CN107140975A - 钛酸铋钠基铁电陶瓷及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛酸铋钠基铁电陶瓷及其制备方法与应用，钛酸铋钠基铁电陶瓷化学通式为：(1‑x)[0.9(0.94Na0.5Bi0.5TiO3‑0.06BaTiO3)‑0.1NaNbO3]‑xZn；式中0≤x≤0.01；制备方法包括：按化学计量比配制各原料组分后混合均匀，预烧后磨碎，得到磨碎后粉体；然后造粒，得到造粒后粉体；然后干压，再冷等静压，得到致密化陶瓷坯体；将致密化陶瓷坯体排胶，然后烧结，得到钛酸铋钠基铁电陶瓷。本发明通过将锌掺杂在钛酸铋钠基铁电陶瓷中，提高其击穿强度及饱和极化值，提高储能密度及稳定性，降低漏电流，有助于晶体的生长取向；有利于高功率大容量存储电容器件的开发和应用。
Description
技术领域
本发明涉及电子功能材料与器件技术领域，具体涉及一种钛酸铋钠基铁电陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术
铁电材料是一种储能材料，具有优良的介电性，被各国的研究者广泛研究，并实现了其应用。但是，铁电材料在制备或应用过程中，通常需要用到铅基材料，而铅基材料在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康造成严重危害，因此研制无铅铁电材料，是关系到我国电子技术可持续发展的紧迫任务之一。钛酸铋钠Na0.5Bi0.5TiO3(简称NBT)是一类钙钛矿型的A位离子取代铁电体，其居里点(Tc)为320℃，因其在室温下具有很强的铁电性，被研究者所关注。
随着电子电路微型化和集成化的发展，对电子元器件提出了新的要求。储能电容器作为微电子元器件的关键组成之一，不仅要求其拥有高的储能密度和稳定储能性能，而且还要求其具有适应用于高温高压等极端环境的特性。但是，目前制作的铁电陶瓷的击穿场强和饱和极化值均较低，导致储能密度和储能效率较低，而且其铁电性能容易受地界面、表面等影响，驱动力较小，而且灵敏度低、工作频率窄。因此，如何提高铁电陶瓷的储能密度、储能效率及稳定性，是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种钛酸铋钠基铁电陶瓷及其制备方法与应用，以通过将Zn元素掺杂在钛酸铋钠基铁电陶瓷中，提高其击穿强度及饱和极化值，提高储能密度及稳定性，降低漏电流，有助于晶体的生长取向；有利于高功率大容量存储电容器件的开发和应用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种钛酸铋钠基铁电陶瓷，钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式为：(1-x)[0.9(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3]-xZn；式中，0≤x≤0.01。需要说明的是，化学通式中，(1-x):x是指0.9(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3和Zn的摩尔比值。
在本发明的进一步实施方式中，钛酸铋钠基铁电陶瓷的结构为单一的钙钛矿结构。需要说明的是，钙钛矿一般为立方体或八面体形状。
第二方面，本发明提供了上述钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：S1：按钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式中的化学计量比配制各原料组分，然后混合均匀，得到混合粉体；S2：将混合粉体预烧后磨碎，得到磨碎后粉体；S3：将磨碎后粉体造粒，得到造粒后粉体；S4：将造粒后粉体干压，然后冷等静压，得到致密化陶瓷坯体；S5：将致密化陶瓷坯体排胶，然后烧结，得到钛酸铋钠基铁电陶瓷。需要说明的是，S1中，根据钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式(1-x)[0.9(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3]-xZn的化学计量比，计算每个组分的质量，然后称取配料。
在本发明的进一步实施方式中，S1中，混合均匀具体包括如下步骤：S101：将所有的原料组分和酒精置于含锆球的球磨机中进行球磨，得到粉体酒精悬浊液；其中，所有的原料组分总质量、锆球质量和酒精质量的比值为1:(1～3):(0.5～1.5)，球磨的转速为400～600r/min，球磨的时间为20～28h；S102：将粉体酒精悬浊液在90～110℃烘干3～5h，得到混合粉体。需要说明的是，S101中采用的球磨机优选采用行星式球磨机。
