CN111733452A - 柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备、薄膜材料及应用、单晶结构 - Google Patents

柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备、薄膜材料及应用、单晶结构 Download PDF

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Abstract

本发明涉及柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法、单晶磁性Fe3O4薄膜及其应用、单晶结构；制备方法包括如下步骤：选择晶面取向为(001)的STO基片；在STO基片上制备单晶SAO层；在单晶SAO层上制备单晶磁性Fe3O4薄膜，形成STO/SAO/Fe3O4单晶结构；将制得的STO/SAO/Fe3O4单晶结构浸泡于水中溶解单晶SAO层，STO基片与单晶磁性Fe3O4薄膜分离，制得柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料。柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料具有优异的柔性、自支撑特性，室温下饱和磁化强度大，在柔性自旋电子器件等领域具有广阔的应用前景。

Description

柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备、薄膜材料及应用、 单晶结构
技术领域
本发明涉及磁性Fe3O4薄膜材料的技术领域，尤其是涉及柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法、单晶磁性Fe3O4薄膜及其应用、单晶结构。
背景技术
随着科技的发展，近年来，诸如电子皮肤、智能织物、植入式医疗器械等柔性可穿戴电子器件受到日益广泛的关注，进而对可穿戴的柔性信息存储器件的需求也随之增加。目前常见的柔性信息储存材料大部分都基于有机聚合物材料，不过这些材料在应用的时候一直都存在的服役温度范围窄、体积大、响应速度慢、能耗高等问题，这些问题直到今天也大都未得到妥善解决。
磁性氧化物是地球上最丰富的资源之一，能够广泛应用于信息存储、信号探测、生物医药等领域，尤其是四氧化三铁(Fe3O4)，制备简单，铁元素来源广，室温下饱和磁化强度高，化学性质稳定，无毒无害且具有生物相容等优点，是应用最广泛的磁性材料之一。
因此，近些年，业界将柔性智能材料的关注点转移到了无机材料。但是目前通过化学法制备得到的四氧化三铁纳米颗粒存在颗粒易团聚，分散不均匀，使得磁性能上受到较大的影响，或者在硬性基片上制备四氧化三铁薄膜但也存在薄膜易受基片束缚的缺点，限制了磁性四氧化三铁的应用。
为了满足柔性可穿戴电子器件的要求，一方面是寻找可耐高温的柔性衬底来制备柔性无机单晶智能材料，例如云母衬底，人们已经有铁电材料、多铁纳米结构等存储用智能材料成功制备在云母衬底上的报道，不过基于云母片的柔性材料只可弯曲不能拉伸，存在局限性，此外基于云母片制备的无机单晶材料也存在固定取向的局限性；另一方面，结合化学刻蚀法和转移法，将刚性衬底上的智能材料剥离进而转移到柔性衬底上也可以实现单晶无机智能材料的柔性化，不过这种方法程序复杂，且腐蚀溶液常常对智能材料的性质有影响，无法完美保持刚性衬底上无机单晶材料的特性。
中国发明专利CN102227013B公开了一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，方法采用由硅片层、中间层和厚度为纳米级的铂薄膜层组成的镀铂硅片；将镀铂硅片放入氢氟酸溶液，使镀铂硅片的中间层与氢氟酸反应被刻蚀，铂薄膜从硅片上脱离而漂浮在溶液表面；然后将铂薄膜转移到盛有去离子水的器皿中清洗；之后将铂薄膜平铺到由耐高温材料制成的基片上并干燥；最后在铂薄膜上依次沉积铁电层薄膜和铁磁层薄膜。上述方案就需要使用氢氟酸进行刻蚀，且无法形成无机单晶智能材料。
中国发明申请CN108660417A公开了一种自支撑Ga2O3薄膜及其制备方法，在衬底上生长一层Sr3Al2O6薄膜后，再在所述Sr3Al2O6薄膜上生长层Ga2O3薄膜；将覆有两层薄膜的衬底放入水中，待Sr3Al2O6薄膜溶解后，分离衬底和Ga2O3薄膜，即得自支撑Ga2O3薄膜。上述方案主要是为了制备非晶Ga2O3薄膜；按照上述方案无法制得单晶Fe3O4薄膜，无法满足Fe3O4薄膜的磁性要求。
