CN114133600B - 一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，主要根据氧化钛铁的摩尔比计算所需要无水乙醇、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、去离子水、硝酸、氢氧化钠和六水合硝酸铁等药品的用量；通过胶体的制备、结晶粉末的制备、复合胶体制备和旋涂甩膜四大步骤完成。本发明制备的高分子磁性复合薄膜薄膜材料弥补了传统单电极模式输出性能不好的缺点；具有磁场响应的效果，即在磁场影响下性能能进一步提升；制作成本便宜；能为摩擦纳米发电机的制备提供高性能材料；制得的复合胶体中有二氧化钛铁，在光照条件下能提高性能，能实现与光，磁，电三者的耦合。

Description

一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域，特别涉及一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法。
背景技术
能源犹如现代人类文明的血液，从何处获取和怎么获取都与我们每个人息息相关，同时也是科学家最重要的研究课题之一。当今社会，各类大型发电厂虽已满足了位置集中、分布固定的用电设备的需求，但其他广泛分布的电子器件仍然需要从其周边环境中收集能源用于供电。在众多能量采集技术中，摩擦纳米发电机因其可收集多种形式的机械能而脱颖而出。自2012年问世以来，它的快速发展引起了从能源到传感器等各领域科研组织的关注，成为当下热门研究领域之一。为进一步推动摩擦纳米发电机的产业化，而通过计算模拟设计摩擦纳米发电机摩擦层材料并研究其电荷转移规律获得发电机的高性能表现是重要途径之一。现有的导电薄膜材料无法满足纳米发电机的使用要求，输出性能低，无法实现光、磁、电三者耦合
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，发明了一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)根据二氧化钛铁的摩尔比计算无水乙醇、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、去离子水、硝酸、氢氧化钠和六水合硝酸铁的用量；
(2)在烧杯中先加入无水乙醇溶液，然后一边搅拌一边注入乙酰丙酮溶液，最后加入钛酸四丁酯溶液搅拌制得前驱液A；
(3)根据用量将无水乙醇溶液和去离子水放入新的烧杯中静止制得前驱液B；
(4)在新的烧杯中加入去离子水并根据用量加入六水合硝酸铁固体搅拌溶解制得前驱液C；
(5)在搅拌前驱液A的条件下缓慢的倒入前驱液B，然后将前驱液C在搅拌的条件下缓慢的倒入前驱液A和前驱液B的混合溶液中；
(6)在前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液中加入硝酸调节pH值；
(7)在盛有前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液的烧杯中置入磁性转子并将烧杯放于热板上加热搅拌；所述的磁性转子的转速为500r/min；磁性转子的作用是使各个溶剂混合均匀进而形成胶体。
(8)用红外线观察液体是否形成具有丁达尔效应的胶体，当前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液形成胶体后取出磁性转子，将胶体静置24小时；
(9)将步骤(8)中制备的胶体放在50～90摄氏度的热板上烘干直至变成块体；
(10)将步骤(9)中制备的块体转移到退火舟内并放置在管式炉内在500～1000摄氏度的温度中保温1～4小时，然后控制管式炉逐渐降温至200～300摄氏度；最后将退火舟从管式炉中取出制得结晶粉末；
(11)将步骤(10)中制备的结晶粉末分别与聚二甲基硅氧烷胶体、聚四氟乙烯胶体或聚偏二氟乙烯胶体按质量比1:10的比例混合后用搅拌机搅拌1～2小时；然后加入胶体固化剂搅拌10～60分钟得到复合胶体；
(12)将步骤(11)制得的复合胶体放置在真空箱中保持10～30分钟；
(13)用ITO或FTO导电薄膜作为基底，把基底放在旋涂仪上空转一次；
(14)将经过真空保持的复合胶体放在基底上旋涂；
(15)将经过旋涂有复合胶体的基底放在热板上加热30～90分钟使其固化成膜。
进一步，步骤(6)中加入硝酸调节的pH值为2～6，pH值可以调成2、4或6，pH为2的胶体结晶后的颗粒尺度最小可为30纳米。
进一步，步骤(7)中热板的加热温度为60摄氏度，加热搅拌时间不低于4小时，60摄氏度的温度的作用是在不会破坏溶质化学结构的基础上，一定的热力学效应能加速使溶液形成胶体。
进一步，步骤(10)中管式炉的降温时间为20～30分钟，保护了实验仪器。
