CN103227281A - 用不同粒径knn粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法 - Google Patents

用不同粒径knn粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法 Download PDF

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用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠（KNN-BNT）无铅压电复合厚膜的方法，将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液、乙酸钠溶液以及钛酸四正丁酯混合溶液在80-100℃下搅拌后冷却至室温，得到钛酸铋钠先驱体溶胶；将碳酸钾、碳酸钠以及五氧化二铌球磨均匀，然后干燥压片，再烧结成铌酸钾钠坯体；将铌酸钾钠坯体球磨，得到铌酸钾钠粉体；将铌酸钾钠粉体和钛酸铋钠先驱体溶胶混合后加入聚乙烯吡咯烷酮，球磨均匀并搅拌，得到稳定的混合浆料，重复旋涂工艺-热处理工艺，得到呈现纯钙钛矿相结构的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜。本发明能够有效降低厚膜的烧结温度，降低钠、铋元素的挥发，提高厚膜的介电、铁电、压电性能。

Description

用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法
技术领域
本发明属于无机材料领域，涉及制备压电复合厚膜的方法，特别涉及用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法。
背景技术
鉴于含铅材料在制备、使用及废弃处理过程中给环境和人类健康造成的危害，对于材料无铅化的研究逐渐成为材料领域的主要研究发展方向。目前，具有钙钛矿结构的铌酸钾钠（分子式K0.5Na0.5NbO3，简称KNN）基压电陶瓷因其具有高的压电性和高的居里温度而备受关注，但是采用传统的陶瓷烧结工艺很难制备出致密性好的纯的铌酸钾钠陶瓷体。钛酸铋钠（Bi0.5Na0.5TiO3，简称BNT）因其在室温下强铁电性同样受到关注，但是纯的钛酸铋钠压电陶瓷存在矫顽场高、相变温度低的缺点，从而影响其实用化。
压电厚膜（1～100微米）材料兼顾了薄膜（小于1微米）和块体（毫米级）的优点，工作电压低，工作频率范围宽，电性能接近块体材料，能够应用于高频声纳换能器、弹性声表面波器件、新型超声换能器、热释电红外传感器、微机械系统、微型马达和微型驱动器等。
发明内容
本发明提供了用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，该方法能够有效降低厚膜的烧结温度，降低钠、铋元素的挥发，制得的酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的介电、铁电、压电性能均显著提高。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1）制备钛酸铋钠先驱体溶胶：
按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液、乙酸钠溶液以及钛酸四正丁酯混合溶液在80～100℃下搅拌，然后冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶；其中，所述硝酸铋的乙二醇甲醚溶液中硝酸铋过量0.5%～5%摩尔，乙酸钠溶液中的乙酸钠过量0.5%～10%摩尔；
2）制备纳米级到亚微米级铌酸钾钠粉体：
按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比，将碳酸钾、碳酸钠以及五氧化二铌以无水乙醇为媒介混合球磨均匀，然后干燥、压片，将得到的压片在800～1100℃下烧结成具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体；将具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体球磨，得到纳米级到亚微米级铌酸钾钠粉体；
3）制备混合浆料：
将纳米级到亚微米级铌酸钾钠粉体和钛酸铋钠先驱体溶胶混合，然后加入与钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨使铌酸钾钠粉体分散均匀，得到稳定的混合浆料；其中，铌酸钾钠粉体占混合浆料质量的20～80%；
4）采用旋涂工艺将混合浆料沉积在硅基底上，然后采用热处理工艺进行处理，重复旋涂工艺-热处理工艺，得到呈现纯钙钛矿相结构的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜。
所述的乙酸钠溶液是采用如下方法得到的：将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加作为催化剂的冰醋酸，室温搅拌均匀，得到乙酸钠溶液。
所述的钛酸四正丁酯混合溶液是采用如下方法得到的：将钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌均匀，得到钛酸四正丁酯混合溶液；其中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为1：2。
所述的步骤2）中球磨具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体的方法是行星球磨和/或高能球磨。
所述的步骤2）中具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体经过高能球磨后在700～800℃下回火处理2小时。
所述的步骤3）中铌酸钾钠粉体是采用不同粒径范围的铌酸钾钠粉体与钛酸铋钠先驱体溶胶混合。
所述的不同粒径范围的铌酸钾钠粉体是指纳米级铌酸钾钠粉体和亚微米级铌酸钾钠粉体。
所述的步骤4）中旋涂的转速为3000转/分钟，旋涂时间为30～50秒。
所述的步骤4）中热处理工艺为：先在150℃～200℃保温3分钟，然后在350℃～450℃保温3～10分钟，再650℃～750℃退火3～5分钟。
