CN110527952A - 一种钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料及其制备方法，该材料由周期性生长的铁电性氧化物材料钛酸钡和金属导电性氧化物材料镍酸镧所构成。本发明的钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料的优点为：介电常数与纯钛酸钡薄膜相比增加了11～90％；并且具有良好的铁电极化性能，其剩余极化强度达到13.1μC/cm2，饱和极化强度达到34.6μC/cm2，与纯钛酸钡薄膜对比剩余极化强度提高了140％，饱和极化强度提高了58％。该材料的制备方法是利用脉冲激光沉积法在单晶基板上交替生长镍酸镧和钛酸钡，通过控制激光轰击不同靶材的时间，精确地调控超晶格的周期厚度。该铁电超晶格材料在铁电存储器、传感器、致动器等集成铁电器件上具有广阔的应用前景。

Description

一种钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子信息材料、功能材料和智能材料领域，具体涉及一种钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料及其制备方法。
背景技术
铁电薄膜具有优良的铁电、压电、光电和介电等电学性能，在数据存储器、晶体场效应管、声表面波器件等集成铁电器件上有广泛的应用前景。开发新型的铁电薄膜材料，大幅度提高铁电薄膜的铁电、介电等电学性能，对提高集成铁电器件的功能特性具有重要意义。
利用薄膜制备技术，在特定的基板上将钙钛矿氧化物铁电材料与其他钙钛矿氧化物材料交替生长，制备成铁电超晶格薄膜材料，与其构成材料对比可以大幅度地提高铁电、介电等电学性能。铁电超晶格薄膜材料无论在化学成分上还是在微观组织结构上皆与其构成材料不同，所以可以认为是一种有别于纯铁电材料的“新型”铁电材料。因此，铁电超晶格薄膜材料的制备及其应用也得到了越来越多的关注。通常，在铁电超晶格薄膜的构成材料中，除了必需的铁电材料，人们常选用绝缘的钙钛矿氧化物材料作为另一种构成材料，比如SrTiO3、CaTiO3等。其理由是，由铁电材料与绝缘的钙钛矿氧化物材料所构成的铁电超晶格薄膜具有非常低的漏电流，因此可以显现出良好的铁电、介电等电学性能。但是，这也限制了超晶格薄膜的选材范围以及其他功能特性的开发。LaNiO3是一种具有钙钛矿晶体结构的金属导电性氧化物，常被用于铁电薄膜的电极材料。选用LaNiO3等具有金属导电性的钙钛矿氧化物材料作为铁电超晶格薄膜的构成材料，由于漏电流比较大，铁电超晶格薄膜一般不能显示良好的极化性能。但是，我们研究发现如果将LaNiO3厚度控制在几个晶胞(1～3nm)，LaNiO3的导电性将显著降低。因此，打破常规，选用LaNiO3作为铁电超晶格的构成材料并将其厚度控制在几个晶胞，则完全有可能制备出电学性能优越的、新型的铁电超晶格薄膜材料，这无疑对铁电超晶格薄膜材料发展与应用具有十分重要的意义。
钛酸钡是一种具有钙钛矿晶体结构的氧化物，作为一种典型的铁电材料在工业上已经得到了广泛的应用。但是，钛酸钡的铁电极化性能比较低，一般仅为5～7μC/cm2，与含铅铁电材料Pb(ZrTi)O3对比相差甚远。近年来，为应对全球日益加剧的环境污染问题，世界各国相继颁布了关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令和电子信息产品污染防治管理办法。我国信息产业部制定的有关办法要求列入电子信息产品污染重点防治目录的电子信息产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬等有害物质。因此，研发和应用“环境友好”的无铅铁电材料已经成为人们关注的焦点。尤其是如何提高钛酸钡以及钛酸钡基无铅铁电材料的铁电、介电等电学性能，使其可以替代Pb(ZrTi)O3等含铅铁电材料备受人们关注。