发明内容
本发明的目的一是提供一种柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，采用单晶外延法和水刻蚀法制备柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料，对外场作用下的响应极其灵敏，具有优异的柔性，自支撑特性和更少的基片束缚等优点，能够更好的满足柔性可穿戴电子器件的要求。
一种柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）选择晶面取向为(001)的STO基片；
（2）在步骤（1）的STO基片上制备单晶SAO层；
（3）在步骤（2）的单晶SAO层上制备单晶磁性Fe3O4薄膜，形成STO/SAO/Fe3O4单晶结构；
（4）将步骤（3）制得的STO/SAO/Fe3O4单晶结构浸泡于水中溶解单晶SAO层，STO基片与单晶磁性Fe3O4薄膜分离，制得柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料。
通过采用上述制备方法，能够稳定的得到柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料，单晶磁性Fe3O4薄膜材料室温下饱和磁化强度大，对外场作用下的响应极其灵敏，具有优异的柔性，自支撑特性和更少的基片束缚等优点，能够更好的满足柔性可穿戴电子器件的要求，在柔性自旋电子器件等领域具有广阔的应用前景。整个制备方法简单，易于生产，制备方法也更加环保，大大降低了生产成本和后期处理成本，更利于推广生产。
单晶外延法需要有比较好的晶格匹配度，经试验可知，晶面取向为(001)的STO基片能够获得更好的单晶SAO层，且单晶SAO层能够溶于水，而晶面取向为(011)的STO基片就不行，得到的SAO层不溶于水；因此基片的材料以及晶面取向都起着决定性的作用。
优选的，步骤（2）中制备单晶SAO层以及步骤（3）中制备单晶磁性Fe3O4薄膜均采用脉冲激光沉积方法；单晶SAO层厚度为20-100 nm，单晶磁性Fe3O4薄膜的厚度为50-200nm。
本发明使用的SAO靶材为Sr3Al2O6靶材，Sr3Al2O6具有水溶性的特点。通过脉冲激光沉积法可以在STO基片上制备得到的高质量单晶外延SAO层以及单晶磁性Fe3O4薄膜材料。
单晶SAO层在水中充分溶解，不容易在单晶磁性Fe3O4薄膜表面残留，能够得到品质更好的单晶磁性Fe3O4薄膜；单晶SAO相对于非晶SAO来更不容易溶解，需要水分充分渗透后溶解，单晶SAO层又处于单晶磁性Fe3O4薄膜和STO基片之间，太薄溶于水的时间会明显加长，影响生产效率；此外，经试验测试，单晶SAO层太厚表面平整度更难控制，因此本发明优选单晶SAO层厚度为20-100 nm。单晶磁性Fe3O4薄膜的厚度为50-200 nm能够更好的满足柔性可穿戴电子器件的要求。
优选的，步骤（2）中制备单晶SAO层时沉积温度为650~750 ℃；步骤（3）中制备单晶磁性Fe3O4薄膜沉积温度为350~450 ℃，激光能量为250~350 mJ，频率为5~15 Hz。
优选的，所述步骤（2）中，脉冲激光沉积前将生长腔内的背景真空抽至5×10-7 Torr以下，并在沉积过程保持流动的氧分压在1×10-6~5×10-6 Torr。
本发明对脉冲激光法制备单晶SAO层以及单晶磁性Fe3O4薄膜过程中的沉积温度、动态氧分压、激光能量和沉积时间等进行了优化，制备出择优取向生长、平滑的表面和优异的水溶性的单晶SAO层以及高质量单晶外延Fe3O4薄膜。
优选的，步骤（2）具体包括如下步骤：
（a）将步骤（1）中的STO基片用银浆粘贴在SiC导热片后，将其放在烘干台上加热烘干银浆；
（b）随后将粘贴有STO基片的SiC导热片放置在脉冲激光沉积系统的生长腔体内的激光加热台上，将腔体内的背景真空抽至5×10-7 Torr以下，再将STO基片加热至SAO的沉积温度，在加热过程中，向腔体内充入流动的氧气以达到目标氧分压；
（c）之后开启激光器轰击SAO靶材，使SAO沉积在STO基片上，沉积时间为5~25 min；
步骤（3）的具体步骤如下：将温度降至Fe3O4的沉积温度350~450 ℃，同时保持氧分压不变；再次开启激光器轰击Fe3O4靶材，使Fe3O4沉积在STO/SAO表面，沉积时间为20~80 min，制备得到STO/SAO/Fe3O4材料。
