CN115548209A - 制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，包括：在单晶衬底上制备a面氧化锌缓冲层；在a面氧化锌缓冲层上外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层，得到复合层结构；将复合层结构置于稀酸溶液中，采用湿法腐蚀工艺腐蚀a面氧化锌缓冲层，得到锆钛酸铅单晶薄膜；将锆钛酸铅单晶薄膜转移至柔性衬底上，得到柔性衬底支撑的锆钛酸铅柔性单晶薄膜。本发明可实现锆钛酸铅外延薄膜的柔性化，制备过程具有严格意义上的可控性及可重复性；本发明制备过程简单、成本低、适用范围广，对实现锆钛酸铅柔性电子器件研制具有重要推动作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法。
背景技术
可穿戴、便携式电子器件是人工智能等新兴技术的关键之一，对材料的体积、重量、集成度、是否能够弯曲等方面提出了挑战。相比于传统的体材料而言，薄膜材料具有体积小，重量轻，易于集成等特点，被广泛应用于各领域，因此具有特殊功能的薄膜材料受到了广泛的关注。这些功能材料可能具有电学、光学、磁学和声学等方面的特殊性质，基于这些性质可以用于研制传感器、存储器、太阳能电池、换能器等。柔性薄膜材料则具备可弯曲、能折叠等特点，与传统的刚性薄膜材料相比，柔性薄膜材料适用范围更广，更具有应用前景。
锆钛酸铅是迄今为止人们发现的综合性能最优的铁电(压电)材料，具有居里温度高、饱和极化强度及矫顽场大小适中、压电系数大、化学稳定性和机械稳定性突出等优点，广泛应用于电容器、信息存储及MEMS等领域。目前，锆钛酸铅的应用主要局限在刚性体系中，其在柔性电子器件领域的应用相对较少。锆钛酸铅外延生长技术发展较为成熟，但要通过湿法腐蚀得到柔性锆钛酸铅单晶薄膜，关键是在锆钛酸铅与衬底之间插入一层晶格失配度、对称性及化学特性符合要求的牺牲层。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，以a面氧化锌作为牺牲层材料，通过湿法腐蚀a面氧化锌，最终得到柔性的锆钛酸铅单晶薄膜。
本发明提供一种制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，包括：在单晶衬底上制备a面氧化锌缓冲层；在a面氧化锌缓冲层上外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层，得到复合层结构；将复合层结构置于稀酸溶液中，采用湿法腐蚀工艺腐蚀a面氧化锌缓冲层，得到锆钛酸铅单晶薄膜；将锆钛酸铅单晶薄膜转移至柔性衬底上，得到柔性衬底支撑的锆钛酸铅柔性单晶薄膜。
进一步地，本发明的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，在单晶衬底上制备a面氧化锌缓冲层后，先在a面氧化锌缓冲层上外延生长籽晶层，然后在籽晶层上外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层，其中籽晶层由钙钛矿型氧化物构成，籽晶层与a面氧化锌缓冲层晶格匹配。
进一步地，本发明的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，将复合层结构置于稀酸溶液中之前，包括在锆钛酸铅单晶薄膜层上设置保护层，用于保护锆钛酸铅单晶薄膜不受损伤。
进一步地，本发明的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，保护层为聚合物薄膜保护层，聚合物薄膜保护层能溶于有机物，可以被有机溶剂清洗去除。
进一步地，本发明的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，单晶衬底为r面蓝宝石或(001)取向的钙钛矿型氧化物。
进一步地，本发明的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，稀酸溶液浓度为体积分数1-30％。
进一步地，本发明的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，在单晶衬底上制备a面氧化锌缓冲层包括：采用磁控溅射方式将a面氧化锌沉积到单晶衬底上，其中，磁控溅射时沉积温度为25-800℃。