脉冲激光沉积法是制备高质量的氧化物外延薄膜的主要方法之一。在用脉冲激光沉积法制备钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜的过程中，本发明通过控制脉冲激光轰击各自靶材的时间，可以精确地调控钛酸钡和镍酸镧的周期厚度，使该铁电超晶格薄膜材料在室温下具有比较高的铁电、介电等电学性能。另外，钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料及其制备技术，可与微机电系统加工工艺和半导体集成电路技术兼容，因此在高密度数据存储器、传感器和致动器等微电子器件方面将具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料及其制备方法。该材料由周期性生长的铁电性材料钛酸钡层和金属导电性氧化物材料镍酸镧层所构成，具有良好的铁电和介电性能：其剩余极化强度与纯钛酸钡薄膜对比最大提高了140％，可以达到13.1μC/cm2，饱和极化强度提高了58％，可以达到34.6μC/cm2；其介电常数与纯钛酸钡薄膜的对比增加了～90％。采用脉冲激光沉积法制备钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜，其特点是工艺比较简单，超晶格薄膜的周期厚度可精确调控。该铁电超晶格薄膜材料在集成铁电器件等微电子领域的应用方面具有广阔的应用前景。
本发明具体提供了一种钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料，其特征在于：该铁电超晶格材料包含铁电性材料BaTiO3(简略为BTO)和金属导电性氧化物材料LaNiO3(简略为LNO)。
本发明所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料，其特征在于：该铁电超晶格材料具有(001)面取向，其中钛酸钡和镍酸镧皆为层状并且周期性的交替排列。
本发明所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料，其特征在于：该铁电超晶格材料由钛酸钡层和镍酸镧层交替排列而形成周期性的微观组织结构，可表示为BTO-x/LNO-y，其中：x代表BTO的周期厚度，为30个晶胞，即每个周期中BTO厚度为30个单胞；y代表LNO的周期厚度，为1-3个晶胞，即每个周期中镍酸镧的厚度为1～3个单胞。重复周期为20～27，薄膜的总厚度为250～350nm(优选300nm)。
本发明所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜，其特征在于：该铁电超晶格薄膜生长在氧化物单晶基片(如SrTiO3、LaAlO3和MgO)上，优选为铌掺钛酸锶(0.7wt.％Nb-SrTiO3)单晶基片。
本发明所述超晶格薄膜材料的铁电性能可以通过镍酸镧的周期厚度调控：当镍酸镧的厚度为1个单胞时，该铁电超晶格薄膜材料的剩余极化强度为7.3μC/cm2，饱和极化强度为23.3μC/cm2；当镍酸镧的厚度为2个单胞时，该铁电超晶格薄膜材料的剩余极化强度为10.2μC/cm2，饱和极化强度为24.7μC/cm2；当镍酸镧的厚度为3个单胞时，该铁电超晶格薄膜材料的剩余极化强度为13.1μC/cm2，饱和极化强度为34.6μC/cm2。与纯钛酸钡薄膜(剩余极化强度为5.4μC/cm2，饱和极化强度为21.9μC/cm2)对比，铁电超晶格薄膜材料的剩余极化强度提高了35～140％，饱和极化强度提高了6～58％。另外，该铁电超晶格薄膜材料的介电性能也得到增强，在1kHz的测试频率下，其介电常数比纯钛酸钡薄膜提高了11～90％。
本发明还提供了所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)、把钛酸钡和镍酸镧靶材分别安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，利用脉冲激光沉积方法制备铁电超晶格材料；
(2)、所用基片均为0.7wt.％Nb-SrTiO3单晶基片，沉积温度为750℃，氧压为10～20Pa；