本发明对脉冲激光法制备单晶SAO层以及单晶磁性Fe3O4薄膜过程中的沉积温度、动态氧分压、激光能量和沉积时间等进行了优化，制备出择优取向生长、平滑的表面和优异的水溶性的单晶SAO层以及高质量单晶外延Fe3O4薄膜。
优选的，步骤（1）中的STO基片需进行清洁处理，清洁处理包括如下步骤：
a、将STO基片浸于丙酮中，在40~70 ℃下超声清洗3~20 min；
b、再将STO基片浸于无水乙醇中，超声清洗1~6 min；
c、接着将STO基片浸于去离子水中，超声清洗1~6 min；
d、最后使用氮气对STO基片进行干燥。
本发明通过预处理步骤可以保证基片表面平整干净，从而有利于制备得到高质量单晶SAO层，也为后续的高质量单晶外延Fe3O4薄膜制备提供了一个好的基础。
优选的，所述步骤（4）具体包括如下步骤：
（A）用有机聚合物支撑板与STO/SAO/Fe3O4样品的Fe3O4薄膜进行紧密贴合；
（B）再将上述处理的样品进行加热，加热温度为有机聚合物支撑板的软化点；
（C）然后将样品浸泡于去离子水中30~60 min，使得单晶SAO层完全溶解；
（D）最后将贴合有Fe3O4薄膜的有机聚合物支撑板取出，制备得到柔性自支撑的单晶Fe3O4材料；
优选的，步骤（B）加热的温度为80~100℃，加热时间为10~20 min；优选的，有机聚合物支撑板贴合步骤（B）加热的加热台上，
有机聚合物支撑板是PDMS、PEN或者PET中的一种，且厚度为200-300μm。
本发明通过将有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜紧密贴合以及在加热台上加热都为了在单晶SAO层溶于水后有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜更加紧密贴合，防止Fe3O4薄膜在有机聚合物支撑板脱落。有机聚合物支撑板受热表面会变的比较软，利于有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜更好的结合。使用水既能溶解单晶SAO层的同时又不影响Fe3O4薄膜的结构与性质。
本发明的目的二是提供一种单晶结构，单晶结构依次为STO/SAO/Fe3O4，其中STO为晶面取向为(001)的STO基片，SAO为STO基片晶相外延的单晶SAO层，Fe3O4为单晶SAO层晶相外延的单晶磁性Fe3O4薄膜。
本发明的目的三是提供一种柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料，有上述所述的柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法制得，单晶磁性Fe3O4薄膜的厚度为50~200nm。
本发明制得的单晶磁性Fe3O4薄膜材料室温下饱和磁化强度大，对外场作用下的响应极其灵敏，具有优异的柔性，自支撑特性和更少的基片束缚等优点，能够更好的满足柔性可穿戴电子器件的要求，在柔性自旋电子器件等领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的四是柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料在柔性自旋电子器件的应用。
综上所述，本发明的有益技术效果至少包括以下一项：
1. 本发明通过脉冲激光法制备的单晶SAO层具有择优取向生长、平滑的表面和优异的水溶性，进而制得的Fe3O4薄膜也具有高质量单晶的特点。制备方法简单，产物质量稳定。
2. 本发明对脉冲激光法制备单晶SAO层以及单晶磁性Fe3O4薄膜过程中的沉积温度、动态氧分压、激光能量和沉积时间等进行了优化，制备出择优取向生长、平滑的表面和优异的水溶性的单晶SAO层以及高质量单晶外延Fe3O4薄膜。
3. 本发明中刻蚀法的制备过程十分简单，仅仅通过使用水就能使溶解单晶SAO层，同时又不影响Fe3O4薄膜的结构与性质。
4. 本发明通过将有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜紧密贴合以及在加热台上加热都为了在单晶SAO层溶于水后有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜更加紧密贴合，防止Fe3O4薄膜在有机聚合物支撑板脱落。有机聚合物支撑板受热表面会变的比较软，利于有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜更好的结合。
