CN105200404A

CN105200404A - 外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN105200404A
Application number: CN201510556092.6A
Authority: CN
Inventors: 王玲艳; 任巍; 陈文�; 赵金燕; 刘明
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xuzhou Guolong Electric Power Parts Foundry Co.,Ltd.
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: CN105200404B

Abstract

本发明提供一种外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，采用化学溶液沉积工艺，以KNN-BZ-BNT先驱体溶液，通过乙酸锰、乙酸钴和氯化亚铁等掺杂降低薄膜中的漏电流密度，提高KNN-BZ-BNT薄膜的电学性能，采用旋转涂覆工艺沉积在(100)、(110)、(111)三种不同取向的单晶SrTiO₃衬底、(100)取向的单晶LaAlO₃和(100)取向的单晶SrRuO₃衬底上，热处理后得到致密无裂纹且具有外延特性的单层单晶薄膜。多次重复旋涂-热处理工艺后得到厚度为100～600nm的外延生长的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。

Description

外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于压电材料制备技术领域，涉及一种外延生长的压电薄膜的制备方法，具体涉及一种外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠(KNN-BZ-BNT)无铅压电薄膜的制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强和社会可持续发展的要求，在过去的几十年里，铌酸钾钠(K_0.5Na_0.5NbO₃，KNN)体系因其高的压电系数和良好的生物相容性引起了研究者们的广泛兴趣。虽然目前大部分的研究还是针对KNN陶瓷体材料，但随着薄膜制备技术和微电机系统的发展，KNN基薄膜的研究也备受关注。由于晶体的各向异性特征，沿特定晶相外延生长的薄膜可实现优良的电学性能。而且外延生长的薄膜也非常有利于微观结构的分析。对KNN基体系来说，其和PZT相比具有更为复杂的相结构，因此非常有必要对其微观结构进行详细的探究。在陶瓷的研究中，发现0.915K_0.5Na_0.5NbO₃-0.075BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃组分具有垂直的三方/正交相界。

发明内容

本发明的目的在于提供一种外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，该方法能够得到具有垂直相界的外延生长的无铅压电薄膜，其介电、铁电及压电性能在室温到210℃的温度范围内可保持基本恒定。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

将钾、钠、铌、锆、钡、钛和铋七种金属离子混合后，再引入变价金属离子对应的低价态离子，得到变价金属离子掺杂的KNN-BZ-BNT先驱体溶液(加入变价金属离子的目的是进行改性，以期优化薄膜的电学性能)，将所述变价金属离子掺杂的KNN-BZ-BNT先驱体溶液采用旋转涂覆工艺沉积在与KNN材料晶格匹配的单晶基底上，然后经过热处理后得到致密无裂纹、具有垂直相界且外延生长的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。

所述基底的材料为钛酸锶(SrTiO₃)、铝酸镧(LaAlO₃)或钌酸锶(SrRuO₃)。

所述基底采用(100)、(110)或(111)三种不同取向的单晶钛酸锶或(100)取向的单晶铝酸镧或(100)取向的单晶钌酸锶。

所述制备方法具体包括以下步骤：

1)以乙酸钾、乙酸钠、乙酸钡、乙酸铋、钛酸四丁酯、四正丁氧基锆和乙醇铌为原料，乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，按照化学计量比0.915K_0.5Na_0.5NbO₃-0.075BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃制备浓度为0.3～0.5mol/L的澄清透明的KNN-BZ-BNT先驱体溶液；

2)向步骤1)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液中加入变价金属离子对应的低价态离子(如Mn²⁺、Co²⁺或Fe²⁺)，然后搅拌1～2小时，得到变价金属离子掺杂的KNN-BZ-BNT先驱体溶液；

3)采用旋转涂覆工艺在所述基底上沉积变价金属离子掺杂的KNN-BZ-BNT先驱体溶液，旋转涂覆工艺的条件为：在2000～5000r/min下匀胶30～60s，旋转涂覆后进行热处理，热处理的方法为：先在100～200℃下干燥1～2分钟，干燥后于300～550℃热解5～10分钟，热解后在600～750℃退火处理5～10分钟，经过热处理得到制备于基底上的单层薄膜；

4)重复步骤3)所述旋转涂覆以及热处理，直至在所述基底上制备得到厚度为100～600nm的具有垂直相界并外延生长的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。

在步骤1)所述化学计量比基础上，以物质的量计算，K以及Na各过量5～20％。

步骤1)所述原料采用分组溶解：用乙二醇甲醚溶解乙酸钾和乙酸钠得到含K以及Na的溶液；用乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液在80～110℃溶解乙酸钡和乙酸铋，待乙酸钡和乙酸铋完全溶解后再冷却至室温得到含Bi以及Ba的溶液，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比为3:(3～7)；用乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液溶解钛酸四丁酯得到含Ti的溶液，乙酰丙酮和钛酸四丁酯的物质的量比为(1～3):1，钛酸四丁酯溶解过程的搅拌时间为30～60分钟。