所述的步骤4）重复旋涂工艺-热处理工艺直到得到的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的厚度为1～10μm。
优选的，所述的步骤1）中的用乙二醇甲醚调整钛酸铋钠先驱体溶胶的浓度为0.45mol/L。
优选的，所述的步骤2）纳米级到亚微米级的铌酸钾钠粉体的粒径范围在12纳米-1微米。
优选的，所述的步骤3）球磨后得到的浆料经过超声分散和磁力搅拌。
优选的，用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，包括以下步骤：
1）制备钛酸铋钠先驱体溶胶：
按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液、乙酸钠溶液以及钛酸四正丁酯混合溶液在80～100℃下搅拌，然后冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶；其中，所述硝酸铋的乙二醇甲醚溶液中硝酸铋过量2%摩尔，乙酸钠溶液中的乙酸钠过量10%摩尔；
2）制备纳米级到亚微米级铌酸钾钠粉体：
按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比，将碳酸钾、碳酸钠以及五氧化二铌以无水乙醇为媒介混合球磨均匀，然后干燥、压片，将得到的压片在1000℃下烧结成具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体；将具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体球磨，得到纳米级到亚微米级铌酸钾钠粉体；
3）制备混合浆料：
将纳米级到亚微米级铌酸钾钠粉体和钛酸铋钠先驱体溶胶混合，然后加入与钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨使铌酸钾钠粉体分散均匀，得到稳定的混合浆料；其中，铌酸钾钠粉体占混合浆料质量的40～70%；
4）采用旋涂工艺将混合浆料沉积在硅基底上，然后采用热处理工艺进行处理，重复旋涂工艺-热处理工艺，得到呈现纯钙钛矿相结构的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备出的铌酸钾钠-钛酸铋钠（KNN-BNT）无铅压电复合厚膜经X射线衍射（XRD）、阻抗分析仪以及铁电分析仪测试分析，确定具有以下性质：
1）用纳米级到亚微米级铌酸钾钠粉体制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠（KNN-BNT）无铅压电复合厚膜在回火处理后，相结构呈现钙钛矿结构，表明复合厚膜结晶完全；
2）铌酸钾钠-钛酸铋钠（KNN-BNT）无铅压电复合厚膜膜层厚度为1～10μm。
3）铌酸钾钠-钛酸铋钠（KNN-BNT）无铅压电复合厚膜的介电常数在400～850之间，介电损耗小于6%，矫顽场强2Ec为80～250kV/cm，剩余极化强度2Pr为7～35μC/cm2。
进一步，本发明采用不同工艺得到的铌酸钾钠粉体的粒径范围在12nm-1μm，其中直接采用行星球磨得到的KNN粉体粒径范围在五百纳米至一微米；经过高能球磨得到的KNN粉体粒径范围在十二纳米至二十几纳米左右；而高能球磨后经过700°C的低温回火处理后，KNN粉体粒径范围增长至二十纳米至四十纳米；高能球磨后经过800°C的高温回火处理后，KNN粉体粒径范围增长至在三百纳米至六百纳米左右。
附图说明
图1为实施例1制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN40（纳米粉体）的XRD图；
图2为实施例1制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN40（纳米粉体）的介电损耗谱；
图3为实施例1制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN40（纳米粉体）的电滞回线；
图4为实施例2制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN40（亚微米粉体）的XRD图；
图5为实施例2制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN40（亚微米粉体）的介电损耗谱；
图6为实施例2制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN40（亚微米粉体）的电滞回线；
图7为实施例3制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN70(纳米铌酸钾钠粉体与亚微米铌酸钾钠粉体的质量比为7：3)的XRD图；
图8为实施例3制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN70(纳米铌酸钾钠粉体与亚微米铌酸钾钠粉体的质量比为7：3)的介电损耗谱；
图9为实施例3制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN70(纳米铌酸钾钠粉体与亚微米铌酸钾钠粉体的质量比为7：3)的电滞回线；
图10为实施例4制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN50(纳米铌酸钾钠粉体与亚微米铌酸钾钠粉体的质量比为3：7)的XRD图；
图11为实施例4制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN50(纳米铌酸钾钠粉体与亚微米铌酸钾钠粉体的质量比为3：7)的介电损耗谱；
图12为实施例4制备的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜KNN50(纳米铌酸钾钠粉体与亚微米铌酸钾钠粉体的质量比为3：7)的电滞回线；
其中：图1、图4、图7、图10的横坐标表示X射线衍射角度，纵坐标表示衍射强度；图2、图5、图8、图11中横坐标表示测试频率范围，单位赫兹，左边纵坐标表示相对介电常数，右边纵坐标表示损耗；图3、图6、图9、图12中横坐标表示电场强度，单位千伏每厘米，纵坐标表示极化强度，单位微库每平方厘米。
具体实施方式
实施例1：
1）制备钛酸铋钠先驱体溶胶：