进一步地，本发明的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，在单晶衬底上制备a面氧化锌缓冲层的制备时间为1-100分钟。
进一步地，本发明的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，在a面氧化锌缓冲层上外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层包括：采用磁控溅射方式将锆钛酸铅沉积到a面氧化锌缓冲层上，其中，磁控溅射时沉积温度为400-800℃。
进一步地，本发明的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，在a面氧化锌缓冲层上外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层的制备时间为1-200分钟。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明可实现锆钛酸铅外延薄膜的柔性化，制备过程具有严格意义上的可控性及可重复性；
(2)本发明制备过程简单、成本低、适用范围广，对实现锆钛酸铅柔性电子器件研制具有重要推动作用。
附图说明
图1是本发明制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法流程图；
图2是本发明实施例得到的锆钛酸铅柔性单晶薄膜x射线phi扫描图；
图3是本发明实施例得到的锆钛酸铅柔性单晶薄膜x射线衍射谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合实施方案及具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
如图1所示，本发明提供一种制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，包括：
S101，在单晶衬底上制备a面氧化锌缓冲层；
S102，在a面氧化锌缓冲层上外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层，得到复合层结构；
S103，将复合层结构置于稀酸溶液中，采用湿法腐蚀工艺腐蚀a面氧化锌缓冲层，得到锆钛酸铅单晶薄膜；
S104，将锆钛酸铅单晶薄膜转移至柔性衬底上，得到柔性衬底支撑的锆钛酸铅柔性单晶薄膜。
在步骤S101，单晶衬底通常采用r面蓝宝石或(001)取向的钙钛矿型氧化物，上述衬底与a面氧化锌晶格匹配，可以满足外延生长a面ZnO及后续外延生长锆钛酸铅单晶薄膜的要求。
本发明采用a面氧化锌作为牺牲层材料，一方面是因为a面氧化锌与锆钛酸铅晶格较为匹配，可满足锆钛酸铅单晶薄膜生长要求；另一方面，氧化锌是一种两性氧化物，可以很容易被酸液或碱液腐蚀，为选择性腐蚀液的选取提供了灵活性。
在步骤S102，为了实现锆钛酸铅外延生长，可以在制备的a面氧化锌缓冲层上先外延生长钌酸锶籽晶层再外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层。钌酸锶籽晶层可降低薄膜与a面氧化锌缓冲层之间的失配度，有利于高质量锆钛酸铅的生长。在一些实施例中，籽晶层的材料也可以是其它钙钛矿型氧化物。
在单晶衬底上制备a面氧化锌缓冲层时，通常采用磁控溅射、脉冲激光沉积、金属有机物化学气相外延、分子束外延等方法。而在a面氧化锌缓冲层上外延生长钌酸锶籽晶层及锆钛酸铅单晶薄膜层时，通常采用磁控溅射、脉冲激光沉积等方法。
例如本发明的一些实施例采用磁控溅射的方法在r面蓝宝石衬底上外延生长a面氧化锌缓冲层，然后再在a面氧化锌缓冲层上外延生长钌酸锶籽晶层及锆钛酸铅单晶薄膜层。其中，使用的靶材为氧化锌、钌酸锶、锆钛酸铅陶瓷靶或粉末靶，氧化锌的生长温度为25-800℃，生长时间为1-100分钟；钌酸锶的生长温度为400-800℃，锆钛酸铅的生长温度为400-800℃，生长时间为1-200分钟；氧化锌生长的气体氛围为纯氩气，锆钛酸铅生长的气体氛围为氩、氧混合气，且氩气与氧气流量比为3∶2。通过控制生长时间的不同，可以控制外延生长得到不同厚度的a面氧化锌缓冲层或锆钛酸铅单晶薄膜层。