步骤1)中所述原料的混合顺序是：先将四正丁氧基锆加入含Bi以及Ba的溶液中得到含Zr、Bi以及Ba的溶液，将含Ti的溶液加入含Zr、Bi以及Ba的溶液中得到含Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液，将含Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液和含K以及Na的溶液混合得到含K、Na、Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液，将乙醇铌加入含K、Na、Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液中，得到步骤1)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液。

在步骤2)中，所述变价金属离子对应的低价态离子的加入量为步骤1)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液浓度的0.1～5％。

所述热处理的方法为：先在200℃下干燥1～2分钟，再在330～500℃下热解5～10分钟，最后在650～750℃下退火5～10分钟。

为制备厚度为100～600nm的具有垂直相界并外延生长的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜，重复所述旋转涂敷以及热处理1～6次。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

通过本发明制备的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜，均匀致密无裂纹，最重要的是具有外延特性和垂直相界，显示了优良的电学性能及良好的温度稳定性。

首先，本发明所采用的溶胶-凝胶工艺中选用乙酸钾、乙酸钠、乙酸铋和乙酸钡等乙酸盐作为原料，因金属离子分别与羧基中的氧离子相连，与醇盐中金属离子与乙氧基中的氧原子相连相比，其结构更具稳定性，不易水解，从而大大提高了该复杂KNN-BZ-BNT先驱体溶液的稳定性；

其次，先驱体溶液的配制过程中，采用分组溶解后再顺序混合的方式，实现了多种离子的均匀稳定地混合。乙酸钡在乙二醇甲醚中难以溶解，本发明通过引入另一种溶剂冰醋酸并加热至80～110℃得以实现；另外，钛源是通过钛酸四丁酯来引入的，该原料极不稳定，很容易水解，实验通过加入摩尔数为钛酸四丁酯1～3倍的乙酰丙酮作为螯合剂，室温磁力搅拌30～60分钟，得以将钛酸四丁酯稳定溶解在溶剂乙二醇甲醚中。

第三，本发明通过引入可变价金属离子进行掺杂，吸收碱金属离子挥发所诱导的氧空位氧化时产生的电子空穴削弱了无铅压电薄膜中的p-型导电机制，大大降低了薄膜的漏电流密度，从而改善了KNN-BZ-BNT薄膜的电性能。

第四，通过严格控制碱金属离子在热处理过程中的挥发，可实现0.915K_0.5Na_0.5NbO₃-0.075BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃组分的精确控制，该组分具有垂直的三方/正交相界。

最后，本发明选用与KNN材料晶格失配较小的单晶SrTiO₃、LaAiO₃和SrRuO₃为基底，很好地保证了薄膜的外延特性。

本发明制备出的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜经X-射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，阻抗分析仪和标准的铁电测试仪、压电力显微镜等进行测试和分析，确定具有以下性质：

1、铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜在高温退火处理后，均呈现纯钙钛矿结构，且具有良好的外延特征；

2、铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜致密、光滑无裂纹；

3、铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜具有垂直的准同型相界，居里温度为217℃；

4、变价金属离子掺杂的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜电学性能优良。

附图说明

图1为本发明的实施例2制备的外延生长的掺锰的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的XRD图，其中(a)为样品的2θ扫描结果，(b)为Phi-scan结果；

图2为本发明的实施例2制备的外延生长的掺锰的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的AFM图，其中(a)、(b)和(c)分别为STO(100)、STO(110)和STO(111)上的样品；

图3为本发明的实施例2制备的外延生长的掺锰的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的室温介电频谱；

图4为本发明的实施例2制备的外延生长的掺锰的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的电滞回线；

图5为本发明的实施例2制备的外延生长的掺锰的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的蝶形曲线(a)和电致翻转曲线(b)；

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

1)按0.915K_0.5Na_0.5NbO₃-0.075BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃的化学计量比，将分别过量(以摩尔数计)10％的乙酸钾和乙酸钠加入乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌至溶解，形成含K、Na的溶液。将乙酸钡和乙酸铋加入乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液(体积比为3:5)中，加热至80℃待完全溶解后冷却至室温，形成含Bi、Ba的溶液。然后将四正丁氧基锆逐滴加入到含Bi、Ba的溶液中，形成含Zr、Bi、Ba的溶液。将钛酸四丁酯加入乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四丁酯2倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌40分钟，得到含Ti的溶液，随后将该含Ti的溶液逐滴地加入到含Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。接下来将含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液逐滴地加入到含K、Na的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。最后将乙醇铌快速地加入到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到浓度为0.5M的澄清透明的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液；