1.1）将五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温搅拌30min至均匀，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液；
1.2）将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加作为催化剂的冰醋酸，室温搅拌30min至均匀，得到乙酸钠溶液；
1.3）将钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40min至均匀，得到钛酸四正丁酯混合溶液；其中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为1：2；
1.4）按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液、乙酸钠溶液以及钛酸四正丁酯混合溶液在80℃下搅拌1小时，然后自然冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并用乙二醇甲醚将钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠的浓度调整为0.45mol/L；其中，所述的硝酸铋的乙二醇甲醚溶液中的硝酸铋过量2%摩尔，乙酸钠溶液中的乙酸钠过量10%摩尔；
2）制备纳米级铌酸钾钠粉体：
按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比，将碳酸钾、碳酸钠以及五氧化二铌以无水乙醇为媒介混合球磨4小时至均匀，然后在80℃下干燥2小时后压片，将得到的压片在1000℃烧结2小时，得到具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体；将具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体经高能球磨，得到纳米级铌酸钾钠粉体，纳米级铌酸钾钠粉体的粒径范围在12纳米到20纳米；
3）制备混合浆料：
将纳米级铌酸钾钠粉体和钛酸铋钠先驱体溶胶混合，然后加入与钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨4小时使聚乙烯吡咯烷酮充分分散均匀，再经过超声分散和磁力搅拌，即得到稳定的混合浆料；其中，纳米级铌酸钾钠粉体占混合浆料质量的40%；
4）采用旋涂工艺将混合浆料沉积在镀有铂电极的硅基底（Pt/TiO2/SiO2/Si）上，然后采用热处理工艺进行处理，重复旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为5.0微米的铌酸钾钠-钛酸铋钠（纳米级KNN粉体）无铅压电复合厚膜；其中，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂30秒；热处理工艺具体是先在150℃下保温3分钟，然后在420℃保温10分钟，再在650℃下退火3分钟。
如图1，经XRD（日本理学Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。）进行结构测试，所制厚膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。如图2，复合厚膜的介电性使用阻抗分析仪Agilent4294A测试，1kHz时介电常数为836，介电损耗为3.5%。如图3，铁电性测试使用Radiant Technologies公司的RT66A铁电测量系统，矫顽场2Ec为80.2kV/cm,剩余极化强度2Pr为7.7μC/cm2。测试结果表明复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并且具有良好的介电、铁电性。
实施例2：
1）制备钛酸铋钠先驱体溶胶：
1.1）将五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温搅拌30min至均匀，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液；
1.2）将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加作为催化剂的冰醋酸，室温搅拌30min至均匀，得到乙酸钠溶液；
1.3）将钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40min至均匀，得到钛酸四正丁酯混合溶液；其中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为1：2；
1.4）按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液、乙酸钠溶液以及钛酸四正丁酯混合溶液在80℃下搅拌1小时，然后自然冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并用乙二醇甲醚将钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠的浓度调整为0.45mol/L；其中，所述的硝酸铋的乙二醇甲醚溶液中的硝酸铋过量2%摩尔，乙酸钠溶液中的乙酸钠过量10%摩尔；
2）制备亚微米级铌酸钾钠粉体：
按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比，将碳酸钠、碳酸钾和五氧化二铌以无水乙醇为媒介混合球磨4小时至均匀，然后在80℃下干燥2小时后压片，将得到的压片在1000℃下烧结2小时，得到具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体，将具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体经高能球磨至纳米级，然后再在800℃下回火处理2小时，得到亚微米级铌酸钾钠粉体，亚微米级铌酸钾钠粉体的粒径范围在300纳米至600纳米；
3）制备混合浆料：