进一步，步骤(11)中所述的搅拌机的转头为非磁性转头，因为粉末具有铁元素，若用磁性转头，所有的粉末会吸附在磁性转头上。
进一步，步骤(11)中胶体固化剂的用量为聚二甲基硅氧烷胶体、聚四氟乙烯胶体或聚偏二氟乙烯胶体用量的十分之一，胶体固化剂通常采用过氧化物胶体固化剂。
进一步，步骤(12)中所述的真空箱的真空度为30Kpa，高真空度可以把胶体内微小的气泡排除，使胶体内气泡更少。
进一步，步骤(13)中旋涂仪的空转转速为300～1000r/min；空转时间为30～60秒，确认基底不会脱落也可以排除基底上的杂质。
进一步，步骤(15)中热板的加热温度为120摄氏度，该温度下烘干所得膜的性能较好。
本发明制备的高分子磁性复合薄膜薄膜材料具有以下优点：1.弥补了传统单电极模式输出性能不好的缺点；2.能有具有磁场响应的效果，即在磁场影响下性能能进一步提升；3.制作成本便宜；4.能为摩擦纳米发电机的制备提供高性能材料；复合胶体中有二氧化钛铁，在光照条件下也能提高性能，能实现与光，磁，电三者的耦合。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的结晶粉末的X射线衍射结构分析图；
图2是本发明实施例一制备的薄膜的单电极电荷转移性能分析图；
图3是本发明实施例二制备的结晶粉末的X射线衍射结构分析图；
图4是本发明实施例二制备的薄膜的单电极电荷转移性能分析图；
图5是本发明实施例三制备的结晶粉末的X射线衍射结构分析图；
图6是本发明实施例三制备的薄膜的单电极电荷转移性能分析图；
图7是本发明实施例四制备的结晶粉末的X射线衍射结构分析图；
图8是本发明实施例四制备的薄膜的单电极电荷转移性能分析图；
图9是本发明实施例五制备的结晶粉末的X射线衍射结构分析图；
图10是本发明实施例五制备的薄膜的单电极电荷转移性能分析图；
图11是PDMS胶体的单电极电荷转移性能分析图；
图12是PTFE胶体的单电极电荷转移性能分析图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细说明：
实施例一
一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)根据二氧化钛铁的摩尔比计算所需药品无水乙醇、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、去离子水、硝酸、氢氧化钠和六水合硝酸铁的用量。
(2)在烧杯中先加入无水乙醇溶液36.8ml，然后一边搅拌一边注入乙酰丙酮溶液8ml，最后加入钛酸四丁酯溶液22.6ml搅拌制得前驱液A。
(3)根据用量将无水乙醇溶液18.4ml和去离子水3ml放入新的烧杯中静止制得前驱液B。
(4)在新的烧杯中加入去离子水30ml并根据用量加入六水合硝酸铁固体5g搅拌溶解制得前驱液C。
(5)在搅拌前驱液A的条件下缓慢的倒入前驱液B，然后将前驱液C在搅拌的条件下缓慢的倒入前驱液A和前驱液B的混合溶液中。
(6)在前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液中加入硝酸调节pH值，pH值调节成2。
(7)在盛有前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液的烧杯中置入磁性转子并将烧杯放于60摄氏度的热板上加热搅拌至少4个小时；所述的磁性转子的转速为500r/min。
(8)用红外线观察液体是否形成具有丁达尔效应的胶体，当前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液形成胶体后取出磁性转子，将胶体静置24小时。
(9)将步骤(8)中制备的胶体放在50摄氏度的热板上烘干直至变成块体。
(10)将步骤(9)中制备的块体转移到退火舟内并放置在管式炉内在500摄氏度的温度中保温1小时，然后控制管式炉在20分钟内逐渐降温至200摄氏度；最后将退火舟从管式炉中取出制得结晶粉末。
(11)将步骤(10)中制备的结晶粉末分别与聚二甲基硅氧烷胶体按质量比1:10的比例混合后用搅拌机搅拌1小时；然后加入胶体固化剂搅拌10分钟得到复合胶体。
(12)将步骤(11)制得的复合胶体放置在真空度为30Kpa的真空箱中保持10分钟。
(13)用ITO导电薄膜作为基底，把基底放在旋涂仪上空转一次，空转转速为300r/min，空转时间为30秒。
(14)将经过真空保持的复合胶体放在基底上旋涂。
(15)将经过旋涂有复合胶体的基底放在120摄氏度的热板上加热30分钟使其固化成膜。
实施例二
一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)根据二氧化钛铁的摩尔比计算所需药品无水乙醇、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、去离子水、硝酸、氢氧化钠和六水合硝酸铁的用量。
