CN105854868A - 一种溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶胶‑凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，包括：首先制备含钛酸四丁酯的混合溶液，加入增稠剂制得溶液Ⅰ，然后制备含钼酸铵溶液的溶液Ⅱ，随后将溶液Ⅱ逐滴滴加至溶液Ⅰ中制得二氧化钛溶胶；将玻璃珠表面浸渍二氧化钛溶胶并烘干，反复若干次后再真空干燥除溶剂，最后进行高温煅烧并保温制备得到钼掺杂的二氧化钛薄膜。本发明制备的钼掺杂二氧化钛薄膜具有较高的比表面积，且催化剂成型堆积后具有较好透射率和孔隙率，反应接触面积大，光利用率高,具有良好的光催化效果。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法。
背景技术
近年来，由于人们对药物、个人护理品、杀虫剂、表面活性剂等化工产品的滥用，以及各种矿物质燃料不完全燃烧产生的副产物，这些都对环境造成了难以承受的压力。一些污染物可挥发到大气中(VOCs)，相关检测发现，机动车尾气、室内装修建材、工业废气等，都不同程度的含有这些化学污染物，这对人类的生存健康产生了很大的影响。因为难以降解的特性，这些残留于环境中的污染物成为了人类和社会面临的新问题，并引起了公众的巨大重视。这些污染物有复杂的结构以及生物不可降解的特性，通过传统的吸收、吸附，燃烧等治理方法无法将其完全除去或降解成本较高。
研究发现，催化材料的性能由其微观晶型，形貌，结构以及分子自组装形式决定。负载于玻璃球表面的钼掺杂二氧化钛薄膜具有较大的光照接触面积、较好的光透射率以及较高的光催化活性。
二氧化钛(TiO2)制膜工艺通常采用添加PEG等表面活性剂的方法，并结合界面聚合，分子自组装等方法，通过煅烧调节使得TiO2分子形成规整有序的多孔膜材料。
目前，制备二氧化钛薄膜的方法主要有直接水解法、溶胶-凝胶法、水热法、超声辐射法等，且在制备过程中大都加入表面活性剂作为增稠剂或模板剂，这样可避免颗粒的团聚，并防止干燥和煅烧过程中出现开裂的现象。用于制备二氧化钛的模板剂主要有：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯醇(PVA)、嵌段共聚物(P123)、聚乙二醇(PEG)等。目前这些制备二氧化钛的方法存在如下问题：
1.催化剂制备过程较复杂，且制备过程中存在较多难以控制的因素；
2.制备二氧化钛薄膜孔道不规整，结构不可控；
3.催化剂成型过程不利于光催化反应性能的提高。
中国专利CN 102258996 A(溶胶-凝胶法制备钼掺杂纳米二氧化钛)公开了一种采用溶胶-凝胶法制备钼掺杂纳米二氧化钛粉体，该方法制备时间长，且制备得到的二氧化钛经研磨后成为粉体，具有比表面积小、反应接触面积小、光利用率低等不足。CN101659519 B(一种掺杂改性二氧化钛薄膜的制备方法)则公开了一种在玻璃基底上首先利用层层自组装方法制备掺杂改性二氧化钛前期薄膜；再通过热处理得到掺杂改性二氧化钛薄膜，该制备方法可牢固的将掺杂改性二氧化钛薄膜组装在玻璃基底上，实现大面积薄膜的生产，但是前期需要对玻璃基底进行复杂繁琐的活化前处理。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，简单控制备具有较大比表面积的纳米二氧化钛薄膜材料，且催化剂成型堆积后具有较好透射率和孔隙率，以解决纳米粉体二氧化钛催化材料比表面积小、反应接触面积小、光利用率低等不足，提高材料的光催化活性。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯、乙酰丙酮与无水乙醇混合配制成混合溶液，并将上述混合溶液搅拌混合均匀；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入增稠剂，并在20-50℃搅拌至完全溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)将钼酸铵溶液、去离子水与无水乙醇混合，并用硝酸调节pH值为4-6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；
(4)在剧烈搅拌下将步骤(3)得到的溶液Ⅱ逐滴滴加至步骤(2)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸四丁酯完全水解，滴加结束后再继续搅拌2h后得到淡黄色均匀透明的二氧化钛溶胶，所制得的二氧化钛溶胶在常温下较稳定，不易形成凝胶；
(5)将玻璃球完全浸入步骤(4)得到的二氧化钛溶胶中，用浸渍涂覆法将所述二氧化钛溶胶负载于玻璃球表面，于鼓风干燥箱中烘干后，再浸入所述二氧化钛溶胶中，再烘干，如此重复若干次，最后将多次浸渍且烘干后的样品置于真空干燥箱中充分干燥，使溶剂完全挥发；