在步骤S102，形成复合层结构后，可以在锆钛酸铅单晶薄膜层上设置聚合物薄膜保护层，用于支撑复合层结构，保护锆钛酸铅单晶薄膜不受损伤，聚合物薄膜保护层可在得到锆钛酸铅单晶薄膜后去除。
例如本发明的一些实施例，聚合物薄膜保护层为黑蜡、松香、聚甲基丙烯酰甲亚胺(PMMI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等材质，在得到锆钛酸铅单晶薄膜后，可以利用有机溶剂将聚合物薄膜保护层清洗去除。通常使用的有机溶剂为甲苯、丙酮、四氯化碳等。
在步骤S103，采用去离子水对酸液进行稀释得到稀酸溶液，配制成湿法腐蚀酸溶液，将复合层结构置于湿法腐蚀酸溶液中，使a面氧化锌缓冲层朝下与湿法腐蚀酸溶液进行接触，以使用湿法腐蚀工艺充分腐蚀a面氧化锌缓冲层，从而使单晶衬底脱离，得到锆钛酸铅单晶薄膜或设置了聚合物薄膜保护层的锆钛酸铅单晶薄膜。在此步骤中，使用的稀酸溶液浓度为体积分数1-30％，过稀的酸液不能满足腐蚀牺牲层的要求，过浓的酸液则会增加工艺成本。在此步骤中可以使用不同类型的酸液配制成湿法腐蚀酸溶液，例如醋酸。
在步骤S104，将锆钛酸铅单晶薄膜从湿法腐蚀酸溶液中取出，使用去离子水清洗干净，然后转移到柔性衬底上，置于干燥环境中，待完全干燥后就可得到锆钛酸铅柔性单晶薄膜。使用的柔性衬底通常为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)等薄膜。
在一些实施例中，由于锆钛酸铅单晶薄膜设置了聚合物薄膜保护层，当将设置了聚合物薄膜保护层的锆钛酸铅单晶薄膜从湿法腐蚀酸溶液中取出后，需要利用有机溶剂使聚合物薄膜保护层与锆钛酸铅单晶薄膜脱离。例如使用黑蜡作为聚合物薄膜保护层材质时，可以使用甲苯溶液将黑蜡聚合物薄膜保护层溶解干净，然后进行烘干即可得到锆钛酸铅柔性单晶薄膜。
下面以一个具体实施例来说明采用本发明的技术方案可以得到锆钛酸铅柔性单晶薄膜。
本实施例具体如下：
(1)使用磁控溅射在r面蓝宝石衬底上外延生长a面氧化锌缓冲层，生长温度为600℃，生长气体氛围为纯氩气，生长时间为100分钟；
(2)使用磁控溅射在a面氧化锌缓冲层上外延生长钌酸锶籽晶层，生长温度为650℃，生长气体氛围为氩、氧混合气，且氩气与氧气流量比为3∶2，生长时间为100分钟；
(3)使用磁控溅射在钌酸锶籽晶层上外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层，生长温度为600℃，生长气体氛围为氩、氧混合气，且氩气与氧气流量比为3∶2，生长时间为200分钟，得到复合层结构；
(4)将商业黑蜡溶于甲苯溶液，通过旋涂在锆钛酸铅单晶薄膜层上形成一层黑蜡保护层，在65℃左右加热烘干黑蜡，使黑蜡保护层粘合到锆钛酸铅单晶薄膜层上；
(5)配制醋酸溶液，配制比例为醋酸与去离子水体积比1∶19，得到醋酸溶液，将粘合有黑蜡保护层的复合层结构以黑蜡保护层朝上的方式置于醋酸溶液中，等待一定时间，使醋酸溶液充分腐蚀a面氧化锌缓冲层，从而使r面蓝宝石衬底脱离；
(6)将粘合有黑蜡保护层的锆钛酸铅单晶薄膜从醋酸溶液中取出，使用去离子水清洗，去除醋酸后转移到柔性衬底PET上，置于干燥环境直至完全干燥；
(7)使用甲苯溶液将粘合的黑蜡保护层溶解去除，具体操作方式为将锆钛酸铅单晶薄膜倾斜，使用滴管在高的一端滴下甲苯溶液，在另一端用试剂瓶接收甲苯溶液和溶解的黑蜡，直到黑蜡完全溶解干净，然后在70℃左右烘干锆钛酸铅单晶薄膜，即可得到锆钛酸铅柔性单晶薄膜。
下面验证经上述步骤后制备得到了锆钛酸铅柔性单晶薄膜。
如图2为上述实施例中得到的锆钛酸铅单晶薄膜的Phi扫描图。从图中可见，锆钛酸铅薄膜与氧化锌之间的面内晶格匹配关系为：锆钛酸铅[010]//氧化锌[0001]。该结果证明我们得到了锆钛酸铅单晶薄膜。
图3为上述实施例中得到的柔性单晶薄膜X射线衍射图谱，●代表柔性PET板信号。从x射线衍射图谱中可以看出转移后除了基底PET的衍射峰，只有籽晶层钌酸锶(002)及锆钛酸铅(001)、(002)衍射峰。
图2、图3的结果证实通过湿法腐蚀氧化锌得到了锆钛酸铅柔性单晶薄膜。
