CN113600454A - 一种在宽禁带半导体衬底上制备无铅铁电薄膜的方法 - Google Patents

一种在宽禁带半导体衬底上制备无铅铁电薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在宽禁带半导体衬底上制备无铅铁电薄膜的方法，先制备包含Ba、Mn和Ti的前驱体溶液，再将前驱体溶液旋凃到预处理好的p‑GaN衬底上，再干燥、热解、退火，重复数次之后得到无铅铁电薄膜，本发明通过溶胶凝胶合成法在宽禁带半导体衬底(GaN)上制备无铅铁电薄膜，制备得到的薄膜材料具有非常宽的负电卡效应，还具有纯度高、致密性好、平均晶粒尺寸小、电场击穿强度大、储能密度高、负电卡效应工作温度范围广等优点。

Description

一种在宽禁带半导体衬底上制备无铅铁电薄膜的方法
技术领域
本发明属于铁电薄膜制备技术领域，特别涉及一种在宽禁带半导体衬底上制备无铅铁电薄膜的方法。
背景技术
制冷是人们日常生活中必不可少的事情，从水果、蔬菜、肉类保鲜，到空调的使用，再到医用方面的器官冷藏、核磁共振成像等，都需要制冷。传统的气体压缩制冷效率较低，而且使用氟利昂作为制冷器，会对臭氧层产生破坏，面对日益严峻的环境问题，人们对环境友好型冷却技术的需求与日俱增。
电卡效应(Electrocaloric Effect)制冷集高效，节能，环保等优点，是一种非常有潜力的替代方案。电卡效应是在极性材料中因外电场的改变从而导致极化状态发生改变而产生的绝热温度或等温熵的变化。由于点卡效应直接与极化强度的变化相关，因而强极性的铁电材料能产生较大的电卡效应。对极性材料施加电场，材料中的电偶极子从无序变为有序，材料的熵减小。移去电场，材料中的电偶极子从有序变为无序，材料的熵增加，在等温条件下，材料从外界吸收热量使能量守恒，或在绝热条件下，不足的熵导致材料温度下降，通过这样的原理实现制冷。
铁电体材料因其具有在外加电场下的电卡特性引起了越来越多的研究关注，铁电薄膜电卡效应的研究也有了很大进展。研究人员认为，结合正负电卡效应可以实现更高的冷却效率。为此需要得到更大的电卡效应和更宽的工作温度范围(△T半高宽≥50K)。目前已经有很多种策略扩大薄膜的正电卡效应，且正电卡效应通常有很广泛的工作温度范围，但是对于负电卡效应，现有的铁电薄膜很难完全满足应用的要求，因此还需要寻找新的手段扩大它的负电卡效应和扩宽工作温度范围。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种在宽禁带半导体衬底上制备无铅铁电薄膜的方法，以宽禁带半导体材料为衬底，通过溶胶凝胶合成法在其之上制备出无铅铁电薄膜，该薄膜具有非常宽的负电卡效应。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种无铅铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液：制备冰醋酸和去离子水的混合溶液，将Ba盐和Mn盐溶解于其中，得到第一混合液体；制备冰醋酸和乙酰丙酮的混合溶液，将Ti(OCH(CH3)2)4溶于其中，得到第二混合液体；将第一混合液体和第二混合液体再次混合，搅拌均匀后得到Mn-BaTiO3前驱体溶液；
(2)p-GaN衬底前处理：将p-GaN衬底先用酒精清洗，再用超声清洗机酒精清洗，再进行等离子清洗，最后预热清洗好的p-GaN衬底；
(3)旋凃：将步骤(1)制得的前驱体溶液旋凃到步骤(2)得到的p-GaN衬底上，旋凃的转速为3000～5000rpm，旋凃时间为30～40s；
(4)干燥、热解、退火：将步骤(3)得到的材料在200-300℃干燥3～10分钟；然后在400～500℃热解3～10分钟；再在700～800℃退火3～10分钟；
(5)重复步骤(3)～(4)，制得多层无铅铁电薄膜，所述多层无铅铁电薄膜的厚度为235～245nm。
其中，步骤(1)中，将冰醋酸和去离子水按照体积比6:1混合，将Ba盐和Mn盐于80℃溶解于其中；将冰醋酸和乙酰丙酮按照体积比20:3混合。
其中，步骤(1)中，所述的Ba盐为Ba(CH3COO)2或Ba(NO3)2，所述的Mn盐为Mn(CH3COO)2或Mn(NO3)2；
其中，步骤(1)得到的第一混合液体中，Ba盐的浓度为135～145mM，Mn盐的浓度为13.5～19.5mM；进一步地，在第一混合液体中，Ba盐的浓度优选为140mM，Mn盐的浓度优选为16.5mM。