(2)在烧杯中先加入无水乙醇溶液36.8ml，然后一边搅拌一边注入乙酰丙酮溶液8ml，最后加入钛酸四丁酯溶液22.6ml搅拌制得前驱液A。
(3)根据用量将无水乙醇溶液18.4ml和去离子水3ml放入新的烧杯中静止制得前驱液B。
(4)在新的烧杯中加入去离子水3.73ml并根据用量加入六水合硝酸铁固体1.506g搅拌溶解制得前驱液C。
(5)在搅拌前驱液A的条件下缓慢的倒入前驱液B，然后将前驱液C在搅拌的条件下缓慢的倒入前驱液A和前驱液B的混合溶液中。
(6)在前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液中加入硝酸调节pH值，pH值调节成8。
(7)在盛有前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液的烧杯中置入磁性转子并将烧杯放于60摄氏度的热板上加热搅拌至少4个小时；所述的磁性转子的转速为500r/min。
(8)用红外线观察液体是否形成具有丁达尔效应的胶体，当前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液形成胶体后取出磁性转子，将胶体静置24小时。
(9)将步骤(8)中制备的胶体放在90摄氏度的热板上烘干直至变成块体。
(10)将步骤(9)中制备的块体转移到退火舟内并放置在管式炉内在1000摄氏度的温度中保温4小时，然后控制管式炉在30分钟内逐渐降温至300摄氏度；最后将退火舟从管式炉中取出制得结晶粉末。
(11)将步骤(10)中制备的结晶粉末分别与聚二甲基硅氧烷胶体按质量比1:10的比例混合后用搅拌机搅拌2小时；然后加入胶体固化剂搅拌60分钟得到复合胶体。
(12)将步骤(11)制得的复合胶体放置在真空度为30Kpa的真空箱中保持30分钟。
(13)用ITO导电薄膜作为基底，把基底放在旋涂仪上空转一次，空转转速为1000r/min，空转时间为60秒。
(14)将经过真空保持的复合胶体放在基底上旋涂。
(15)将经过旋涂有复合胶体的基底放在120摄氏度的热板上加热90分钟使其固化成膜。
实施例三
一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)根据二氧化钛铁的摩尔比计算所需药品无水乙醇、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、去离子水、硝酸、氢氧化钠和六水合硝酸铁的用量。
(2)在烧杯中先加入无水乙醇溶液36.8ml，然后一边搅拌一边注入乙酰丙酮溶液8ml，最后加入钛酸四丁酯溶液22.6ml搅拌制得前驱液A。
(3)根据用量将无水乙醇溶液18.4ml和去离子水3ml放入新的烧杯中静止制得前驱液B。
(4)在新的烧杯中加入去离子水3.73ml并根据用量加入六水合硝酸铁固体1.506g搅拌溶解制得前驱液C。
(5)在搅拌前驱液A的条件下缓慢的倒入前驱液B，然后将前驱液C在搅拌的条件下缓慢的倒入前驱液A和前驱液B的混合溶液中。
(6)在前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液中加入硝酸调节pH值，pH值调节成6。
(7)在盛有前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液的烧杯中置入磁性转子并将烧杯放于60摄氏度的热板上加热搅拌至少4个小时；所述的磁性转子的转速为500r/min。
(8)用红外线观察液体是否形成具有丁达尔效应的胶体，当前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液形成胶体后取出磁性转子，将胶体静置24小时。
(9)将步骤(8)中制备的胶体放在70摄氏度的热板上烘干直至变成块体。
(10)将步骤(9)中制备的块体转移到退火舟内并放置在管式炉内在700摄氏度的温度中保温2小时，然后控制管式炉在25分钟内逐渐降温至250摄氏度；最后将退火舟从管式炉中取出制得结晶粉末。
(11)将步骤(10)中制备的结晶粉末分别与聚四氟乙烯胶体按质量比1:10的比例混合后用搅拌机搅拌2小时；然后加入胶体固化剂搅拌30分钟得到复合胶体。
(12)将步骤(11)制得的复合胶体放置在真空度为30Kpa的真空箱中保持30分钟。
(13)用ITO导电薄膜作为基底，把基底放在旋涂仪上空转一次，空转转速为1000r/min，空转时间为40秒。
(14)将经过真空保持的复合胶体放在基底上旋涂。
(15)将经过旋涂有复合胶体的基底放在120摄氏度的热板上加热40分钟使其固化成膜。
实施例四