在本发明的进一步实施方式中，S2中，预烧具体包括如下步骤：将混合粉体从15～30℃以2.5～3.5℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温1.8～2.2h，再降温至15～30℃；磨碎后的粉体的粒径小于10μm；磨碎具体包括如下步骤：S201：将预烧后的粉体和酒精置于含玛瑙球的球磨机中进行球磨，得到粉体悬浊液；其中，预烧后的粉体、玛瑙球和酒精的质量比为1:(1.6～2.4):(0.5～1.5)，球磨的转速为1000～1200r/min，球磨的时间为20～28h；S202：将粉体悬浊液在95～105℃烘干3～5h，得到粒径小于10μm的磨碎后粉体。需要说明的是，S2中预烧是采用传统烧结法将混合粉体置于Al2O3干锅中，然后放入马弗炉中进行预烧；S201中优选采用高能球磨机进行磨碎。
在本发明的进一步实施方式中，S3中，造粒后粉体的粒径为80～180目；造粒具体包括如下步骤：将磨碎后粉体置于研钵中，在研磨的过程中均匀加入聚乙烯醇水溶液；将得到的混合物过筛，得到粒径为80～180目的造粒后粉体；其中，聚乙烯醇水溶液的质量分数为7％～8％，磨碎后粉体的质量与聚乙烯醇水溶液的体积的比值为1g:(0.08～0.1)mL。需要说明的是，优选采用手工造粒法对粉体进行造粒。
在本发明的进一步实施方式中，S4中，干压具体包括如下步骤：取造粒后粉体0.55～0.65g，在40～50MPa保压0.8～1.2min，得到直径为1.2cm的圆片状陶瓷坯体；冷等静压具体包括如下步骤：将圆片状陶瓷坯体包裹后置于冷等静压机的油中，在180～220MPa保压9～11min，得到致密化陶瓷坯体。需要说明的是，S4中，优选采用单向压片机将造粒后粉体干压为片状，取造粒后粉体0.55～0.65g，将其放置于直径为1.2cm直径的圆柱形压制模具中，然后进行干压；优选采用冷等静压机将圆片状陶瓷坯体进行冷等静压：将圆片状陶瓷坯体用保鲜膜严密包裹，共包裹4层，保证其不会进油，然后置于冷等静压机的油中，在200MPa保压10min，然后将其从保鲜膜中拆出，得到致密化陶瓷坯体。
在本发明的进一步实施方式中，S5中，排胶具体包括如下步骤：将致密化陶瓷坯体从15～30℃以0.8～1.2℃/min的升温速率升温至550℃，然后保温5～7h，再降温至15～30℃，得到排胶后的陶瓷坯体；烧结具体包括如下步骤：将排胶后的陶瓷坯体从15～30℃以2.5～3.5℃/min的升温速率升温至1000～1100℃，然后保温1.8～2.2h，再降温至15～30℃，得到钛酸铋钠基铁电陶瓷。需要说明的是，S5中，采用传统烧结法，将致密化陶瓷坯体置于Al2O3干锅中，然后放入马弗炉中进行排胶；采用传统烧结法，将排胶后的陶瓷坯体置于Al2O3干锅中，然后放入马弗炉中进行烧结。
第三方面，本发明保护钛酸铋钠基铁电陶瓷在制备钛酸铋钠基铁电陶瓷电极中的应用。
第四方面，本发明提供了一种钛酸铋钠基铁电陶瓷电极，钛酸铋钠基铁电陶瓷电极包括：钛酸铋钠基铁电陶瓷和电极材料，电极材料喷涂在钛酸铋钠基铁电陶瓷的表面。本发明提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷电极具有高储能密度和高储能效率，并且不易击穿，稳定性强。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷，在x不为零时，通过掺杂Zn，可以增加钛酸铋钠基铁电陶瓷的稳定性，提高饱和极化值，有助于晶体的生长取向；在外加电场的作用下，(1-x)[0.9(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3]-xZn铁电陶瓷弱的铁电性转变为长程有序的铁电性，能够获得较大的极化差值，从而增加其储能密度；(2)本发明的钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备过程中，二次球磨采用高能球磨机，得到颗粒度低于10微米的粉体，并采用冷等静压使陶瓷坯体更加致密，最终提高了陶瓷片的击穿场强，即提高了陶瓷片的储能密度；(3)本发明提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷，具有高储能密度、高储能效率且稳定性强等优良性能；(4)本发明提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷能够提高储能密度，有利于高功率大容量存储电容器件的开发和应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷在击穿场强下的P-E图；
图2是本发明实施例提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷从20kV/cm到其击穿场强的储能密度和储能效率变化图。