将亚微米级铌酸钾钠粉体与钛酸铋钠先驱体溶胶混合，然后加入与钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨4小时使聚乙烯吡咯烷酮充分分散均匀，再经过超声分散和磁力搅拌，即得到稳定的混合浆料；其中，亚微米级铌酸钾钠粉体占混合浆料质量的40%；
4）采用旋涂工艺将混合浆料沉积在镀有铂电极的硅基底（Pt/TiO2/SiO2/Si）上，然后采用热处理工艺进行处理，重复旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为7.48微米的铌酸钾钠-钛酸铋钠（亚微米级KNN粉体）无铅压电复合厚膜；其中，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂30秒；热处理工艺具体是先在150℃保温3分钟，然后在420℃保温10分钟，再在750℃退火3分钟。
如图4，经XRD（日本理学Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶）进行结构测试，所制厚膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。如图5，复合厚膜的介电性使用阻抗分析仪Agilent4294A测试，1kHz时介电常数为800.2，介电损耗为3%。如图6，铁电性测试使用Radiant Technologies公司的RT66A铁电测量系统，矫顽场2Ec为91.16kV/cm,剩余极化强度2Pr为19.01μC/cm2，测试结果表明复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并且具有良好的介电、铁电性。
实施例3：
1）制备钛酸铋钠先驱体溶胶：
1.1）将五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温搅拌30min至均匀，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液；
1.2）将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加作为催化剂的冰醋酸，室温搅拌30min至均匀，得到乙酸钠溶液；
1.3）将钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40min至均匀，得到钛酸四正丁酯混合溶液；其中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为1：2；
1.4）按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液、乙酸钠溶液以及钛酸四正丁酯混合溶液在80℃下搅拌1小时，然后自然冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并用乙二醇甲醚将钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠的浓度调整为0.45mol/L；其中，所述的硝酸铋的乙二醇甲醚溶液中的硝酸铋过量2%摩尔，乙酸钠溶液中的乙酸钠过量10%摩尔；
2）制备纳米级铌酸钾钠粉体和亚微米级铌酸钾钠粉体：
按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比，将碳酸钾、碳酸钠以及五氧化二铌以无水乙醇为媒介混合球磨4小时至均匀，然后在80℃下干燥2小时后压片，将得到的压片在1000℃下烧结2小时，得到具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体；将具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体分成两部分，一部分经高能球磨，然后在700℃下回火处理2小时，得到纳米级铌酸钾钠粉体，粒径在20纳米-40纳米；另一部分经行星球磨，得到亚微米级铌酸钾钠粉体，粒径在在500纳米至1微米；
3）制备混合浆料：
将纳米级铌酸钾钠粉体与亚微米级铌酸钾钠粉体添加到钛酸铋钠先驱体溶胶中，然后加入与钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨4小时使聚乙烯吡咯烷酮充分分散均匀，再经过超声分散和磁力搅拌，即得到稳定的混合浆料；其中，纳米级铌酸钾钠粉体与亚微米级铌酸钾钠粉体的总质量占混合浆料质量的70%，纳米级铌酸钾钠粉体与亚微米级铌酸钾钠粉体的的质量比为7：3；
4）采用旋涂工艺将混合浆料沉积在镀有铂电极的硅基底（Pt/TiO2/SiO2/Si）上，然后采用热处理工艺进行处理，重复旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为5.47微米的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜；其中，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂30秒；热处理工艺具体是先在150℃保温3分钟，然后在410℃保温10分钟，再在750℃退火3分钟。
如图7，经XRD（日本理学Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。）进行结构测试，所制厚膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。如8，复合厚膜的介电性使用阻抗分析仪Agilent4294A测试，1kHz时介电常数为495，介电损耗为0.04。如图9，铁电性测试使用aixACT公司的TF2000铁电测量系统，矫顽场2Ec为196.8kV/cm,剩余极化强度2Pr为24.4μC/cm2。测试结果表明复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并且具有良好的介电、铁电性。
实施例4：
1）制备钛酸铋钠先驱体溶胶：
1.1）将五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温搅拌30min至均匀，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液；
1.2）将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加作为催化剂的冰醋酸，室温搅拌30min至均匀，得到乙酸钠溶液；