5. 本发明制得的单晶磁性Fe3O4薄膜材料室温下饱和磁化强度大，对外场作用下的响应极其灵敏，具有优异的柔性，能进行拉伸、折叠或扭曲操作，自支撑特性优异，受基片的约束较少，能够更好的满足柔性可穿戴电子器件中柔性信息储存器件的要求，在柔性自旋电子器件等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的单晶磁性Fe3O4薄膜在光学显微镜下的图；
图2为实施例1制备得到的STO/SAO/Fe3O4的XRD图；
图3为实施例1制备得到的STO/SAO/Fe3O4的EDS图谱；
图4为实施例1制备得到的Fe3O4的M-H磁滞曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选择STO(001)基片，对其进行预处理，具体包括如下步骤：
a、将STO(001)基片浸于丙酮中，在60 ℃下超声清洗10 min；
b、再将STO(001)基片浸于无水乙醇中，超声清洗5 min；
c、接着将STO(001)基片浸于去离子水中，超声清洗5 min；
d、最后用氮气对STO(001)基片进行干燥。
（2）采用脉冲激光沉积方法在预处理的STO(001)基片上依次制备得到单晶SAO层与Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（a）将步骤（1）中预处理后的STO(001)基片用银浆粘贴在SiC导热片后加热干燥；
（b）再将粘贴有STO(001)基片的SiC导热片放置在脉冲激光沉积系统的生长腔体中激光加热台上，将腔体内的背景真空抽至5×10-7 Torr以下，再将STO(001)基片加热至700℃，在加热过程中，向腔体内充入流动的氧气以达到3×10-6 Torr氧分压，设置激光器的激光能量为300 mJ，频率为10 Hz；
（c）之后开启激光器轰击SAO靶材，使SAO沉积在STO(001)基片上，沉积时间为20 min，之后将STO(001)基片温度降至400 ℃，同时保持氧分压不变；
（d）最后再次开启激光器轰击Fe3O4靶材，使Fe3O4沉积在STO/SAO表面，沉积时间为60min，制备得到STO/SAO/Fe3O4材料。
（3）对上述步骤制备得到的STO/SAO/Fe3O4材料浸泡于去离子水中以溶解单晶SAO层，从而得到自支撑Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（A）用有机聚合物支撑板与STO/SAO/Fe3O4样品的Fe3O4薄膜进行紧密贴合；
（B）再将上述处理的样品放在90 ℃的加热台上，加热10 min；
（C）然后将样品浸泡于去离子水中50 min，使得单晶SAO层完全溶解；
（D）最后将贴合有Fe3O4薄膜的PDMS支撑板取出，制备得到自支撑的单晶Fe3O4材料。
如图1所示为单晶磁性Fe3O4薄膜在光学显微镜下的图，能够清楚的看出单晶磁性Fe3O4薄膜的自支撑和柔性性能。
如图2所示，通过XRD能够明显看出，除STO基底峰外存在沿(008)、(0012)取向择优生长的单晶SAO相和沿(111)、(222)、(333)和(444)取向择优生长的单晶Fe3O4相，说明单晶SAO层和单晶Fe3O4薄膜的结晶性很好。
如图3所示，通过EDS图谱分析图能够明显看出，Fe、O元素在Fe3O4薄膜以及Sr、Al、O在单晶SAO层的均匀分布，而且材料的界面之间没有明显的扩散，说明具有高质量的外延异质结构，进而能够更好的满足柔性信息储存器件的要求。
如图4所示，通过M-H磁滞曲线可以看出Fe3O4薄膜在面内(IP)和面外(OP)都能测到饱和的磁滞回线（m-h环），并且磁滞回线展现出典型的铁磁特性形状，这些结果证实了Fe3O4薄膜的室温铁磁性。从图中可以清楚的看出，在10000Oe的外加磁场下，单晶磁性Fe3O4薄膜的饱和磁化强度(Ms)为570emu/cm3。从放大的m-h环中提取的矫顽力场约为IP为250Oe，OP为530Oe，而相应的残余磁化IP为215emu/cm3，OP为80emu/cm3，室温铁磁性更好，进一步体现了通过单晶外延生长的单晶磁性Fe3O4薄膜的优异性能，能够更好的满足柔性可穿戴电子器件中柔性信息储存器件的要求。
实施例2
一种柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选择STO(001)基片，对其进行预处理，具体包括如下步骤：