(6)将步骤(5)制得的溶剂挥发完后的样品置于马弗炉中高温煅烧，待充分冷却后取出，即可得到钼掺杂的二氧化钛薄膜。
作为优选，所述步骤(1)中，钛酸四丁酯、乙酰丙酮与无水乙醇的体积比为1：0.1-0.3：4-8。
作为优选，所述步骤(1)中混合溶液搅拌混合均匀的条件为常温下采用磁力搅拌器进行搅拌0.5-1h。
作为优选，所述步骤(2)中增稠剂为聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种，其中所述增稠剂优选聚乙二醇(PEG)，如PEG200、PEG400、PEG800、PEG1000、PEG2000等，添加适量的PEG可防止涂抹过程中内渗透现象的出现，使薄膜负载性能更佳，且热处理过程中PEG易分解碳化，利于薄膜开孔。
作为优选，所述步骤(2)中增稠剂的用量为每10mL的纯钛酸四丁酯对应加入1-3mL增稠剂。增稠剂的用量会影响TiO2溶胶在玻璃珠表面所形成膜层的性质，从而改变TiO2薄膜的孔道结构、孔径尺寸以及比表面积大小，进而对其光催化活性造成影响。
作为优选，所述步骤(3)中钼酸铵溶液的浓度为0.1g/mL，所述硝酸的质量浓度为65wt％，其中溶液Ⅱ视钼掺杂量取不同体积钼酸铵溶液与去离子水及无水乙醇混合，并用硝酸调节pH。
作为优选，所述步骤(4)中滴加速度为30-50滴/min。
作为优选，所述步骤(5)中玻璃球的直径为3-5mm，所述直径的玻璃球浸渍薄膜后用于固定床催化反应具有较好的孔隙率，光透射率，且反应接触面积大。
作为优选，所述步骤(5)中烘干的温度为80℃，烘干的时间为10min；所述干燥的温度为80℃，干燥时间为8-12h；所述步骤(5)重复的次数为5-7次。
作为优选，所述步骤(6)中高温煅烧的温度为300-600℃，高温煅烧为3-6h。通过改变煅烧温度可有效控制钼掺杂TiO2薄膜的晶型、孔道结构及开孔程度。
有益效果：与现有技术相比，本发明制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，具有以下优点：
(1)本发明制备的钼掺杂二氧化钛薄膜具有较高的比表面积，且催化剂成型堆积后具有较好透射率和孔隙率，解决纳米粉体二氧化钛催化材料比表面积小，反应接触面积小，光利用率低等不足，提高了材料的光催化活性；
(2)本发明通过采用浸渍涂覆法在玻璃球上多次浸渍二氧化钛溶胶并烘干，无需对玻璃球进行复杂的活化前处理，方法简单可控。
(3)本发明方法所制备的钼掺杂二氧化钛薄膜在降解挥发性有机物(VOCs)中具有优异的催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步解释说明。
实施例1
钼掺杂量为1％(n(Mo):n(Ti)＝1％)的二氧化钛薄膜的制备。本实施方案具体包括以下步骤：
(1)将30mL钛酸四丁酯、5mL乙酰丙酮、90mL无水乙醇配制成混合溶液，于室温下搅拌至混合均匀，搅拌时间为0.5h；
(2)随后向搅拌均匀的上述混合溶液中加入增稠剂聚乙二醇(PEG 200)5mL，并在20～50℃下搅拌使其完全溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)接着将1.55mL，0.1g/mL的钼酸铵溶液、6.2mL去离子水与45mL无水乙醇混合，再滴加浓度为65％的硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；
(4)在剧烈搅拌下用分液漏斗将溶液Ⅱ以30～50滴/min的滴加速度逐滴加入上述(2)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸四丁酯完全水解，再继续搅拌2h后得到淡黄色均匀透明的二氧化钛溶胶；
(5)将3～5mm玻璃球完全浸入上述溶胶中，用浸渍涂覆法将溶胶负载于玻璃球表面，于80℃鼓风干燥箱中干燥10min后，再将干燥好的玻璃球浸入上述溶胶，再取出于80℃鼓风干燥箱中干燥10min，如此重复5～7次，最后将得到的样品置于80℃真空干燥箱中充分干燥8～12h，使溶剂完全挥发；
(6)将步骤(5)制得的样品置于马弗炉中于300～600℃下高温煅烧并保温3～6h，待充分冷却后取出，即可得到钼掺杂量为1％的二氧化钛薄膜。
实施例2
钼掺杂量为2％(n(Mo):n(Ti)＝2％)的二氧化钛薄膜的制备。本实施方案具体包括以下步骤：
(1)将30mL钛酸四丁酯、5mL乙酰丙酮、90mL无水乙醇配制成混合溶液，于室温下搅拌至混合均匀，搅拌时间为0.5h；
(2)随后向搅拌均匀的上述混合溶液中加入增稠剂聚乙二醇(PEG200)5mL，并在20～50℃下搅拌使其完全溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)接着将3.1mL，0.1g/mL的钼酸铵溶液、4.65mL去离子水与45mL无水乙醇混合，再滴加浓度为65％的硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；