2)将铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液旋转涂覆沉积在(100)取向的单晶SrRuO₃基底上(在4000转每分钟的转速下进行匀胶60秒)，然后经热处理(先在200℃热台干燥2分钟，再在快速热处理炉中于500℃热解10分钟，最后于650℃退火10分钟得到单层薄膜。

3)重复步骤2)所述旋转涂覆以及热处理工艺4次，得到厚度约300nm的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜。

实施例2

1)按0.915K_0.5Na_0.5NbO₃-0.075BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃的化学计量比，将分别过量(以摩尔数计)10％的乙酸钾和乙酸钠加入乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌至溶解，形成含K、Na的溶液。将乙酸钡和乙酸铋加入乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液(体积比为3:6)中，加热至80℃待完全溶解后冷却至室温，形成含Bi、Ba的溶液。然后将四正丁氧基锆逐滴加入到含Bi、Ba的溶液中，形成含Zr、Bi、Ba的溶液。将钛酸四丁酯加入乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四丁酯1.5倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌40分钟，得到含Ti的溶液，随后将该含Ti的溶液逐滴地加入到含Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。接下来将含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液逐滴地加入到含K、Na的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。最后将乙醇铌快速地加入到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到浓度为0.5M的澄清透明的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液；

2)向铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液中掺入乙酸锰，乙酸锰按照Mn²⁺引入量为所述铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液浓度(0.5M)的0.1％引入铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液(引入量计算：即0.1％(比例)×0.5M×所述铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液体积×乙酸锰摩尔质量)，磁力搅拌2小时，之后旋转涂覆沉积在(100)、(110)和(111)三种不同取向的单晶钛酸锶基底上(在4000转/分钟的转速下进行匀胶60秒)，然后经热处理(先在200℃热台干燥2分钟，再在快速热处理炉中于330℃热解5分钟，最后于700℃退火10分钟)得到单层薄膜。

3)重复步骤2)所述旋转涂覆以及热处理工艺3次，得到厚度约350nm的掺锰的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜。

对制得的掺锰的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜进行相应的结构试验测试，结果如下：

参见图1，XRD结构测试结果能够看出掺锰的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。参见图2，掺锰的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜晶粒大小均匀，膜面致密无裂纹。参见图3，掺锰的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的介电常数在550左右，介电损耗在0.04左右。参见图4，掺锰的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜呈现典型的饱和极化的电滞回线，具有良好的铁电性能。参见图5，掺锰的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的面外压电振幅(a)和面外压电相位(b)随外加电压的变化分别呈典型的蝶形曲线形状和封闭的四方形状的电致翻转曲线，表明该压电薄膜具有良好的压电性能。以上结果表明此实施例制备的掺锰的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜具有垂直的准同型相界，且结晶良好、具有很好的外延特征和优良的电学性能。

实施例3

1)按0.915K_0.5Na_0.5NbO₃-0.075BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃的化学计量比，将分别过量(以摩尔数计)10％的乙酸钾和乙酸钠加入乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌至溶解，形成含K、Na的溶液。将乙酸钡和乙酸铋加入乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液(体积比为3:5)中，加热至100℃待完全溶解后冷却至室温，形成含Bi、Ba的溶液。然后将四正丁氧基锆逐滴加入到含Bi、Ba的溶液中，形成含Zr、Bi、Ba的溶液。将钛酸四丁酯加入乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四丁酯1.5倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌40分钟，得到含Ti的溶液随后将该含Ti的溶液逐滴地加入到含Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。接下来将含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液逐滴地加入到含K、Na的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。最后将乙醇铌快速地加入到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到浓度为0.3M的澄清透明的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液；

2)向铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液中掺入乙酸钴，乙酸钴按照Co²⁺引入量为所述铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液浓度(0.3M)的0.2％引入铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液，磁力搅拌2小时，之后旋转涂覆沉积在(100)取向的单晶SrRuO₃基底表面(在4000转/分钟的转速下进行匀胶60秒)，然后经热处理(先在200℃热台干燥1分钟，再在快速热处理炉中于450℃热解10分钟，最后于700℃退火10分钟)得到单层薄膜。

3)重复步骤2)所述旋转涂覆以及热处理工艺2次，得到厚度约150nm的掺钴的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜。