a、将STO(001)基片浸于丙酮中，在60℃下超声清洗10 min；
b、再将STO(001)基片浸于无水乙醇中，超声清洗5 min；
c、接着将STO(001)基片浸于去离子水中，超声清洗5 min；
d、最后用氮气对STO(001)基片进行干燥。
（2）采用脉冲激光沉积方法在预处理的STO(001)基片上依次制备得到单晶SAO层与Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（a）将步骤（1）中预处理后的STO(001)基片用银浆粘贴在SiC导热片后加热干燥；
（b）再将粘贴有STO(001)基片的SiC导热片放置在脉冲激光沉积系统的生长腔体中激光加热台上，将腔体内的背景真空抽至5×10-7 Torr以下，再将STO(001)基片加热至700℃，在加热过程中，向腔体内充入流动的氧气以达到3×10-6 Torr氧分压，设置激光器的激光能量为300 mJ，频率为10 Hz；
（c）之后开启激光器轰击SAO靶材，使SAO沉积在STO(001)基片上，沉积时间为5 min，之后将STO(001)基片温度降至400 ℃，同时保持氧分压不变；
（d）最后再次开启激光器轰击Fe3O4靶材，使Fe3O4沉积在STO/SAO表面，沉积时间为20min，制备得到STO/SAO/Fe3O4材料。
（3）对上述步骤制备得到的STO/SAO/Fe3O4材料浸泡于去离子水中以溶解单晶SAO层，从而得到自支撑Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（A）用有机聚合物支撑板与STO/SAO/Fe3O4样品的Fe3O4薄膜进行紧密贴合；
（B）再将上述处理的样品放在90℃的加热台上，加热10 min；
（C）然后将样品浸泡于去离子水中50 min，使得单晶SAO层完全溶解；
（D）最后将贴合有Fe3O4薄膜的PDMS支撑板取出，制备得到自支撑的单晶Fe3O4材料。
实施例3
一种柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选择STO(001)基片，对其进行预处理，具体包括如下步骤：
a、将STO(001)基片浸于丙酮中，在60℃下超声清洗10 min；
b、再将STO(001)基片浸于无水乙醇中，超声清洗5 min；
c、接着将STO(001)基片浸于去离子水中，超声清洗5 min；
d、最后用氮气对STO(001)基片进行干燥。
（2）采用脉冲激光沉积方法在预处理的STO(001)基片上依次制备得到单晶SAO层与Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（a）将步骤（1）中预处理后的STO(001)基片用银浆粘贴在SiC导热片后加热干燥；
（b）再将粘贴有STO(001)基片的SiC导热片放置在脉冲激光沉积系统的生长腔体中激光加热台上，将腔体内的背景真空抽至5×10-7 Torr以下，再将STO(001)基片加热至700℃，在加热过程中，向腔体内充入流动的氧气以达到3×10-6 Torr氧分压，设置激光器的激光能量为300 mJ，频率为10 Hz；
（c）之后开启激光器轰击SAO靶材，使SAO沉积在STO(001)基片上，沉积时间为20 min，之后将STO(001)基片温度降至400 ℃，同时保持氧分压不变；
（d）最后再次开启激光器轰击Fe3O4靶材，使Fe3O4沉积在STO/SAO表面，沉积时间为50min，制备得到STO/SAO/Fe3O4材料。
（3）对上述步骤制备得到的STO/SAO/Fe3O4材料浸泡于去离子水中以溶解单晶SAO层，从而得到自支撑Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（A）用有机聚合物支撑板与STO/SAO/Fe3O4样品的Fe3O4薄膜进行紧密贴合；
（B）再将上述处理的样品放在90 ℃的加热台上，加热10 min；
（C）然后将样品浸泡于去离子水中50 min，使得单晶SAO层完全溶解；
（D）最后将贴合有Fe3O4薄膜的PDMS支撑板取出，制备得到自支撑的单晶Fe3O4材料。
实施例4
一种柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选择STO(001)基片，对其进行预处理，具体包括如下步骤：
a、将STO(001)基片浸于丙酮中，在60℃下超声清洗10 min；
b、再将STO(001)基片浸于无水乙醇中，超声清洗5 min；