(4)在剧烈搅拌下用分液漏斗将溶液Ⅱ以30～50滴/min的滴加速度逐滴加入上述(2)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸四丁酯完全水解，再继续搅拌2h后得到淡黄色均匀透明的二氧化钛溶胶；
(5)将3～5mm玻璃球完全浸入上述溶胶中，用浸渍涂覆法将溶胶负载于玻璃球表面，于80℃鼓风干燥箱中干燥10min后，再将干燥好的玻璃球浸入上述溶胶，再取出于80℃鼓风干燥箱中干燥10min，如此重复5～7次，最后将得到的样品置于80℃真空干燥箱中充分干燥8～12h，使溶剂完全挥发；
(6)将步骤(5)制得的样品置于马弗炉中于300～600℃下高温煅烧并保温3～6h，待充分冷却后取出，即可得到钼掺杂量为2％的二氧化钛薄膜。
实施例3
钼掺杂量为3％(n(Mo):n(Ti)＝3％)的二氧化钛薄膜的制备。本实施方案具体包括以下步骤：
(1)将30mL钛酸四丁酯、5mL乙酰丙酮、90mL无水乙醇配制成混合溶液，于室温下搅拌至混合均匀，搅拌时间为0.5h；
(2)随后向搅拌均匀的上述混合溶液中加入增稠剂聚乙二醇(PEG200)5mL，并在20～50℃下搅拌使其完全溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)接着将4.65mL，0.1g/mL的钼酸铵溶液、3.1mL去离子水与45mL无水乙醇混合，再滴加浓度为65％的硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；
(4)在剧烈搅拌下用分液漏斗将溶液Ⅱ以30～50滴/min的滴加速度逐滴加入上述(2)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸四丁酯完全水解，再继续搅拌2h后得到淡黄色均匀透明的二氧化钛溶胶；
(5)将3～5mm玻璃球完全浸入上述溶胶中，用浸渍涂覆法将溶胶负载于玻璃球表面，于80℃鼓风干燥箱中干燥10min后，再将干燥好的玻璃球浸入上述溶胶，再取出于80℃鼓风干燥箱中干燥10min，如此重复5～7次，最后将得到的样品置于80℃真空干燥箱中充分干燥8～12h，使溶剂完全挥发；
(6)将步骤(5)制得的样品置于马弗炉中于300～600℃下高温煅烧并保温3～6h，待充分冷却后取出，即可得到钼掺杂量为3％的二氧化钛薄膜。
实施例4
钼掺杂量为3.5％(n(Mo):n(Ti)＝3.5％)的二氧化钛薄膜的制备。本实施方案具体包括以下步骤：
(1)将30mL钛酸四丁酯、5mL乙酰丙酮、90mL无水乙醇配制成混合溶液，于室温下搅拌至混合均匀，搅拌时间为0.5h；
(2)随后向搅拌均匀的上述混合溶液中加入增稠剂聚乙二醇(PEG200)5mL，并在20～50℃下搅拌使其完全溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)接着将5.4mL，0.1g/mL的钼酸铵溶液、2.35mL去离子水与45mL无水乙醇混合，再滴加浓度为65％的硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；
(4)在剧烈搅拌下用分液漏斗将溶液Ⅱ以30～50滴/min的滴加速度逐滴加入上述(2)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸四丁酯完全水解，再继续搅拌2h后得到淡黄色均匀透明的二氧化钛溶胶；
(5)将3～5mm玻璃球完全浸入上述溶胶中，用浸渍涂覆法将溶胶负载于玻璃球表面，于80℃鼓风干燥箱中干燥10min后，再将干燥好的玻璃球浸入上述溶胶，再取出于80℃鼓风干燥箱中干燥10min，如此重复5～7次，最后将得到的样品置于80℃真空干燥箱中充分干燥8～12h，使溶剂完全挥发；
(6)将步骤(5)制得的样品置于马弗炉中于300～600℃下高温煅烧并保温3～6h，待充分冷却后取出，即可得到钼掺杂量为3.5％的二氧化钛薄膜。
实施例5
钼掺杂量为5％(n(Mo):n(Ti)＝5％)的二氧化钛薄膜的制备。本实施方案具体包括以下步骤：
(1)将30mL钛酸四丁酯、5mL乙酰丙酮、90mL无水乙醇配制成混合溶液，于室温下搅拌至混合均匀，搅拌时间为0.5h；
(2)随后向搅拌均匀的上述混合溶液中加入增稠剂聚乙二醇(PEG200)5mL，并在20～50℃下搅拌使其完全溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)接着将7.75mL，0.1g/mL的钼酸铵溶液、45mL无水乙醇混合，再滴加浓度为65％的硝酸调节pH值为4～6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；