实施例4

1)按0.915K_0.5Na_0.5NbO₃-0.075BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃的化学计量比，将分别过量(以摩尔数计)10％的乙酸钾和乙酸钠加入乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌至溶解，形成含K、Na的溶液。将乙酸钡和乙酸铋加入乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液(体积比为3:5)中，加热至80℃待完全溶解后冷却至室温，形成含Bi、Ba的溶液。然后将四正丁氧基锆逐滴加入到含Bi、Ba的溶液中，形成含Zr、Bi、Ba的溶液。将钛酸四丁酯加入乙二醇甲醚中，同时加入摩尔数为钛酸四丁酯2.5倍的乙酰丙酮作为稳定剂，室温磁力搅拌40分钟，得到含Ti的溶液，随后将该含Ti的溶液逐滴地加入到含Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。接下来将含Ti、Zr、Bi、Ba的溶液逐滴地加入到含K、Na的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液。最后将乙醇铌快速地加入到含K、Na、Ti、Zr、Bi、Ba的溶液中，同时进行磁力搅拌，得到浓度为0.4M的澄清透明的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液；

2)向铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液中掺入氯化亚铁，氯化亚铁按照Fe²⁺引入量为所述铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液浓度(0.4M)的0.5％引入铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠先驱体溶液，磁力搅拌2小时，之后旋旋涂覆沉积在(100)取向的单晶LaAlO₃基底表面(在4000转/分钟的转速下进行匀胶60秒)，然后经热处理(先在200℃热台干燥2分钟，再在快速热处理炉中于350℃热解5分钟，最后于750℃退火10分钟)得到单层薄膜。

3)重复步骤2)所述旋转涂覆以及热处理工艺6次，得到厚度约550nm的掺铁的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜。

Claims

1.一种外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将钾、钠、铌、锆、钡、钛和铋七种金属离子混合后，再引入变价金属离子对应的低价态离子，得到变价金属离子掺杂的KNN-BZ-BNT先驱体溶液，将所述变价金属离子掺杂的KNN-BZ-BNT先驱体溶液采用旋转涂覆工艺沉积在与KNN材料晶格匹配的单晶基底上，然后经过热处理后得到具有垂直相界且外延生长的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。

2.如权利要求1所述的外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：所述基底的材料为钛酸锶、铝酸镧或钌酸锶。

3.如权利要求1所述的外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：所述基底采用(100)、(110)或(111)三种不同取向的单晶钛酸锶或(100)取向的单晶铝酸镧或(100)取向的单晶钌酸锶。

4.如权利要求1所述的外延生长的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括以下步骤：

1)以乙酸钾、乙酸钠、乙酸钡、乙酸铋、钛酸四丁酯、四正丁氧基锆和乙醇铌为原料，乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，按照化学计量比0.915K_0.5Na_0.5NbO₃-0.075BaZrO₃-0.01Bi_0.5Na_0.5TiO₃制备浓度为0.3～0.5mol/L的KNN-BZ-BNT先驱体溶液；

2)向步骤1)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液中加入变价金属离子对应的低价态离子，然后搅拌1～2小时，得到变价金属离子掺杂的KNN-BZ-BNT先驱体溶液；

5.如权利要求4所述的外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤1)所述化学计量比基础上，以物质的量计算，K以及Na各过量5～20％。

6.如权利要求4所述的外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述原料采用分组溶解：用乙二醇甲醚溶解乙酸钾和乙酸钠得到含K以及Na的溶液；用乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液在80～110℃溶解乙酸钡和乙酸铋，待乙酸钡和乙酸铋完全溶解后再冷却至室温得到含Bi以及Ba的溶液，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比为3:(3～7)；用乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液溶解钛酸四丁酯得到含Ti的溶液，乙酰丙酮和钛酸四丁酯的物质的量比为(1～3):1，钛酸四丁酯溶解过程的搅拌时间为30～60分钟。

7.如权利要求6所述的外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述原料的混合顺序是：先将四正丁氧基锆加入含Bi以及Ba的溶液中得到含Zr、Bi以及Ba的溶液，将含Ti的溶液加入含Zr、Bi以及Ba的溶液中得到含Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液，将含Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液和含K以及Na的溶液混合得到含K、Na、Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液，将乙醇铌加入含K、Na、Ti、Zr、Bi以及Ba的溶液中，得到步骤1)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液。

8.如权利要求4所述的外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述变价金属离子对应的低价态离子的加入量为步骤1)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液浓度的0.1～5％。

9.如权利要求4所述的外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：所述热处理的方法为：先在200℃下干燥1～2分钟，再在330～500℃下热解5～10分钟，最后在650～750℃下退火5～10分钟。

10.如权利要求4所述的外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于：为制备厚度为100～600nm的具有垂直相界并外延生长的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜，重复所述旋转涂敷以及热处理1～6次。