(3)、生长钛酸钡/镍酸镧超晶格薄膜：分别用脉冲激光交替轰击镍酸镧靶材和钛酸钡靶材，根据镍酸镧层和钛酸钡层的各自生长速率精确控制每层镍酸镧的沉积时间为2～6秒，使得镍酸镧层的厚度为1～3个单胞(优选3个单胞)；控制每层钛酸钡的沉积时间为20秒，使得钛酸钡层的厚度为30个单胞。
(4)、通过重复步骤(3)过程(优选23～24次)，保证制备超晶格薄膜的总厚度约为300nm。
作为优选的技术方案：
步骤(2)中，Nb-SrTiO3基片分别用丙酮和乙醇各清洗10分钟，然后升温至750℃保温30分钟；优选生长氧压15Pa。
步骤(3)中，用激光照射钛酸钡和镍酸镧靶材的激光频率均为5Hz，能量密度为1.2～1.4J/cm2，靶材与基片之间的距离为5cm。
步骤(3)中，当脉冲激光照射钛酸钡和镍酸镧的时间分别为20秒和2秒时，可以得到BTO-30/LNO-1超晶格材料，超晶格的每个生长周期由30个钛酸钡单胞和1个镍酸镧单胞组成，步骤(4)中的重复次数为24次。
步骤(3)中，当脉冲激光照射钛酸钡和镍酸镧的时间分别为20秒和4秒时，可以得到BTO-30/LNO-2超晶格材料，超晶格的每个生长周期由30个钛酸钡单胞和2个镍酸镧单胞组成，步骤(4)中的重复次数为24次。
步骤(3)中，当脉冲激光照射钛酸钡和镍酸镧的时间分别为20秒和6秒时，可以得到BTO-30/LNO-3超晶格材料，超晶格的每个生长周期由30个钛酸钡单胞和3个镍酸镧单胞组成，步骤(4)中的重复次数为23次。
步骤(3)中，在交替生长钛酸钡和镍酸镧层时，保证间歇时间为10秒。
步骤(4)完成后，将得到的铁电超晶格薄膜材料在750℃和5×104Pa的高纯氧下保温30分钟，之后以1～2℃/min的速率冷却到室温。
在进行电学性能测试前，利用磁控溅射技术在铁电超晶格薄膜表面镀一层铂金电极，每个铂金电极的面积为0.1963mm2。
本发明的优点：本发明采用脉冲激光沉积法制备钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜。该方法制备的钛酸钡层和镍酸镧层厚度可精确调控，因此可以根据镍酸镧层厚度调控超晶格薄膜的铁电、介电等电学性能。通过采用超薄的金属性氧化物镍酸镧(1～3个单胞)作为铁电超晶格的组成材料，通过调控镍酸镧的厚度，在室温下获得了显著增强的铁电和介电性能，因此在高性能的铁电存储器、超级电容器等微电子器件上具有实际可行的应用前景。
附图说明
图1为本发明在0.7wt.％Nb-SrTiO3基片上制得的BTO/LNO超晶格结构示意图；
图2为本发明在0.7wt.％Nb-SrTiO3基片上制得的BTO-30/LNO-(1～3)超晶格和纯BTO薄膜的极化强度与外加电压的关系图；
图3为本发明在0.7wt.％Nb-SrTiO3基片上制得的BTO-30/LNO-4超晶格的极化强度与外加电压的关系图；
图4为本发明在0.7％Nb-SrTiO3基片上制得的BTO-30/LNO-3超晶格的X射线衍射图；
图5为本发明在0.7％Nb-SrTiO3基片上制得的BTO-30/LNO-3超晶格和纯BTO薄膜的介电常数与测试频率的关系图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
BTO-30/LNO-3铁电超晶格材料
(1)将Nb-SrTiO3(001)基片分别用丙酮和乙醇各清洗10分钟，然后在真空中升温至750℃，并保温30分钟；
(2)在沉积温度为750℃和氧压为15Pa的条件下，用脉冲激光轰击镍酸镧靶材，使得在Nb-SrTiO3(001)基片上沉积厚度为3个单胞的镍酸镧层。然后转换靶材为钛酸钡，并在镍酸镧层上沉积厚度为30个单胞的钛酸钡层；
(3)重复(2)过程23次，制得BTO-30/LNO-3铁电超晶格材料。
(4)在进行电学性能测试前，利用真空溅射技术在得到的铁电超晶格表面上镀层铂金电极，每个铂金电极的面积为0.1963mm2。