其中，步骤(1)得到的第二混合液体中，Ti(OCH(CH3)2)4的浓度为148.5～164.5mM，进一步地，在第二混合液体中，Ti(OCH(CH3)2)4的浓度为156.5mM；
其中，步骤(1)将第一混合液体和第二混合液体按照1:1的体积比混合，混合后于45-55℃搅拌0.5-1.5h，静置36-60h后，得到Mn-BaTiO3前驱体溶液；进一步地，混合后搅拌的温度优选为50℃，搅拌时间优选为1h，静置时间优选为48h。
其中，步骤(2)中超声清洗机酒精清洗的时间为5min，等离子清洗的时间为1min。
其中，步骤(2)中将清洗好的p-GaN衬底在200℃预热5分钟。
其中，步骤(3)中旋凃的转速为4000rpm，旋凃时间为40s。
其中，步骤(4)将得到的材料在200℃干燥3分钟；然后在400℃热解10分钟；再在750℃退火10分钟。
其中，步骤(5)中重复步骤(3)～(4)8次，制得多层无铅铁电薄膜，所述多层无铅铁电薄膜的厚度为240nm。
按照上述方法制得的无铅铁电薄膜，它的化学组成表达式为：Mn-BaTiO3。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过溶胶凝胶合成法在宽禁带半导体衬底(GaN)上制备无铅铁电薄膜，宽禁带半导体能诱导更大比例的纳米四方/正交相转变为三方相，并且电场与极化的不共线程度更大，因此制备得到的薄膜材料具有非常宽的负电卡效应；
(2)本发明制备得到的无铅铁电薄膜具有纯度高、致密性好、平均晶粒尺寸小、电场击穿强度大、储能密度高、负电卡效应工作温度范围广等优点；
(3)本发明的制备工艺步骤简洁、耗时短、成本低廉，非常适合大规模生产和应用。
附图说明
图1为以p-GaN为衬底制备的无铅铁电薄膜的电卡性能图；
图2为以Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)为衬底制备的无铅铁电薄膜的电卡性能图；
图3为以p-GaN为衬底制备的无铅铁电薄膜的X射线衍射(XRD)图；
图4为无铅铁电薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为无铅铁电薄膜的电滞回线(P-E)测试结果。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、实际若无特殊说明，皆为市售所得。
实施例1以p-GaN为衬底制备无铅铁电薄膜
(1)制备前驱体溶液：取60mL冰醋酸和10mL去离子水制备混合溶液，将2.5gBa(CH3COO)2和0.2g Mn(CH3COO)2于80℃溶解于其中，得到第一混合液体；取20mL冰醋酸和3mL乙酰丙酮制备混合溶液，然后将0.6g Ti(OCH(CH3)2)4于室温溶解于其中，得到第二混合液体；最后将第一混合液体和第二混合液体按照体积比1:1混合，于50℃搅拌1小时，并静置60小时，得到Mn-BaTiO3前驱体溶液；
(2)p-GaN衬底前处理：将p-GaN衬底用金刚刀裁成2*2cm的正方形，用酒精清洗，再用超声酒精清洗5分钟，再将p-GaN衬底等离子清洗1分钟，将清洗好的p-GaN衬底200℃预热5分钟；
(3)旋凃：将步骤(1)制得的前驱体溶液旋凃到步骤(2)得到的p-GaN衬底上，旋凃的转速为4000rpm，旋凃时间为40s；
(4)干燥、热解、退火：将步骤(3)得到的材料在200℃干燥3分钟；然后在400℃热解10分钟；再在750℃退火10分钟；
(5)重复步骤(3)～(4)8次，制得厚度为240nm的无铅铁电薄膜。
实施例2以p-GaN为衬底制备无铅铁电薄膜
(1)制备前驱体溶液：取60mL冰醋酸和10mL去离子水制备混合溶液，将2.6gBa(NO3)2和0.2g Mn(NO3)2于80℃溶解于其中，得到第一混合液体；取20mL冰醋酸和3mL乙酰丙酮制备混合溶液，然后将0.6g Ti(OCH(CH3)2)4于室温溶解于其中，得到第二混合液体；最后将第一混合液体和第二混合液体按照体积比1:1混合，于50℃搅拌1小时，并静置48小时，得到Mn-BaTiO3前驱体溶液；
(2)p-GaN衬底前处理：将p-GaN衬底用金刚刀裁成2*2cm的正方形，用酒精清洗，再用超声酒精清洗5分钟，再将p-GaN衬底等离子清洗1分钟，将清洗好的p-GaN衬底200℃预热5分钟；