一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)根据二氧化钛铁的摩尔比计算所需药品无水乙醇、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、去离子水、硝酸、氢氧化钠和六水合硝酸铁的用量。
(2)在烧杯中先加入无水乙醇溶液36.8ml，然后一边搅拌一边注入乙酰丙酮溶液8ml，最后加入钛酸四丁酯溶液22.6ml搅拌制得前驱液A。
(3)根据用量将无水乙醇溶液18.4ml和去离子水3ml放入新的烧杯中静止制得前驱液B。
(4)在新的烧杯中加入去离子水3.73ml并根据用量加入六水合硝酸铁固体1.506g搅拌溶解制得前驱液C。
(5)在搅拌前驱液A的条件下缓慢的倒入前驱液B，然后将前驱液C在搅拌的条件下缓慢的倒入前驱液A和前驱液B的混合溶液中。
(6)在前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液中加入硝酸调节pH值，pH值调节成4。
(7)在盛有前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液的烧杯中置入磁性转子并将烧杯放于60摄氏度的热板上加热搅拌至少4个小时；所述的磁性转子的转速为500r/min。
(8)用红外线观察液体是否形成具有丁达尔效应的胶体，当前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液形成胶体后取出磁性转子，将胶体静置24小时。
(9)将步骤(8)中制备的胶体放在80摄氏度的热板上烘干直至变成块体。
(10)将步骤(9)中制备的块体转移到退火舟内并放置在管式炉内在1000摄氏度的温度中保温1小时，然后控制管式炉在20分钟内逐渐降温至300摄氏度；最后将退火舟从管式炉中取出制得结晶粉末。
(11)将步骤(10)中制备的结晶粉末分别与聚偏二氟乙烯胶体按质量比1:10的比例混合后用搅拌机搅拌1小时；然后加入胶体固化剂搅拌10分钟得到复合胶体。
(12)将步骤(11)制得的复合胶体放置在真空度为30Kpa的真空箱中保持30分钟。
(13)用ITO导电薄膜作为基底，把基底放在旋涂仪上空转一次，空转转速为1000r/min，空转时间为40秒。
(14)将经过真空保持的复合胶体放在基底上旋涂。
(15)将经过旋涂有复合胶体的基底放在120摄氏度的热板上加热30分钟使其固化成膜。
实施例五
一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)根据二氧化钛铁的摩尔比计算所需药品无水乙醇、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、去离子水、硝酸、氢氧化钠和六水合硝酸铁的用量。
(2)在烧杯中先加入无水乙醇溶液36.8ml，然后一边搅拌一边注入乙酰丙酮溶液8ml，最后加入钛酸四丁酯溶液22.6ml搅拌制得前驱液A。
(3)根据用量将无水乙醇溶液18.4ml和去离子水3ml放入新的烧杯中静止制得前驱液B。
(4)在新的烧杯中加入去离子水3.73ml并根据用量加入六水合硝酸铁固体1.506g搅拌溶解制得前驱液C。
(5)在搅拌前驱液A的条件下缓慢的倒入前驱液B，然后将前驱液C在搅拌的条件下缓慢的倒入前驱液A和前驱液B的混合溶液中。
(6)在前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液中加入硝酸调节pH值，pH值调节成2。
(7)在盛有前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液的烧杯中置入磁性转子并将烧杯放于60摄氏度的热板上加热搅拌至少4个小时；所述的磁性转子的转速为500r/min。
(8)用红外线观察液体是否形成具有丁达尔效应的胶体，当前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液形成胶体后取出磁性转子，将胶体静置24小时。
(9)将步骤(8)中制备的胶体放在90摄氏度的热板上烘干直至变成块体。
(10)将步骤(9)中制备的块体转移到退火舟内并放置在管式炉内在800摄氏度的温度中保温2小时，然后控制管式炉在30分钟内逐渐降温至300摄氏度；最后将退火舟从管式炉中取出制得结晶粉末。
(11)将步骤(10)中制备的结晶粉末分别与聚偏二氟乙烯胶体按质量比1:10的比例混合后用搅拌机搅拌2小时；然后加入胶体固化剂搅拌50分钟得到复合胶体。
(12)将步骤(11)制得的复合胶体放置在真空度为30Kpa的真空箱中保持20分钟。
(13)用ITO导电薄膜作为基底，把基底放在旋涂仪上空转一次，空转转速为300r/min，空转时间为40秒。
(14)将经过真空保持的复合胶体放在基底上旋涂。
(15)将经过旋涂有复合胶体的基底放在120摄氏度的热板上加热30分钟使其固化成膜。