所得BTO-30/LNO-3超晶格具有(001)面的晶体取向，超晶格中镍酸镧的厚度为3个单胞，钛酸钡的厚度为30个单胞，其结构示意图见图1。该超晶格材料具有较高的室温极化性能，剩余极化强度约13.1μC/cm2，饱和极化强度为34.6μC/cm2，比纯BTO薄膜的剩余极化强度增加了近140％，饱和极化强度提高了58％(见图2)，并且具有较高的介电性能，在测试频率为1kHz时，薄膜的介电常数达到917，比纯BTO薄膜的介电常数增加了近90％(见图5)。
实施例2
BTO-30/LNO-2铁电超晶格材料
(1)将Nb-SrTiO3(001)基片分别用丙酮和乙醇各清洗10分钟，然后在真空中升温至750℃，并保温30分钟；
(2)在沉积温度为750℃和氧压为15Pa的条件下，用脉冲激光轰击镍酸镧靶材，使得在Nb-SrTiO3(001)基片上沉积厚度为2个单胞的镍酸镧层。然后转换靶材为钛酸钡，并在镍酸镧层上沉积厚度为30个单胞的钛酸钡层；
(3)重复(2)过程24次，制得BTO-30/LNO-2铁电超晶格材料。
(4)在进行电学性能测试前，利用真空溅射技术在得到的铁电超晶格表面上镀层铂金电极，每个铂金电极的面积为0.1963mm2。
所得BTO-30/LNO-2超晶格具有(001)面的晶体取向，超晶格中镍酸镧的厚度为2个单胞，钛酸钡的厚度为30个单胞，其结构示意图见图1。该超晶格材料具有较高的室温极化性能，剩余极化强度约10.2μC/cm2，饱和极化强度为24.7μC/cm2，比纯BTO薄膜的剩余极化强度增加了近87％，饱和极化强度提高了13％(见图2)，并且具有较高的介电性能，在测试频率为1kHz时，薄膜的介电常数达到652，比纯BTO薄膜的介电常数增加了近35％。
实施例3
BTO-30/LNO-1铁电超晶格材料
(1)将Nb-SrTiO3(001)基片分别用丙酮和乙醇各清洗10分钟，然后在真空中升温至750℃，并保温30分钟；
(2)在沉积温度为750℃和氧压为15Pa的条件下，用脉冲激光轰击镍酸镧靶材，使得在Nb-SrTiO3(001)基片上沉积厚度为1个单胞的镍酸镧层。然后转换靶材为钛酸钡，并在镍酸镧层上沉积厚度为30个单胞的钛酸钡层；
(3)重复(2)过程24次，制得BTO-30/LNO-1铁电超晶格材料。
(4)在进行电学性能测试前，利用真空溅射技术在得到的铁电超晶格表面上镀层铂金电极，每个铂金电极的面积为0.1963mm2。
所得BTO-30/LNO-1超晶格具有(001)面的晶体取向，超晶格中镍酸镧的厚度为1个单胞，钛酸钡的厚度为30个单胞，其结构示意图见图1。该超晶格材料具有较高的室温极化性能，剩余极化强度约7.3μC/cm2，饱和极化强度为23.3μC/cm2，比纯BTO薄膜的剩余极化强度增加了近35％，饱和极化强度提高了6％(见图2)，在测试频率为1kHz时，薄膜的介电常数达到536，比纯BTO薄膜的介电常数增加了近11％。
对比例1
BTO-30/LNO-4铁电超晶格材料
(1)将Nb-SrTiO3(001)基片分别用丙酮和乙醇各清洗10分钟，然后在真空中升温至750℃，并保温30分钟；
(2)在沉积温度为750℃和氧压为15Pa的条件下，用脉冲激光轰击镍酸镧靶材，使得在Nb-SrTiO3(001)基片上沉积厚度为4个单胞的镍酸镧层。然后转换靶材为钛酸钡，并在镍酸镧层上沉积厚度为30个单胞的钛酸钡层；
(3)重复(2)过程22次，制得BTO-30/LNO-4铁电超晶格材料。
(4)在进行电学性能测试前，利用真空溅射技术在得到的铁电超晶格表面上镀层铂金电极，每个铂金电极的面积为0.1963mm2。
所得BTO-30/LNO-4超晶格具有(001)面的晶体取向，超晶格中镍酸镧的厚度为4个单胞，钛酸钡的厚度为30个单胞，其结构示意图见图1。由于镍酸镧层的电导率随其厚度增加而增加，故该超晶格薄膜材料的漏电流明显增大，使电滞回线的形状发生了畸变(见图3)。因此，没有测得该超晶格薄膜的铁电性能和介电性能。
对比例2
BTO铁电薄膜材料
(1)将Nb-SrTiO3(001)基片分别用丙酮和乙醇各清洗10分钟，然后在真空中升温至750℃，并保温30分钟；
(2)在沉积温度为750℃和氧压为15Pa的条件下，用脉冲激光轰击钛酸钡靶材，在Nb-SrTiO3(001)基片上沉积厚度为300nm的钛酸钡薄膜；
