CN117328139A - 一种柔性透明铌酸钾钠基无铅铁电单晶薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于柔性无铅铁电薄膜的制备技术领域，具体涉及一种柔性透明铌酸钾钠基无铅铁电单晶薄膜及其制备方法，包括以下步骤：S1、采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3单晶基片上依次沉积Sr3Al2O6和KNN‑BZ‑BNT外延单晶薄膜；S2、利用热塑性树脂在S1外延单晶薄膜上表面粘合CPI薄膜基底，然后在薄膜表面施加等静压的同时升温至80‑130℃加热固化；S3、用去离子水使S2样品中的Sr3Al2O6溶解，即可使外延单晶薄膜转移至CPI基底上。本发明采用Sr3Al2O6作为牺牲层，结合剥离转移技术，实现了在CPI薄膜基板上无铅铁电薄膜的集成，有利于柔性无铅铁电器件的柔性化、透明化和集成化。
Description
技术领域
本发明属于铌酸钾钠基无铅铁电薄膜的制备技术领域，具体涉及一种柔性透明铌酸钾钠基无铅铁电单晶薄膜及其制备方法。
背景技术
铁电材料是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材料。目前性能最好且普遍使用的铁电压电材料主要是毒有害的铅基材料。现阶段相关规定明确限制铅在新生产的电子产品中的残留量，因此无铅铁电压电材料的研究成为当前相当紧迫的研究课题之一。无铅铁电体中钙钛矿结构的(K,Na)NbO3(KNN)基铁电材料无铅无铋，具有密度小、机械品质因素大、声学速度高、机电耦合系数大、铁电压电性能好、居里温度高和生物相容性好等优点，成为潜在替代铅基氧化物材料的重点研究对象。
进一步，随着微机电器件以及人工智能技术的快速发展，柔性电子器件的需求越来越高，其中包括柔性铁电器件。具体研究过程中，如何得到高质量无铅铁电材料，并能实现其微型化、集成化、柔性化与透明化是需要综合考虑的问题。但现有条件下，高质量氧化物薄膜的生长需要高温和高氧条件，加之其固有的脆性，使得柔性单晶无铅铁电薄膜的制备困难重重，阻碍了相关柔性无铅铁电器件小型化、高性能方向的进一步发展。
根据制备流程的不同可主要采用直接在柔性衬底上生长铁电薄膜，和将铁电薄膜从刚性基底上剥离、转移到柔性基底两类。直接利用柔性基底生长薄膜从而实现整体器件的柔性化是一种简单易行的策略，常见的柔性基底有金属箔、柔性聚合物、柔性玻璃等，这些基底和铁电体的晶格差异较大，不能实现外延生长，因而一般是多晶薄膜，性能不比单晶薄膜。
剥离-转印法是另一种非常适合制备柔性铁电薄膜的方法。将薄膜从基底剥离然后转印到柔性基底上的策略也得到了大量的研究与应用。这类方法允许研究者按照刚性基底上成熟的工艺方法进行高质量薄膜制备，并能实现后续的柔性化。目前主要的剥离手段有通过化学反应刻蚀牺牲层或者直接通过激光剥离等物理效应剥离两类，但是激光的成本较高，且会带来界面热损伤。热损伤可以通过添加缓冲层来解决。化学刻蚀类方法对薄膜性能几乎无影响。钙钛矿结构的牺牲层可以选择(La,Sr)MnO3和Sr3Al2O6(SAO)等，制备工艺比较成熟。因此在无机铁电薄膜柔性化过程中，牺牲层刻蚀法是非常合适的。现阶段研究人员已经实现BaTiO3、Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁基等薄膜在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上的转移，但旋涂等方式制备PDMS基底厚度均匀性差。并且PDMS热膨胀系数高，升降温过程中会产生较大应力，影响器件稳定性与可靠性，甚至会使器件失效。
光学级绝缘透明的聚酰亚胺(CPI)薄膜，具有高耐热、高可靠、耐挠曲、低密度、低介电常数、低热膨胀系数、耐辐射、易于实现微细图形电路加工等特性，被称为“黄金薄膜”。不仅应用于折叠屏等柔性显示技术，而且可用于薄膜太阳能电池、柔性电路板的柔性衬底。因此，主要以柔性透明的聚酰亚胺薄膜为基底，实现柔性无铅铁电单晶薄膜的集成，将进一步拓展KNN基薄膜的应用方向。
现阶段，如何实现KNN基无铅铁电薄膜与CPI薄膜的集成并保证材料的柔性与透明特性仍需探索研究。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种柔性透明铌酸钾钠基无铅铁电单晶薄膜及其制备方法，采用Sr3Al2O6作为牺牲层，结合剥离转移技术，实现了在聚酰亚胺(CPI)薄膜基板上铌酸钾钠基无铅铁电薄膜的集成，有利于柔性透明无铅铁电器件的微型化和集成化。