(3)旋凃：将步骤(1)制得的前驱体溶液旋凃到步骤(2)得到的p-GaN衬底上，旋凃的转速为4000rpm，旋凃时间为40s；
(4)干燥、热解、退火：将步骤(3)得到的材料在300℃干燥10分钟；然后在500℃热解3分钟；再在700℃退火3分钟；
(5)重复步骤(3)～(4)8次，制得厚度为240nm的无铅铁电薄膜。
实施例3以p-GaN为衬底制备无铅铁电薄膜
(1)制备前驱体溶液：取60mL冰醋酸和10mL去离子水制备混合溶液，将2.5gBa(CH3COO)2和0.2g Mn(CH3COO)2于80℃溶解于其中，得到第一混合液体；取20mL冰醋酸和3mL乙酰丙酮制备混合溶液，然后将0.6g Ti(OCH(CH3)2)4于室温溶解于其中，得到第二混合液体；最后将第一混合液体和第二混合液体按照体积比1:1混合，于50℃搅拌1小时，并静置36小时，得到Mn-BaTiO3前驱体溶液；
(2)p-GaN衬底前处理：将p-GaN衬底用金刚刀裁成2*2cm的正方形，用酒精清洗，再用超声酒精清洗5分钟，再将p-GaN衬底等离子清洗1分钟，将清洗好的p-GaN衬底200℃预热5分钟；
(3)旋凃：将步骤(1)制得的前驱体溶液旋凃到步骤(2)得到的p-GaN衬底上，旋凃的转速为4000rpm，旋凃时间为40s；
(4)干燥、热解、退火：将步骤(3)得到的材料在250℃干燥5分钟；然后在450℃热解5分钟；再在800℃退火5分钟；
(5)重复步骤(3)～(4)8次，制得厚度为240nm的无铅铁电薄膜。
对照实施例4以Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)为衬底制备无铅铁电薄膜
(1)制备前驱体溶液：取60mL冰醋酸和10mL去离子水制备混合溶液，将2.5gBa(CH3COO)2和0.2g Mn(CH3COO)2于80℃溶解于其中，得到第一混合液体；取20mL冰醋酸和3mL乙酰丙酮制备混合溶液，然后将4mL Ti(OCH(CH3)2)4于室温溶解于其中，得到第二混合液体；最后将第一混合液体和第二混合液体按照体积比1:1混合，于50℃搅拌1小时，并静置60小时，得到Mn-BaTiO3前驱体溶液；
(2)Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)衬底前处理：将Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)衬底用金刚刀裁成2*2cm的正方形，用酒精清洗，再用超声酒精清洗5分钟，再将Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)衬底等离子清洗1分钟，将清洗好的Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)衬底200℃预热5分钟；(3)旋凃：将步骤(1)制得的前驱体溶液旋凃到步骤(2)得到的Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)衬底上，旋凃的转速为4000rpm，旋凃时间为40s；
(4)干燥、热解、退火：将步骤(3)得到的材料在200℃干燥3分钟；然后在400℃热解10分钟；再在750℃退火10分钟；
(5)重复步骤(3)～(4)8次，制得厚度为240nm的无铅铁电薄膜。
实施例5电卡性能检测实验
基于麦克斯韦关系式检测实施例1和对照实施例4的无铅铁电薄膜的电卡性能，实施例1制得的无铅铁电薄膜的电卡性能图如图1所示，△T半高宽为186K；对照实施例4制得的无铅铁电薄膜的电卡性能图如图2所示，△T半高宽为130K。通过对比可知，以p-GaN为衬底制备的无铅铁电薄膜的负电卡效应宽于以Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)为衬底制备的无铅铁电薄膜。
实施例6X射线衍射实验(XRD)
使用X射线衍射(XRD)仪检测实施例1制得的无铅铁电薄膜，XRD图如图3所示，衍射图表明几乎没有杂峰，说明实施例1制得的无铅铁电薄膜纯度高。
实施例7
为了检测无铅铁电薄膜的致密性和平均晶粒尺寸，对实施例1和对照实施例4的无铅铁电薄膜分别进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果如图4所示。在图4中，a)为对照实施例4制得的无铅铁电薄膜，b)为实施例1制得的无铅铁电薄膜。从图4中可以看出本发明的Mn-BaTiO3前驱体溶液制得的无铅铁电薄膜致密性都很高、平均晶粒尺寸都很小。