c、接着将STO(001)基片浸于去离子水中，超声清洗5 min；
d、最后用氮气对STO(001)基片进行干燥。
（2）采用脉冲激光沉积方法在预处理的STO(001)基片上依次制备得到单晶SAO层与Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（a）将步骤（1）中预处理后的STO(001)基片用银浆粘贴在SiC导热片后加热干燥；
（b）再将粘贴有STO(001)基片的SiC导热片放置在脉冲激光沉积系统的生长腔体中激光加热台上，将腔体内的背景真空抽至5×10-7 Torr以下，再将STO(001)基片加热至700℃，在加热过程中，向腔体内充入流动的氧气以达到3×10-6 Torr氧分压，设置激光器的激光能量为300 mJ，频率为10 Hz；
（c）之后开启激光器轰击SAO靶材，使SAO沉积在STO(001)基片上，沉积时间为25 min，之后将STO(001)基片温度降至400 ℃，同时保持氧分压不变；
（d）最后再次开启激光器轰击Fe3O4靶材，使Fe3O4沉积在STO/SAO表面，沉积时间为80min，制备得到STO/SAO/Fe3O4材料。
（3）对上述步骤制备得到的STO/SAO/Fe3O4材料浸泡于去离子水中以溶解单晶SAO层，从而得到自支撑Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（A）用有机聚合物支撑板与STO/SAO/Fe3O4样品的Fe3O4薄膜进行紧密贴合；
（B）再将上述处理的样品放在90℃的加热台上，加热10 min；
（C）然后将样品浸泡于去离子水中50 min，使得单晶SAO层完全溶解；
（D）最后将贴合有Fe3O4薄膜的PDMS支撑板取出，制备得到自支撑的单晶Fe3O4材料。
实施例5
一种柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选择STO(001)基片，对其进行预处理，具体包括如下步骤：
a、将STO(001)基片浸于丙酮中，在60 ℃下超声清洗10 min；
b、再将STO(001)基片浸于无水乙醇中，超声清洗5 min；
c、接着将STO(001)基片浸于去离子水中，超声清洗5 min；
d、最后用氮气对STO(001)基片进行干燥。
（2）采用脉冲激光沉积方法在预处理的STO(001)基片上依次制备得到单晶SAO层与Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（a）将步骤（1）中预处理后的STO(001)基片用银浆粘贴在SiC导热片后加热干燥；
（b）再将粘贴有STO(001)基片的SiC导热片放置在脉冲激光沉积系统的生长腔体中激光加热台上，将腔体内的背景真空抽至5×10-7 Torr以下，再将STO(001)基片加热至700℃，在加热过程中，向腔体内充入流动的氧气以达到3×10-6 Torr氧分压，设置激光器的激光能量为300 mJ，频率为10 Hz；
（c）之后开启激光器轰击SAO靶材，使SAO沉积在STO(001)基片上，沉积时间为20 min，之后将STO(001)基片温度降至400 ℃，同时保持氧分压不变；
（d）最后再次开启激光器轰击Fe3O4靶材，使Fe3O4沉积在STO/SAO表面，沉积时间为75min，制备得到STO/SAO/Fe3O4材料。
（3）对上述步骤制备得到的STO/SAO/Fe3O4材料浸泡于去离子水中以溶解单晶SAO层，从而得到自支撑Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（A）用有机聚合物支撑板与STO/SAO/Fe3O4样品的Fe3O4薄膜进行紧密贴合；
（B）再将上述处理的样品放在90 ℃的加热台上，加热10 min；
（C）然后将样品浸泡于去离子水中50 min，使得单晶SAO层完全溶解；
（D）最后将贴合有Fe3O4薄膜的PDMS支撑板取出，制备得到自支撑的单晶Fe3O4材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本这些改动和变型均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）选择晶面取向为(001)的STO基片；
（2）在步骤（1）的STO基片上制备单晶SAO层；
（3）在步骤（2）的单晶SAO层上制备单晶磁性Fe3O4薄膜，形成STO/SAO/Fe3O4单晶结构；