本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
一种柔性透明铌酸钾钠基无铅铁电单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3单晶基片上依次沉积Sr3Al2O6和0.915(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3-0.075BaZrO3-0.01(Bi0.5Na0.5)TiO3(KNN-BZ-BNT)外延单晶薄膜；
S2、利用热塑性树脂(EpoxyBond 110)在KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜上表面粘合柔性透明CPI薄膜基底，然后在薄膜表面施加等静压的同时升温至80-130℃加热固化；
S3、用去离子水使S2样品中的Sr3Al2O6溶解，即可使KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜转移至CPI衬底上。
进一步的，S1中，Sr3Al2O6的沉积过程中，脉冲激光的能量密度为1.0J.cm-2，频率为3Hz。
进一步的，S1中，Sr3Al2O6的沉积温度为770℃，氧压为20Pa，靶基距为5cm～7cm，溅射时间为10min。
进一步的，S1中，KNN-BZ-BNT的沉积过程中，脉冲激光的能量密度为0.6J.cm-2，频率为5Hz。
进一步的，S1中，KNN-BZ-BNT沉积温度为770℃，氧压为15Pa，靶基距为6cm，时间为30min。
进一步的，S2中，等静压的压力为400-800kPa。
进一步的，S2中，固化时间为2h。
进一步的，S2中，CPI薄膜的厚度为50um。
进一步的，S3中，将S2处理后的样品置于去离子水中，以使Sr3Al2O6溶解；将外延单晶薄膜转移至CPI基底上之后，将CPI基底和外延单晶薄膜浸入去离子水中，继续水解，去除外延单晶薄膜表面残留的Sr3Al2O6。
本发明还提供了由上述制备方法制备的柔性透明铌酸钾钠基无铅铁电单晶薄膜。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
为了实现KNN基无铅铁电薄膜与CPI薄膜的集成并保证材料的柔性与透明特性，本发明采用Sr3Al2O6作为牺牲层，结合剥离转移技术，实现了在工业上广泛应用的CPI薄膜基板上无铅铁电薄膜的集成，有利于柔性无铅铁电器件的微型化和集成化，具体体现在：
本发明先在SrTiO3单晶基片上沉积Sr3Al2O6牺牲层和KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜，之后利用热塑性树脂(EpoxyBond 110)在KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜上表面粘合柔性透明CPI薄膜基底，加压升温固化后，去除牺牲层，即可制备柔性铌酸钾钠基无铅铁电单晶薄膜。Sr3Al2O6是一种水溶性氧化物，其在水中可快速溶解，相比于激光剥离法和刻蚀(La,Sr)MnO3法制备柔性外延氧化物薄膜，采用Sr3Al2O6的剥离转移方法在工艺上更为简单、绿色环保，且对所制备的柔性外延氧化物薄膜本身无损害。另外，传统生长工艺生长薄膜表面平整度较难控制，本发明方法通过调整缓冲层表面平整度，可实现原子尺度平整表面，具体生长KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜过程中，只需调节工艺实现最佳性能与最优结构，无需关心表面平整度对后续工艺的影响，上述工艺简单，要求低，非常适合工业化应用。
并且，本发明通过热熔胶(EpoxyBond 110)固化粘结，可以保证250℃以下大温差工况条件下，不会出现气泡等问题，应用环境广泛，实现了工业上广泛应用的CPI薄膜衬底的集成。更重要的是，通过上述简单的制备工艺，可以保证薄膜整体具有良好的光学透过性(透过率大于70％)。
因此，本发明通过简单的制备工艺，实现了KNN基无铅铁电薄膜与CPI薄膜的集成并能保证材料的柔性与透明特性，对于柔性铁电器件的发展具有重要意义。
附图说明
图1为本发明制备的柔性单晶薄膜示意图。
图2为本发明制备的转移前柔性单晶外延无铅铁电KNN-BZ-BNT薄膜的XRD图。
图3为本发明制备的柔性单晶KNN-BZ-BNT/CPI薄膜的光学透过率。
图4为未经水解后的柔性单晶薄电镜图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