实施例8
为了检测为了检测无铅铁电薄膜的电场击穿强度和储能密度，进行电滞回线(P-E)测试，结果如图5所示。在图5中，左图对照实施例4制得的无铅铁电薄膜，右图为实施例1制得的无铅铁电薄膜。在图5中，横坐标表示相对外加电场强度的大小，纵坐标表示极化强度，从图5中可以看出，在实施例1制得的无铅铁电薄膜上的击穿强度接近1500kV/cm，明显大于对照实施例4的无铅铁电薄膜，根据计算得到储能密度，实施例1的储能密度也大于对照实施例4，由此可以说明实施例1制得的无铅铁电薄膜电场击穿强度更大、储能密度更高。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种无铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液：制备冰醋酸和去离子水的混合溶液，将Ba盐和Mn盐溶解于其中，得到第一混合液体；制备冰醋酸和乙酰丙酮的混合溶液，将Ti(OCH(CH3)2)4溶于其中，得到第二混合液体；将第一混合液体和第二混合液体再次混合，搅拌均匀后得到Mn-BaTiO3前驱体溶液；
(2)p-GaN衬底前处理：将p-GaN衬底先用酒精清洗，再用超声清洗机酒精清洗，再进行等离子清洗，最后预热清洗好的p-GaN衬底；
(3)旋凃：将步骤(1)制得的前驱体溶液旋凃到步骤(2)得到的p-GaN衬底上，旋凃的转速为3000～5000rpm，旋凃时间为30～40s；
(4)干燥、热解、退火：将步骤(3)得到的材料在200～300℃干燥3～10分钟；然后在400～500℃热解3～10分钟；再在700～800℃退火3～10分钟；
(5)重复步骤(3)～(4)，制得多层无铅铁电薄膜，所述多层无铅铁电薄膜的厚度为235～245nm。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将冰醋酸和去离子水按照体积比6:1混合，将Ba盐和Mn盐于80℃溶解于其中；将冰醋酸和乙酰丙酮按照体积比20:3混合；所述第一混合液体和所述第二混合液体按照1:1的体积比混合，混合后于45-55℃搅拌0.5-1.5h，静置36-60h后，得到Mn-BaTiO3前驱体溶液。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的Ba盐为Ba(CH3COO)2或Ba(NO3)2，所述的Mn盐为Mn(CH3COO)2或Mn(NO3)2。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)得到的第一混合液体中，Ba盐的浓度为135～145mM，Mn盐的浓度为13.5～19.5mM；在第二混合液体中，Ti(OCH(CH3)2)4的浓度为148.5～164.5mM。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在所述第一混合液体中，Ba盐的浓度为140mM，Mn盐的浓度为16.5mM；在所述第二混合液体中，Ti(OCH(CH3)2)4的浓度为156.5mM。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中超声清洗机酒精清洗的时间为5min，等离子清洗的时间为1min，将清洗好的p-GaN衬底在200℃预热5分钟。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中旋凃的转速为4000rpm，旋凃时间为40s。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)将得到的材料在200℃干燥3分钟；然后在400℃热解10分钟；再在750℃退火10分钟。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中重复步骤(3)～(4)8次，制得多层无铅铁电薄膜，所述多层无铅铁电薄膜的厚度为240nm。
10.按照权利要求1～9任一制备方法制备得到的的无铅铁电薄膜，其特征在于它的化学组成表达式为Mn-BaTiO3。
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