CN101323522A - 一种无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无铅压电陶瓷及其制备方法,无铅压电陶瓷化学式为0.94Bi0.5Na0.5TiO3-(0.06-x)BaTiO3-xK0.5Na0.5NbO3,其中0<x<0.06。该无铅压电陶瓷通过固态反应法制得,这些陶瓷的结构接近三方-正交准同型相界,具有良好的铁电、压电性能,剩余极化大约为30μC/cm2,饱和极化大约为40μC/cm2,且不依赖于成分,而矫顽场在4.2到5.5kV/mm之间变化,随着参数x的增大而增大;压电系数d33和机电耦合系数kp随着参数x的增大而减小,d33从86-118pC/N不等,而kp从0.26-0.29不等。退极化温度(Td)在108-146℃之间随着KNN的增加而增加。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种新型无铅压电陶瓷0.94Bi0.5Na0.5TiO3-(0.06-x)BaTiO3-xK0.5Na0.5NbO3,其中0<x<0.06,此外,本发明还提供了该陶瓷的制备方法。
二、背景技术
压电材料是一类重要的应用功能材料,在信息,激光、导航等高技术领域有广泛的应用。基于ABO3型钙钛矿氧化物结构的Pb(Zr1-xTix)O3陶瓷具有优异的压电性质,是目前工业上得到大规模应用的压电材料。但是由于这类材料含铅,而铅的毒性会在产品生产、使用和废弃后对人体和自然环境等造成严重危害,这与可持续发展战略相违背。因此,工业应用的趋势必然是使用无铅压电陶瓷取代目前的含铅压电陶瓷,这意味着开发研究具有优异压电性能和环境协调性的无铅压电陶瓷具有重要的经济意义。目前研究的比较多的无铅压电陶瓷主要基于(1)BaTiO3(BT),(2)Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)和(3)K0.5Na0.5NbO3(KNN)。
在压电陶瓷中,准同型相界的概念非常重要,因为具有准同型相界结构的材料一般具有较好的压电性能。无铅压电陶瓷的典型代表材料之一是0.94BNT-0.06BT(即0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3),这是一个具有三方-四方准同型相界结构的材料且具有较好的压电性质,很多报道的或者得到专利保护的无铅压电陶瓷都是在这个材料的基础上,通过掺杂、固溶等方法发展的。但是,这个材料的准同型相界结构存在的范围非常窄,BT(即BaTiO3)的摩尔比限制在5-6%左右,这不利于掺杂、固溶等方法对其压电性进一步优化,因为即使少量的掺杂、固溶也会导致这个准同型相界的偏离甚至消失。另一方面,0.94BNT-0.06KNN(即0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06K0.5Na0.5NbO3)却具有三方-四方的准同型相界结构和较好的压电性质。但是,目前本领域还没有出现将这两种材料的特性优势进行互补的研究报道。
三、发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的无铅压电陶瓷,其实现了在较大成分变化范围内,三方-四方准同型相界结构的稳定存在,并且,这些陶瓷具有优良的压电性能。另一方面,还提高BNT-基无铅压电陶瓷的退极化温度。此外,本发明还提供了该无铅压电陶瓷的制备方法。
本发明所述的无铅压电陶瓷,其化学式为:0.94Bi0.5Na0.5TiO3-(0.06-x)BaTiO3-xK0.5Na0.5NbO3,其中0<x<0.06。
本发明的制备方法包括以下步骤:
1)根据化学式0.94Bi0.5Na0.5TiO3-(0.06-x)BaTiO3-xK0.5Na0.5NbO3,其中0<x<0.06,称量相应比例经过干燥处理且纯度大于或等于99.0%的Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、K2CO3和Nb2O5粉末,将六种粉末混合后加入酒精用于湿磨,然后在100-500转/分钟转速下进行球磨处理12-36小时,使四种粉末混合均匀;