（4）将步骤（3）制得的STO/SAO/Fe3O4单晶结构浸泡于水中溶解单晶SAO层，STO基片与单晶磁性Fe3O4薄膜分离，制得柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中制备单晶SAO层以及步骤（3）中制备单晶磁性Fe3O4薄膜均采用脉冲激光沉积方法；单晶SAO层厚度为20-100 nm，单晶磁性Fe3O4薄膜的厚度为50-200nm。
3.根据权利要求2所述的柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中制备单晶SAO层时沉积温度为650~750 ℃；步骤（3）中制备单晶磁性Fe3O4薄膜沉积温度为350~450 ℃，激光能量为250~350 mJ，频率为5~15 Hz。
4.根据权利要求2所述的柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，脉冲激光沉积前将生长腔内的背景真空抽至5×10-7 Torr以下，并在沉积过程保持流动的氧分压在1×10-6~5×10-6 Torr。
5.根据权利要求3所述的柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体包括如下步骤：
（a）将步骤（1）中的STO基片用银浆粘贴在SiC导热片后，将其放在烘干台上加热烘干银浆；
（b）随后将粘贴有STO基片的SiC导热片放置在脉冲激光沉积系统的生长腔体内的激光加热台上，将腔体内的背景真空抽至5×10-7 Torr以下，再将STO基片加热至SAO的沉积温度，在加热过程中，向腔体内充入流动的氧气以达到目标氧分压；
（c）之后开启激光器轰击SAO靶材，使SAO沉积在STO基片上，沉积时间为5~25 min；
步骤（3）的具体步骤如下：将温度降至Fe3O4的沉积温度350~450 ℃，同时保持氧分压不变；再次开启激光器轰击Fe3O4靶材，使Fe3O4沉积在STO/SAO表面，沉积时间为20~80min，制备得到STO/SAO/Fe3O4材料。
6.根据权利要求1所述的柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤（1）中的STO基片需进行清洁处理，清洁处理包括如下步骤：
a、将STO基片浸于丙酮中，在40~70 ℃下超声清洗3~20 min；
b、再将STO基片浸于无水乙醇中，超声清洗1~6 min；
c、接着将STO基片浸于去离子水中，超声清洗1~6 min；
d、最后使用氮气对STO基片进行干燥。
7.根据权利要求1-6任一项所述的柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）具体包括如下步骤:
（A）用有机聚合物支撑板与STO/SAO/Fe3O4样品的Fe3O4薄膜进行紧密贴合；
（B）再将上述处理的样品进行加热，加热温度为有机聚合物支撑板的软化点；
（C）然后将样品浸泡于去离子水中30~60 min，使得单晶SAO层完全溶解；
（D）最后将贴合有Fe3O4薄膜的有机聚合物支撑板取出，制备得到柔性自支撑的单晶Fe3O4材料；
优选的，步骤（B）加热的温度为80~100℃，加热时间为10~20 min；优选的，有机聚合物支撑板贴合步骤（B）加热的加热台上。
8.根据权利要求1所述的柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于，有机聚合物支撑板是PDMS、PEN或者PET中的一种，且厚度为200-300μm。
9.一种权利要求1-8任一项所述的柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备方法制得的柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料，单晶磁性Fe3O4薄膜的厚度为50~200 nm。
10.柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料在柔性自旋电子器件的应用。
11.一种单晶结构，其特征在于，单晶结构依次为STO/SAO/Fe3O4，其中STO为晶面取向为(001)的STO基片，SAO为STO基片晶相外延的单晶SAO层，Fe3O4为单晶SAO层晶相外延的单晶磁性Fe3O4薄膜。
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