1.3）将钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40min至均匀，得到钛酸四正丁酯混合溶液；其中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为1：2；
1.4）按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液、乙酸钠溶液以及钛酸四正丁酯混合溶液在80℃下搅拌1小时，然后自然冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并用乙二醇甲醚将钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠的浓度调整为0.45mol/L；其中，所述的硝酸铋的乙二醇甲醚溶液中的硝酸铋过量2%摩尔，乙酸钠溶液中的乙酸钠过量10%摩尔；
2）制备纳米级铌酸钾钠粉体和亚微米级铌酸钾钠粉体：
按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比，将碳酸钠、碳酸钾以及五氧化二铌以无水乙醇为媒介混合球磨4小时至均匀，然后在80℃干燥2小时后压片，将得到的压片在1000℃下烧结2小时，得到具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体；将具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体分成两部分，一部分经高能球磨，然后在700°C下回火处理2小时，得到纳米级铌酸钾钠粉体，粒径在20纳米-40纳米；另一部分经行星球磨，得到亚微米级铌酸钾钠粉体，粒径在500纳米至1微米；
3）制备混合浆料：
将纳米级铌酸钾钠粉体与亚微米级铌酸钾钠粉体添加到钛酸铋钠先驱体溶胶中，然后加入与钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨4小时使聚乙烯吡咯烷酮充分分散均匀，再经过超声分散和磁力搅拌，即得到稳定的混合浆料；其中，纳米级铌酸钾钠粉体与亚微米级铌酸钾钠粉体的总质量占混合浆料质量的50%，纳米级铌酸钾钠粉体与亚微米级铌酸钾钠粉体的质量比为3：7；
4）采用旋涂工艺将混合浆料沉积在镀有铂电极的硅基底（Pt/TiO2/SiO2/Si）上，然后采用热处理工艺进行处理，重复旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为6.47微米的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜；其中，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂30秒；热处理工艺具体是先在150℃保温3分钟，然后在410℃保温10分钟，再在750℃退火3分钟。
如图10，经XRD（日本理学Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。）进行结构测试，所制厚膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。如图11，复合厚膜的介电性使用阻抗分析仪Agilent4294A测试，1kHz时介电常数为760，介电损耗为0.05。如图12，铁电性测试使用aixACT公司的TF2000铁电测量系统，矫顽场2Ec为214.6kV/cm,剩余极化强度2Pr为31.9μC/cm2。测试结果表明复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并且具有良好的介电、铁电性。
实施例5：
1）制备钛酸铋钠先驱体溶胶：
1.1）将五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温搅拌30min至均匀，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液；
1.2）将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加作为催化剂的冰醋酸，室温搅拌30min至均匀，得到乙酸钠溶液；
1.3）将钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40min至均匀，得到钛酸四正丁酯混合溶液；其中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为1：2；
1.4）按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液、乙酸钠溶液以及钛酸四正丁酯混合溶液在95℃下搅拌1小时，然后自然冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并用乙二醇甲醚将钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠的浓度调整为0.45mol/L；其中，所述的硝酸铋的乙二醇甲醚溶液中的硝酸铋过量0.5%摩尔，乙酸钠溶液中的乙酸钠过量2%摩尔；
2）制备纳米级铌酸钾钠粉体：
按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比，将碳酸钠、碳酸钾以及五氧化二铌以无水乙醇为媒介混合球磨4小时至均匀，然后在80℃干燥2小时后压片，将得到的压片在800℃下烧结2小时，得到具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体；将具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体依次经过行星球磨和高能球磨，得到纳米级铌酸钾钠粉体，其中，纳米级铌酸钾钠粉体的粒径在12纳米-20纳米。
3）制备混合浆料：
将纳米级铌酸钾钠粉体添加到钛酸铋钠先驱体溶胶中，然后加入与钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨4小时使聚乙烯吡咯烷酮充分分散均匀，再经超声分散和磁力搅拌，即得到稳定的混合浆料；其中，纳米级铌酸钾钠粉体的质量占混合浆料质量的20%；