2)将所得的粉末进行干燥处理后,再用研钵研磨使之均匀,把均匀混合的粉末在600℃-900℃预烧1-5小时;
3)将预烧后的粉末用研钵研磨使之细碎、均匀,再用上述方法再次进行球磨、干燥处理;
4)用1-20MPa的压力把步骤3)获得的粉末压成薄片,薄片直径为10-20毫米,厚度为3-6毫米的薄片;
5)把适量的,与待烧结薄片相应的粉末放入Al2O3坩埚,再把薄片放入,并用同样的粉末覆盖薄片,最后用另一个坩埚倒扣到第一个坩埚上,使薄片处于密封状态;
6)将密封有薄片的坩埚放入马弗炉中,升温速率控制在2-8℃/分钟,薄片在1000-1300℃烧结100-400分钟左右,得到相应的陶瓷;
7)把步骤6)得到的陶瓷片进行减薄处理,样品厚度约为0.1-0.5mm,将导电银胶涂抹在样品两个表面,并在300-600℃下对样品热处理20-60分钟,得到最终的陶瓷成品。
本发明是在0.94BNT-0.06BT基础上,通过保持BNT的摩尔百分比并引入KNN(即K0.5Na0.5NbO3),得到0.94BNT-(0.06-x)BT-xKNN(0<x<0.06),实现较大的成分变化范围内的样品都具有三方-四方准同型相界结构和良好的压电性能。这些陶瓷具有良好的铁电、压电性能,剩余极化大约30μC/cm2,饱和极化大约为40μC/cm2,且不依赖于成分,而矫顽场在4.2到5.5kV/mm之间变化,随着参数x的增大而增大;压电系数d33和机电耦合系数kp依赖于成分,随着参数x的增大而减小,d33在86-118pC/N之间变化,而kp在0.26-0.29之间微小变化。
从对所制备的陶瓷的结构和压电性质的测试结果来看,该材料体系在较大的成分范围内,具有三方-四方准同型相界结构和良好的压电性能;实验发现,KNN能够提高BNT-基无铅压电陶瓷的退极化温度;并且,所需原料成本低且性质稳定,制备装置和工艺也简单成熟。
四、附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明:
图1:0.94BNT-(0.06-x)BT-xKNN陶瓷的X射线衍射谱;
图2:0.94BNT-(0.06-x)BT-xKNN陶瓷的室温铁电性能;
图3:0.94BNT-(0.06-x)BT-xKNN陶瓷的室温压电性能;
图4:0.94BNT-(0.06-x)BT-xKNN陶瓷的(a)变温介电谱,(b)退极化温度等参数与成分的关系曲线。
五、具体实施方式
实施例1
第一步:首先确定x的值,这里取x=0.01,0.02,0.03,0.04,0.05。根据化学式0.94BNT-(0.06-x)BT-xKNN,对每一个确定的x值,即每一个组分,称量经过干燥处理的,纯度大于99.0%的Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Nb2O5以及纯度98.0%的K2CO3原始粉末。考虑纯度后,每一个组分所对应的各原始粉末重量如下(单位:克):
Bi2O3 | Na2CO3 | TiO2 | BaCO3 | K2CO3 | Nb2O5 | |
x=0.01 | 10.0607 | 2.5223 | 7.9900 | 0.9967 | 0.0353 | 0.1329 |
x=0.02 | 10.0607 | 2.5489 | 7.9093 | 0.7973 | 0.0705 | 0.2658 |
x=0.03 | 10.0607 | 2.5754 | 7.8286 | 0.5980 | 0.1058 | 0.3988 |
x=0.04 | 10.0607 | 2.6020 | 7.7479 | 0.3987 | 0.1410 | 0.5317 |
x=0.05 | 10.0607 | 2.6285 | 7.6672 | 0.1993 | 0.1763 | 0.6646 |
称量完毕后,对没一种组分而言,在六种原始粉末的混合物中加入无水酒精,然后球磨处理(350转/分钟,24小时)使六种粉末混合均匀。