(4)在剧烈搅拌下用分液漏斗将溶液Ⅱ以30～50滴/min的滴加速度逐滴加入上述(2)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸四丁酯完全水解，再继续搅拌2h后得到淡黄色均匀透明的二氧化钛溶胶；
(5)将3～5mm玻璃球完全浸入上述溶胶中，用浸渍涂覆法将溶胶负载于玻璃球表面，于80℃鼓风干燥箱中干燥10min后，再将干燥好的玻璃球浸入上述溶胶，再取出于80℃鼓风干燥箱中干燥10min，如此重复5～7次，最后将得到的样品置于80℃真空干燥箱中充分干燥8～12h，使溶剂完全挥发；
(6)将步骤(5)制得的样品置于马弗炉中于300～600℃下高温煅烧并保温3～6h，待充分冷却后取出，即可得到钼掺杂量为5％的二氧化钛薄膜。
实施例6
钼掺杂二氧化钛薄膜在降解挥发性有机物(VOCs)中的应用。
模拟大气中含挥发性有机物(VOCs)的主要成分为：氮气(N2)：78％，氧气(O2)：21％，甲苯浓度：10ppm，通过将催化剂置于特制的套管式光催化模拟试验装置中，该催化剂为实施例2中所制备的钼掺杂二氧化钛薄膜。在相对湿度为20～60％，操作温度为20～25℃，模拟光源为16W，254nm的条件下进行光催化降解甲苯的实验。其降解效率高于94.6％，且掺杂量为2％的钼掺杂二氧化钛薄膜的催化活性为纯二氧化钛催化剂的1.48倍。
以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯、乙酰丙酮与无水乙醇混合配制成混合溶液，并将上述混合溶液搅拌混合均匀；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入增稠剂，并在20-50℃搅拌至完全溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)将钼酸铵溶液、去离子水与无水乙醇混合，并用硝酸调节pH值为4-6，充分搅拌使其混合均匀，得到溶液Ⅱ；
(4)在剧烈搅拌下将步骤(3)得到的溶液Ⅱ逐滴滴加至步骤(2)中得到的溶液Ⅰ中使钛酸四丁酯完全水解，滴加结束后再继续搅拌2h后得到淡黄色均匀透明的二氧化钛溶胶；
(5)将玻璃球完全浸入步骤(4)得到的二氧化钛溶胶中，用浸渍涂覆法将所述二氧化钛溶胶负载于玻璃球表面，于鼓风干燥箱中烘干后，再浸入所述二氧化钛溶胶中，再烘干，如此重复若干次，最后将多次浸渍且烘干后的样品置于真空干燥箱中充分干燥，使溶剂完全挥发；
(6)将步骤(5)制得的溶剂挥发完后的样品置于马弗炉中高温煅烧，待充分冷却后取出，即可得到钼掺杂的二氧化钛薄膜。
2.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，钛酸四丁酯、乙酰丙酮与无水乙醇的体积比为1：0.1-0.3：4-8。
3.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中混合溶液搅拌混合均匀的条件为常温下采用磁力搅拌器进行搅拌0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(2)中增稠剂为聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种，其中所述增稠剂优选聚乙二醇。
5.根据权利要求1或4所述的溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(2)中增稠剂的用量为每10mL的钛酸四丁酯对应加入1-3mL增稠剂。
6.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(3)中钼酸铵溶液的浓度为0.1g/mL所述硝酸的质量浓度为65wt％。
7.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(4)中滴加速度为30-50滴/min。
8.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(5)中玻璃球的直径为3-5mm。
9.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(5)中烘干的温度为80℃，烘干的时间为10min；所述干燥的温度为80℃，干燥时间为8-12h；所述重复的次数为5-7次。
10.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备钼掺杂二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(6)中高温煅烧的温度为300-600℃，所述高温煅烧时间为3-6h。
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