综上，本发明提出了一种制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，基于a面氧化锌缓冲层湿法腐蚀，得到了锆钛酸铅柔性单晶薄膜，解决了锆钛酸铅与衬底之间需要插入一层品格失配度、对称性及化学特性符合要求的牺牲层的技术问题。同时，本发明制备过程全程可利用易于工业化生产的磁控溅射技术完成，工艺简单、可实现大面积制备，因此成本低，有利于其大规模推广应用。另外，牺牲层腐蚀并转移锆钛酸铅薄膜后，单晶衬底材料可循环利用，进一步大幅度降低了工艺成本。本发明所具备的上述特点有效地拓展了锆钛酸铅材料的应用范围。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，其特征在于，包括：
在单晶衬底上制备a面氧化锌缓冲层；
在所述a面氧化锌缓冲层上外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层，得到复合层结构；
将所述复合层结构置于稀酸溶液中，采用湿法腐蚀工艺腐蚀所述a面氧化锌缓冲层，得到锆钛酸铅单晶薄膜；
将所述锆钛酸铅单晶薄膜转移至柔性衬底上，得到柔性衬底支撑的锆钛酸铅柔性单晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，其特征在于，所述在单晶衬底上制备a面氧化锌缓冲层后，先在所述a面氧化锌缓冲层上外延生长籽晶层，然后在所述籽晶层上外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层，其中，
所述籽晶层由钙钛矿型氧化物构成，所述籽晶层与所述a面氧化锌缓冲层晶格匹配。
3.根据权利要求1所述的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，其特征在于，所述将所述复合层结构置于稀酸溶液中之前，包括在所述锆钛酸铅单晶薄膜层上设置保护层，用于保护锆钛酸铅单晶薄膜不受损伤。
4.根据权利要求3所述的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，其特征在于，所述保护层为聚合物薄膜保护层，所述聚合物薄膜保护层能溶于有机物，可以被有机溶剂清洗去除。
5.根据权利要求1所述的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，其特征在于，所述单晶衬底为r面蓝宝石或(001)取向的钙钛矿型氧化物。
6.根据权利要求1所述的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，其特征在于，所述稀酸溶液浓度为体积分数1-30％。
7.根据权利要求1所述的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，其特征在于，所述在单晶衬底上制备a面氧化锌缓冲层包括：
采用磁控溅射方式将a面氧化锌沉积到所述单晶衬底上，其中，所述磁控溅射时沉积温度为25-800℃。
8.根据权利要求1所述的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，其特征在于，所述在单晶衬底上制备a面氧化锌缓冲层的制备时间为1-100分钟。
9.根据权利要求1所述的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，其特征在于，所述在所述a面氧化锌缓冲层上外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层包括：
采用磁控溅射方式将锆钛酸铅沉积到所述a面氧化锌缓冲层上，其中，所述磁控溅射时沉积温度为400-800℃。
10.根据权利要求1所述的制备锆钛酸铅柔性单晶薄膜的方法，其特征在于，所述在所述a面氧化锌缓冲层上外延生长锆钛酸铅单晶薄膜层的制备时间为1-200分钟。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114075698A (zh) * | 2020-08-18 | 2022-02-22 | 中国科学院半导体研究所 | 一种铁酸钴柔性单晶薄膜的制备方法 |
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