第二步:将第一步所得的产物进行干燥处理后,再用研钵手工研磨使之均匀。
第三步:将第二步得到的混合粉末在800℃预烧2小时。将预烧后的粉末用研钵手工研磨使之细碎、均匀,再用第一、第二步所述方法再次进行球磨、干燥处理。
第四步:用7MPa的压力把适量的粉末压成直径约为10.0毫米,厚度约为5毫米的薄片。
第五步:把适量的相应粉末放入Al2O3坩埚,再把薄片放入,并用相应的粉末覆盖薄片,最后用另一个坩埚倒扣到第一个坩埚上,使薄片处于密封状态。
第六步:将密封有薄片的坩埚放入马弗炉中,升温速率控制在5℃/分钟左右。使薄片在1100℃烧结180分钟左右,得到相应的陶瓷样品。
第七步:把相应的陶瓷片进行减薄处理,样品厚度约为0.3mm,把导电银胶涂抹在样品两个表面,并在500℃下对样品热处理30分钟。样品的直径/厚度比例大于10。
图1是0.94BNT-(0.06-x)BT-xKNN(0.01≤x≤0.05)陶瓷的X射线衍射谱(XRD),它说明这种条件下制备的薄膜是单相的而没有其他杂相。并且,从这些陶瓷的XRD谱可以得到,这些陶瓷具有三方-四方准同型相界结构。
图2是0.94BNT-(0.06-x)BT-xKNN(0.01≤x≤0.05)陶瓷的铁电性质,其中图2(a)显示的是x=0.01的陶瓷的电滞回线,图2(b)是相关的剩余极化、饱和极化、矫顽场与参数x的关系曲线。可以看出,剩余极化和饱和极化基本不依赖于参数x,而矫顽场则随着参数x的增大而增大。
图3是0.94BNT-(0.06-x)BT-xKNN(0.01≤x≤0.05)陶瓷的室温压电性质(包括压电系数d33,耦合系数kp)与参数x的关系曲线。总体来说,d33与kp都随着x的增大而减小。最大的d33与kp分别118pC/N和0.29。
图4(a)是x=0.01的陶瓷的变温介电谱,其他陶瓷的变温介电谱与此类似。这些陶瓷都具有弛豫铁电体的特征,并且从变温介电谱中,可以确定相关的参数,如退极化温度Td,以及Td处的介电常数,介电常数最大处对应的温度Tm以及相应的最大介电常数等,这些参数与KNN的含量x的关系如图(b)所示,值得注意的是退极化温度Td随着x的增加单调增加。
Claims (2)
1、一种无铅压电陶瓷,其特征在于化学式为:0.94Bi0.5Na0.5TiO3-(0.06-x)BaTiO3-xK0.5Na0.5NbO3,其中0<x<0.06。
2、一种权利要求1所述的无铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)根据化学式0.94Bi0.5Na0.5TiO3-(0.06-x)BaTiO3-xK0.5Na0.5NbO3,其中0<x<0.06,称量相应比例经过干燥处理且纯度大于或等于99.0%的Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、K2CO3和Nb2O5粉末,将六种粉末混合后加入酒精用于湿磨,然后在100-500转/分钟转速下进行球磨处理12-36小时,使四种粉末混合均匀;
2)将所得的粉末进行干燥处理后,再用研钵研磨使之均匀,把均匀混合的粉末在600℃-900℃预烧1-5小时;
3)将预烧后的粉末用研钵研磨使之细碎、均匀,再用上述方法再次进行球磨、干燥处理;
4)用1-20MPa的压力把步骤3)获得的粉末压成薄片,薄片直径为10-20毫米,厚度为3-6毫米的薄片;
5)把适量的,与待烧结薄片相应的粉末放入Al2O3坩埚,再把薄片放入,并用同样的粉末覆盖薄片,最后用另一个坩埚倒扣到第一个坩埚上,使薄片处于密封状态;
6)将密封有薄片的坩埚放入马弗炉中,升温速率控制在2-8℃/分钟,薄片在1000-1300℃烧结100-400分钟左右,得到相应的陶瓷;
7)把步骤6)得到的陶瓷片进行减薄处理,样品厚度约为0.1-0.5mm,将导电银胶涂抹在样品两个表面,并在300-600℃下对样品热处理20-60分钟,得到最终的陶瓷成品。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081217 |