4）采用旋涂工艺将混合浆料沉积在镀有铂电极的硅基底（Pt/TiO2/SiO2/Si）上，然后采用热处理工艺进行处理，重复旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为1.0微米的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜；其中，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂45秒；热处理工艺具体是先在200℃保温3分钟，然后在350℃保温8分钟，再在700℃退火4分钟。
实施例6：
1）制备钛酸铋钠先驱体溶胶：
1.1）将五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温搅拌30min至均匀，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液；
1.2）将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加作为催化剂的冰醋酸，室温搅拌30min至均匀，得到乙酸钠溶液；
1.3）将钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40min至均匀，得到钛酸四正丁酯混合溶液；其中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为1：2；
1.4）按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液、乙酸钠溶液以及钛酸四正丁酯混合溶液在100℃下搅拌1小时，然后自然冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并用乙二醇甲醚将钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠的浓度调整为0.45mol/L；其中，所述的硝酸铋的乙二醇甲醚溶液中的硝酸铋过量5%摩尔，乙酸钠溶液中的乙酸钠过量7%摩尔；
2）制备纳米级铌酸钾钠粉体：
按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比，将碳酸钠、碳酸钾以及五氧化二铌以无水乙醇为媒介混合球磨4小时至均匀，然后在80℃干燥2小时后压片，将得到的压片在1100℃下烧结2小时，得到具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体；将具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体经行星球磨，得到亚微米级铌酸钾钠粉体，其中，亚微米级铌酸钾钠粉体的粒径在五百纳米到1微米。
3）制备混合浆料：
将亚微米级铌酸钾钠粉体添加到钛酸铋钠先驱体溶胶中，然后加入与钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨4小时使聚乙烯吡咯烷酮充分分散均匀，再经超声分散和磁力搅拌，即得到稳定的混合浆料；其中，亚微米级铌酸钾钠粉体的质量占混合浆料质量的80%；
4）采用旋涂工艺将混合浆料沉积在镀有铂电极的硅基底（Pt/TiO2/SiO2/Si）上，然后采用热处理工艺进行处理，重复旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为10.0微米的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜；其中，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂50秒；180℃保温3分钟，然后在450℃保温3分钟，再在700℃退火5分钟。
实施例7：
1）制备钛酸铋钠先驱体溶胶：
1.1）将五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温搅拌30min至均匀，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液；
1.2）将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加作为催化剂的冰醋酸，室温搅拌30min至均匀，得到乙酸钠溶液；
1.3）将钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40min至均匀，得到钛酸四正丁酯混合溶液；其中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为1：2；
1.4）按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液、乙酸钠溶液以及钛酸四正丁酯混合溶液在80℃下搅拌1小时，然后自然冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并用乙二醇甲醚将钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠的浓度调整为0.45mol/L；其中，所述的硝酸铋的乙二醇甲醚溶液中的硝酸铋过量3%摩尔，乙酸钠溶液中的乙酸钠过量0.5%摩尔；
2）制备亚微米级铌酸钾钠粉体：
按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比，将碳酸钠、碳酸钾和五氧化二铌以无水乙醇为媒介混合球磨4小时至均匀，然后在80℃下干燥2小时后压片，将得到的压片在1000℃下烧结2小时，得到具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体，将具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体经高能球磨至纳米级，然后再在720℃下回火处理2小时，得到亚微米级铌酸钾钠粉体，亚微米级铌酸钾钠粉体粒径范围在500纳米-1微米；
3）制备混合浆料：