光学级绝缘透明的CPI薄膜，具有绝缘耐热、机械强度高、良好化学稳定性、耐辐射性能、良好介电性能等优点被称为“黄金薄膜”广泛应用于柔性显示技术电器绝缘、薄膜太阳能电池等方向。本发明主要以柔性透明的聚酰亚胺薄膜为基板，采用Sr3Al2O6作为牺牲层，结合剥离转移技术，实现柔性CPI薄膜上铌酸钾钠基无铅铁电薄膜的集成。薄膜的铁电能可通过控制剥离转移工艺条件、改变其弯曲状态来进行简单有效的调控，为开发性能可调的柔微机电器件奠定基础，有利于实现工业上广泛应用的CPI薄膜衬底的集成。
请参阅图1，一种柔性铌酸钾钠基无铅铁电单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3单晶基片上依次沉积Sr3Al2O6和0.915(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3-0.075BaZrO3-0.01(Bi0.5Na0.5)TiO3(KNN-BZ-BNT)外延单晶薄膜；
步骤2，利用热塑性树脂(EpoxyBond 110)在KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜上表面粘合柔性透明CPI薄膜基底，然后在薄膜表面施加400k-800Pa等静压的同时升温至80-130℃加热固化2h；采用热塑性树脂粘合KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜与CPI基底，以保证加热过程中无气泡产生；
步骤3，然后将样品放入去离子水中，当Sr3Al2O6与水完全反应后，KNN-BZ-BNT薄膜从基片上成功地转移至柔性CPI衬底上。
步骤1中，Sr3Al2O6的沉积过程中，脉冲激光的能量密度为1.0J.cm-2，频率为3Hz。Sr3Al2O6的沉积温度为770℃，氧压为20Pa，靶基距为5cm～7cm，溅射时间为10min。
步骤1中，KNN-BZ-BNT的沉积过程中，脉冲激光的能量密度为0.6J.cm-2，频率为5Hz。KNN-BZ-BNT沉积温度为770℃，氧压为15Pa，靶基距为6cm，时间为30min。
步骤2中，CPI薄膜的厚度为50um。
下面通过以下实施例对本发明内容进行具体说明。
实施例1
一种柔性外延单晶无铅铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3单晶基片上依次沉积Sr3Al2O6和0.915(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3-0.075BaZrO3-0.01(Bi0.5Na0.5)TiO3(KNN-BZ-BNT)外延单晶薄膜。Sr3Al2O6的沉积过程中，脉冲激光的能量密度为1.0J.cm-2，频率为3Hz，Sr3Al2O6的沉积温度为770℃，氧压为20Pa，靶基距为7cm，溅射时间为10min。KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜沉积过程中，脉冲激光的能量密度为0.6J.cm-2，频率为5H，沉积温度为770℃，氧压为15Pa，靶基距为6cm，时间为30min。
步骤2，利用热塑性树脂(EpoxyBond 110)在KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜上贴附柔性CPI厚膜，然后在薄膜表面施加400kPa等静压的同时升温至110℃加热固化2h。
步骤3，然后将样品放入去离子水中，当Sr3Al2O6与水完全反应后，KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜从SrTiO3单晶基片上成功地转移至厚度为50um的柔性CPI衬底上，为了保证Sr3Al2O6不会残留在薄膜上，之后需要将外延单晶薄膜-CPI衬底继续在去离子水中浸泡水解24h，期间进行多次超声与换水，最终制得柔性外延单晶无铅铁电薄膜。
实施例2
一种柔性外延单晶无铅铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3单晶基片上依次沉积Sr3Al2O6和KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜。Sr3Al2O6的沉积过程中，脉冲激光的能量密度为1.0J.cm-2，频率为3Hz，Sr3Al2O6的沉积温度为770℃，氧压为20Pa，靶基距为6.5cm，溅射时间为10min。KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜沉积过程中，脉冲激光的能量密度为0.6J.cm-2，频率为5Hz，沉积温度为770℃，氧压为15Pa，靶基距为6cm，时间为30min。