(3)在进行电学性能测试前，利用真空溅射技术在得到的钛酸钡薄膜表面上镀一层铂金电极，每个铂金电极的面积为0.1963mm2。
所得的钛酸钡薄膜具有(001)面的晶体取向。在测试频率为1kHz时，该钛酸钡薄膜的剩余极化强度约5.4μC/cm2(见图2)，介电常数达到483(见图5)。与此对比，钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格的剩余极化强度增加了35～140％，饱和极化强度提高了6～58％，介电常数最高可增加90％，同时发现镍酸镧作为铁电超晶格的组成材料，其厚度要控制在3个单胞以下。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料，其特征在于：该铁电超晶格薄膜材料包含铁电性材料BaTiO3和金属导电性氧化物材料LaNiO3。
2.按照权利要求1所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料，其特征在于：该铁电超晶格薄膜材料具有(001)面取向，钛酸钡和镍酸镧皆呈现层状并且周期性的交替排列。
3.按照权利要求1所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料，其特征在于：该铁电超晶格薄膜材料表示为BTO-x/LNO-y，其中：BTO代表BaTiO3，x代表BTO的周期厚度，为30个晶胞；LNO代表LaNiO3，y代表LNO的周期厚度，为1-3个晶胞。
4.按照权利要求1所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料，其特征在于：该铁电超晶格薄膜材料生长在氧化物单晶基片上。
5.按照权利要求1所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料，其特征在于：该铁电超晶格薄膜材料生长在铌掺钛酸锶单晶基片上。
6.按照权利要求1-5任一所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料，其特征在于：该铁电超晶格薄膜材料的厚度为250～350nm。
7.一种权利要求1所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)、把钛酸钡和镍酸镧靶材安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，利用脉冲激光沉积方法制备铁电超晶格薄膜，其中，钛酸钡摩尔比Ba:Ti:O＝1:1:3，镍酸镧摩尔比La:Ni:O＝1:1:3；
(2)、在沉积温度为750℃和氧压为10～20Pa的条件下，用脉冲激光轰击镍酸镧靶材，控制镍酸镧的沉积时间为2～6秒，在Nb-SrTiO3(001)基片上沉积厚度为1～3个单胞的镍酸镧层；
(3)、在步骤(2)所得基片上生长钛酸钡层；在沉积温度为750℃和氧压为15Pa的条件下，用脉冲激光轰击钛酸钡靶材，控制钛酸钡的沉积时间为20秒，使得钛酸钡层的厚度为30个单胞；
(4)、通过重复步骤(2)和(3)过程，保证制备超晶格的总厚度为250～350nm。
8.按照权利要求7所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)、(3)、(4)中，激光能量为1.2～1.4J/cm2，靶材与基片之间的距离为5cm。
9.按照权利要求7所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料的制备方法，其特征在于：在交替生长钛酸钡层和镍酸镧层时，保证间歇时间为10秒。
10.按照权利要求7所述钛酸钡/镍酸镧铁电超晶格薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，成膜结束后，将制备得到的超晶格薄膜材料在750℃和5×104Pa的高纯氧气下退火30分钟，然后，以1～2℃/min的速率冷却到室温。
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