界。它显示SrTiO3(200)平面与SrSO4(020)平面在结构上匹配的晶格的存在。此外，图中还给出了SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结构纳米材料的EDS-Mapping图，由图可以看出S，Sr，O，Ti和Pt均匀分布。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：选用硝酸锶为锶源，钛酸四丁酯为钛源，半胱氨酸为硫源，采用水热法和光沉积法制备出SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料，
所述方法具体步骤如下：
(1)在去离子水中加入半胱氨酸；超声分散后在磁力搅拌器上剧烈搅拌4-6分钟，再加入硝酸锶，然后在磁力搅拌器上剧烈搅拌至液体澄清、无沉淀物得到A溶液；
(2)将冰醋酸溶于无水乙醇并搅拌4-6分钟，然后倒入盛有钛酸四丁酯的烧杯中继续搅拌，得到B溶液；
(3)在B溶液搅拌过程中逐滴加入A溶液，加入过程中会逐渐发现絮状沉淀的产生，并继续剧烈搅拌1.8-2.2小时，配成前驱体溶液；
(4)将前驱体溶液在烘箱中低温持续烘干；
(5)将步骤(4)得到的固体研磨成粉末状后放入刚玉坩埚中，然后升温到500-600℃后，在马弗炉中退火1.8-2.2小时；等冷却到室温后，将得到的粉末在离心管中用稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后，将得到的样品在烘箱中干燥，得到SrTiO3/SrSO4的复合纳米材料；
(6)通过光沉积法，用1wt％的Pt修饰步骤(5)中得到的样品的表面；
(7)将步骤(6)配置的溶液倒入反应器中在暗处搅拌预吸附25-35分钟，然后抽真空，抽好真空后打开光源，用氙灯光照还原4.5-5.5小时，得到的溶液离心分离出的沉淀用去离子水清洗2-3次，直至加入硝酸银溶液后无白色絮状物出现；
(8)将步骤(7)得到的样品在真空干燥，得到SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料。
2.根据权利要求1所述的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中加入的硝酸锶与钛酸四丁酯的摩尔比为1.5:1-2:1。
3.根据权利要求1所述的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中半胱氨酸和硝酸锶的摩尔比为1：1.5。
4.根据权利要求1所述的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中冰醋酸和无水乙醇体积比为1：20。
5.根据权利要求1所述的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中低温持续烘干的温度为30-60℃，时间为24-48小时。
6.根据权利要求1所述的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中升温速度为5-10℃/min，稀盐酸的浓度为0.1M；烘箱中干燥温度为60℃。
7.根据权利要求1所述的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)的具体过程如下：将步骤(5)中得到的样品分散在去离子水中超声分散13-17分钟，随后加入氯铂酸，在磁力搅拌器上搅拌，再加入甲醇，继续搅拌。
8.根据权利要求1所述的SrTiO3/SrSO4/Pt双异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(8)真空干燥的温度为60-80℃，时间为8-12小时。
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