将亚微米级铌酸钾钠粉体与钛酸铋钠先驱体溶胶混合，然后加入与钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨4小时使聚乙烯吡咯烷酮充分分散均匀，再经过超声分散和磁力搅拌，即得到稳定的混合浆料；其中，亚微米级铌酸钾钠粉体占混合浆料质量的40%；
4）采用旋涂工艺将混合浆料沉积在镀有铂电极的硅基底（Pt/TiO2/SiO2/Si）上，然后采用热处理工艺进行处理，重复旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为7.48微米的铌酸钾钠-钛酸铋钠（亚微米级KNN粉体）无铅压电复合厚膜；其中，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂30秒；热处理工艺具体是先在150℃保温3分钟，然后在420℃保温10分钟，再在750℃退火3分钟。
本发明制备出的复合厚膜经X射线衍射（XRD）、阻抗分析仪以及铁电分析仪测试分析，确定具有以下性质：
1）、不同粒径KNN粉体制备的复合厚膜铌酸钾钠-钛酸铋钠（KNN-BNT）在650～750℃退火处理后，相结构呈现钙钛矿结构，表明复合厚膜结晶完全；
2）、膜层厚度为1～10μm。
3）、厚膜的介电常数在400～850之间，介电损耗小于6%，矫顽场强2Ec为80～250kV/cm，剩余极化强度2Pr为7～35μC/cm2。

Claims (10)

1.用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备钛酸铋钠先驱体溶胶：
按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液、乙酸钠溶液以及钛酸四正丁酯混合溶液在80～100℃下搅拌，然后冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶；其中，所述硝酸铋的乙二醇甲醚溶液中硝酸铋过量0.5%～5%摩尔，乙酸钠溶液中的乙酸钠过量0.5%～10%摩尔；
2）制备纳米级到亚微米级铌酸钾钠粉体：
按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比，将碳酸钾、碳酸钠以及五氧化二铌以无水乙醇为媒介混合球磨均匀，然后干燥、压片，将得到的压片在800～1100℃下烧结成具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体；将具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体球磨，得到纳米级到亚微米级铌酸钾钠粉体；
3）制备混合浆料：
将纳米级到亚微米级铌酸钾钠粉体和钛酸铋钠先驱体溶胶混合，然后加入与钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨使铌酸钾钠粉体分散均匀，得到稳定的混合浆料；其中，铌酸钾钠粉体占混合浆料质量的20～80%；
4）采用旋涂工艺将混合浆料沉积在硅基底上，然后采用热处理工艺进行处理，重复旋涂工艺-热处理工艺，得到呈现纯钙钛矿相结构的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜。
2.根据权利要求1所述的用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，其特征在于，所述的乙酸钠溶液是采用如下方法得到的：将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加作为催化剂的冰醋酸，室温搅拌均匀，得到乙酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，其特征在于，所述的钛酸四正丁酯混合溶液是采用如下方法得到的：将钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌均匀，得到钛酸四正丁酯混合溶液；其中，钛酸四正丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为1：2。
4.根据权利要求1所述的用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，其特征在于：所述的步骤2）中球磨具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体的方法是行星球磨和/或高能球磨。
5.根据权利要求4所述的用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，其特征在于：所述的步骤2）中具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体经过高能球磨后在700～800℃下回火处理2小时。
6.根据权利要求1所述的用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，其特征在于：所述的步骤3）中铌酸钾钠粉体是采用不同粒径范围的铌酸钾钠粉体与钛酸铋钠先驱体溶胶混合。
7.根据权利要求6所述的用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，其特征在于：所述的不同粒径范围的铌酸钾钠粉体是指纳米级铌酸钾钠粉体和亚微米级铌酸钾钠粉体。
8.根据权利要求1所述的用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，其特征在于：所述的步骤4）中旋涂的转速为3000转/分钟，旋涂时间为30～50秒。
9.根据权利要求1或8所述的用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，其特征在于，所述的步骤4）中热处理工艺为：先在150℃～200℃保温3分钟，然后在350℃～450℃保温3～10分钟，再650℃～750℃退火3～5分钟。
10.根据权利要求1所述的用不同粒径KNN粉体制备铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的方法，其特征在于：所述的步骤4）重复旋涂工艺-热处理工艺直到得到的铌酸钾钠-钛酸铋钠无铅压电复合厚膜的厚度为1～10μm。
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