步骤2，利用热塑性树脂(EpoxyBond 110)在KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜上贴附柔性CPI厚膜，然后在薄膜表面施加800kPa等静压的同时升温至100℃加热固化2h。
步骤3，然后将样品放入去离子水中，当Sr3Al2O6与水完全反应后，KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜从SrTiO3单晶基片上成功地转移至厚度为50um的柔性CPI衬底上，为了保证Sr3Al2O6不会残留在薄膜上，之后需要将外延单晶薄膜-CPI衬底继续在去离子水中浸泡水解24h，期间进行多次超声与换水，最终制得柔性外延单晶无铅铁电薄膜。
实施例3
一种柔性外延单晶无铅铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3单晶基片上依次沉积Sr3Al2O6和KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜。Sr3Al2O6的沉积过程中，脉冲激光的能量密度为1.0J.cm-2，频率为3Hz，Sr3Al2O6的沉积温度为770℃，氧压为20Pa，靶基距为6.5cm，溅射时间为10min。KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜沉积过程中，脉冲激光的能量密度为0.6J.cm-2，频率为5Hz，沉积温度为770℃，氧压为15Pa，靶基距为6m，时间为30min。
步骤2，利用热塑性树脂(EpoxyBond 110)在KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜上贴附柔性CPI厚膜，然后在薄膜表面施加600kPa等静压的同时升温至130℃加热固化2h。
步骤3，然后将样品放入去离子水中，当Sr3Al2O6与水完全反应后，KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜从SrTiO3单晶基片上成功地转移至厚度为50um的柔性CPI衬底上，为了保证Sr3Al2O6不会残留在薄膜上，之后需要将外延单晶薄膜-CPI衬底继续在去离子水中浸泡水解2h，期间进行多次超声与换水，最终制得柔性外延单晶无铅铁电薄膜。
实施例4
一种柔性外延单晶无铅铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3单晶基片上依次沉积Sr3Al2O6和KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜。Sr3Al2O6的沉积过程中，脉冲激光的能量密度为1.0J.cm-2，频率为3Hz，Sr3Al2O6的沉积温度为770℃，氧压为20Pa，靶基距为7cm，溅射时间为10min。KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜沉积过程中，脉冲激光的能量密度为0.6J.cm-2，频率为5Hz，沉积温度为770℃，氧压为15Pa，靶基距为6cm，时间为30min。
步骤2，利用热塑性树脂(EpoxyBond 110)在KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜上贴附柔性CPI厚膜，然后在薄膜表面施加400kPa等静压的同时升温至80℃加热固化2h。
步骤3，然后将样品放入去离子水中，当Sr3Al2O6与水完全反应后，KNN-BZ-BNT外延单晶薄膜从SrTiO3单晶基片上成功地转移至厚度为50um的柔性CPI衬底上，为了保证Sr3Al2O6不会残留在薄膜上，之后需要将外延单晶薄膜-CPI衬底继续在去离子水中浸泡水解2h，期间进行多次超声与换水，最终制得柔性外延单晶无铅铁电薄膜。
图2为本发明实施例1制备的转移前柔性单晶外延无铅铁电KNN-BZ-BNT薄膜的XRD图。其中，(a)为KNN-BZ-BNT外延薄膜的X射线2θ线扫描图，由(a)可知，只有钙钛矿像的(0l0)(l＝1,2,3)峰被观察到。这说明薄膜只有一个生长取向，无第二相生成。为了精确地表征外延膜结构变，进一步构建了KNN-BZ-BNT薄膜样品的倒易空间平面图，如(b)所示。由(b)可知，KNN-BZ-BNT薄膜显示良好的单晶外延特性。