在制备高分子磁性复合薄膜的整个过程中可以归集为四大步骤，分别为胶体的制备、结晶粉末的制备、复合胶体制备(通过溶胶凝胶法制备)和旋涂甩膜，在制得结晶粉末时可以采用蔡司扫描电子显微镜(SEM)在5万倍放大的前提下观察到粉末的微观尺度，还可以采用X射线衍射(XRD)技术对粉末的晶体结构分析。薄膜制备完成后用吉时利Keithley6514静电计或永磁体测试薄膜的单电极电荷转移性能。
尽管上文对本发明的具体实施方案进行了详细的描述和说明，但应该指明的是，我们可以对上述实施方案进行各种改变和修改，但这些都不脱离本发明的精神和所附的权利要求所记载的范围。

Claims (9)

1.一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据二氧化钛铁的摩尔比计算无水乙醇、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、去离子水、硝酸、氢氧化钠和六水合硝酸铁的用量；
(2)在烧杯中先加入无水乙醇溶液，然后一边搅拌一边注入乙酰丙酮溶液，最后加入钛酸四丁酯溶液搅拌制得前驱液A；
(3)根据用量将无水乙醇溶液和去离子水放入新的烧杯中静止制得前驱液B；
(4)在新的烧杯中加入去离子水并根据用量加入六水合硝酸铁固体搅拌溶解制得前驱液C；
(5)在搅拌前驱液A的条件下缓慢的倒入前驱液B，然后将前驱液C在搅拌的条件下缓慢的倒入前驱液A和前驱液B的混合溶液中；
(6)在前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液中加入硝酸调节pH值；
(7)在盛有前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液的烧杯中置入磁性转子并将烧杯放于热板上加热搅拌；所述的磁性转子的转速为500r/min；
(8)用红外线观察液体是否形成具有丁达尔效应的胶体，当前驱液A、前驱液B和前驱液C的混合液形成胶体后取出磁性转子，将胶体静置24小时；
(9)将步骤(8)中制备的胶体放在50～90摄氏度的热板上烘干直至变成块体；
(10)将步骤(9)中制备的块体转移到退火舟内并放置在管式炉内在500～1000摄氏度的温度中保温1～4小时，然后控制管式炉逐渐降温至200～300摄氏度；最后将退火舟从管式炉中取出制得结晶粉末；
(11)将步骤(10)中制备的结晶粉末分别与聚二甲基硅氧烷胶体、聚四氟乙烯胶体或聚偏二氟乙烯胶体按质量比1:10的比例混合后用搅拌机搅拌1～2小时；然后加入胶体固化剂搅拌10～60分钟得到复合胶体；
(12)将步骤(11)制得的复合胶体放置在真空箱中保持10～30分钟；
(13)用ITO或FTO导电薄膜作为基底，把基底放在旋涂仪上空转一次；
(14)将经过真空保持的复合胶体放在基底上旋涂；
(15)将经过旋涂有复合胶体的基底放在热板上加热30～90分钟使其固化成膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，其特征在于，步骤(6)中加入硝酸调节的pH值为2～6。
3.根据权利要求1所述的一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，其特征在于，步骤(7)中热板的加热温度为60摄氏度，加热搅拌时间不低于4小时。
4.根据权利要求1所述的一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，其特征在于，步骤(10)中管式炉的降温时间为20～30分钟。
5.根据权利要求1所述的一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，其特征在于，步骤(11)中所述的搅拌机的转头为非磁性转头。
6.根据权利要求1所述的一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，其特征在于，步骤(11)中胶体固化剂的用量为聚二甲基硅氧烷胶体、聚四氟乙烯胶体或聚偏二氟乙烯胶体用量的十分之一。
7.根据权利要求1所述的一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，其特征在于，步骤(12)中所述的真空箱的真空度为30Kpa。
8.根据权利要求1所述的一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，其特征在于，步骤(13)中旋涂仪的空转转速为300～1000r/min；空转时间为30～60秒。
9.根据权利要求1所述的一种制备摩擦纳米发电机高分子磁性复合薄膜的方法，其特征在于，步骤(15)中热板的加热温度为120摄氏度。
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