图3为本发明实施例1制备的柔性单晶KNN-BZ-BNT/CPI薄膜的光学透过率。由图3可见，该柔性薄膜的透过率在可见光范围内大于70％，表明本发明制备的柔性单晶KNN-BZ-BNT薄膜具有良好的光学透过性。
实施例2-实施例4制备的材料性能与实施例1近似，不再一一赘述。
另外需要强调的是，实验中发现：当柔性透明的KNN-BZ-BNT基薄膜从钛酸锶衬底转移下来后，未进行一定时间的充分水解，薄膜表面仍然残留一定厚度的Sr3Al2O6薄膜，如图4所示。图4中，(a)为牺牲层未充分水解时，柔性KNN-BZ-BNT薄膜截面样品的扫描透射明场像；(b)-(f)依次对应的Sr、Na、K、Nb、O元素的面分布图。可见，未进行充分水解的薄膜表面仍然残留一定厚度的Sr3Al2O6薄膜。因此实际制备过程中，当薄膜转移后，需要多次换水，继续进行一定时间的水解处理，使牺牲层材料充分水解(可借助超声清洗仪加速该过程)。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种柔性透明铌酸钾钠基无铅铁电单晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用脉冲激光沉积工艺在SrTiO3单晶基片上依次沉积Sr3Al2O6和0.915(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3-0.075BaZrO3-0.01(Bi0.5Na0.5)TiO3外延单晶薄膜；
S2、利用热塑性树脂在S1外延单晶薄膜上表面粘合CPI薄膜基底，然后在薄膜表面施加等静压的同时升温至80℃-130℃加热固化；
S3、用去离子水使S2样品中的Sr3Al2O6溶解，即可使外延单晶薄膜转移至CPI基底上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，Sr3Al2O6的沉积过程中，脉冲激光的能量密度为1.0J.cm-2，频率为3Hz。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，Sr3Al2O6的沉积温度为770℃，氧压为20Pa，靶基距为5cm～7cm，溅射时间为10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，外延单晶薄膜基沉积过程中，脉冲激光的能量密度为0.6J.cm-2，频率为5Hz。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，外延单晶薄膜基沉积温度为770℃，氧压为15Pa，靶基距为6cm，时间为30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，等静压的压力为400-800kPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，固化时间为2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，CPI薄膜的厚度为50um。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，将S2处理后的样品置于去离子水中，以使Sr3Al2O6溶解；将外延单晶薄膜转移至CPI基底上之后，将CPI基底和外延单晶薄膜浸入去离子水中，继续水解，去除外延单晶薄膜表面残留的Sr3Al2O6。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的柔性透明铌酸钾钠基无铅铁电单晶薄膜。
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| CN202311186682.5A CN117328139B (zh) | 2023-09-14 | 一种柔性透明铌酸钾钠基无铅铁电单晶薄膜及其制备方法 |
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| Title |
|---|
| 赵彤等: "《高性能热固性树脂》", 31 December 2020, 中国铁道出版社, pages: 316 * |
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