附图标记：
a表示实施例一制备得到的钛酸铋钠基铁电陶瓷；b表示实施例二制备得到的钛酸铋钠基铁电陶瓷；c表示实施例三制备得到的钛酸铋钠基铁电陶瓷。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种钛酸铋钠基铁电陶瓷，钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式为：(1-x)[0.9(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3]-xZn；式中，0≤x≤0.01；优选地，钛酸铋钠基铁电陶瓷的结构为单一的钙钛矿结构。
本发明还提供了上述钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S1：按钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式中的化学计量比配制各原料组分，然后混合均匀，得到混合粉体；
优选地，混合均匀具体包括如下步骤：S101：将所有的原料组分和酒精置于含锆球的球磨机中进行球磨，得到粉体酒精悬浊液；其中，所有的原料组分总质量、锆球质量和酒精质量的比值为1:(1～3):(0.5～1.5)，球磨的转速为400～600r/min，球磨的时间为20～28h；S102：将粉体酒精悬浊液在90～110℃烘干3～5h，得到混合粉体。
S2：将混合粉体预烧后磨碎，得到磨碎后粉体；
优选地，预烧具体包括如下步骤：将混合粉体从15～30℃以2.5～3.5℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温1.8～2.2h，再降温至15～30℃；
磨碎后的粉体的粒径小于10μm；磨碎具体包括如下步骤：S201：将预烧后的粉体和酒精置于含玛瑙球的球磨机中进行球磨，得到粉体悬浊液；其中，预烧后的粉体、玛瑙球和酒精的质量比为1:(1.6～2.4):(0.5～1.5)，球磨的转速为1000～1200r/min，球磨的时间为20～28h；S202：将粉体悬浊液在95～105℃烘干3～5h，得到粒径小于10μm的磨碎后粉体。
S3：将磨碎后粉体造粒，得到造粒后粉体；
优选地，造粒后粉体的粒径为80～180目；造粒具体包括如下步骤：将磨碎后粉体置于研钵中，在研磨的过程中均匀加入聚乙烯醇水溶液；将得到的混合物过筛，得到粒径为80～180目的造粒后粉体；其中，聚乙烯醇水溶液的质量分数为7％～8％，磨碎后粉体的质量与聚乙烯醇水溶液的体积的比值为1g:(0.08～0.1)mL。
S4：将造粒后粉体干压，然后冷等静压，得到致密化陶瓷坯体；
优选地，干压具体包括如下步骤：取造粒后粉体0.55～0.65g，在40～50MPa保压0.8～1.2min，得到直径为1.2cm的圆片状陶瓷坯体；
冷等静压具体包括如下步骤：将圆片状陶瓷坯体包裹后置于冷等静压机的油中，在180～220MPa保压9～11min，得到致密化陶瓷坯体。
S5：将致密化陶瓷坯体排胶，然后烧结，得到钛酸铋钠基铁电陶瓷。
优选地，排胶具体包括如下步骤：将致密化陶瓷坯体从15～30℃以0.8～1.2℃/min的升温速率升温至550℃，然后保温5～7h，再降温至15～30℃，得到排胶后的陶瓷坯体；
烧结具体包括如下步骤：将排胶后的陶瓷坯体从15～30℃以2.5～3.5℃/min的升温速率升温至1000～1100℃，然后保温1.8～2.2h，再降温至15～30℃，得到钛酸铋钠基铁电陶瓷。
下面结合具体实施例对本发明提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷及其制备方法作进一步说明。
实施例一
本实施例提供一种钛酸铋钠基铁电陶瓷，钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式为：0.9(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3，钛酸铋钠基铁电陶瓷的结构为单一的钙钛矿结构。
采用本发明提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备方法，制备钛酸铋钠基铁电陶瓷：
S1：按钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式中的化学计量比配制各原料组分，然后混合均匀，得到混合粉体；
混合均匀具体包括如下步骤：S101：将所有的原料组分和酒精置于含锆球的行星式球磨机中进行球磨，得到粉体酒精悬浊液；其中，所有的原料组分总质量、锆球质量和酒精质量的比值为1:2:1，球磨的转速为500r/min，球磨的时间为24h；S102：将粉体酒精悬浊液在100℃在烘干箱中烘干4h，得到混合粉体。
S2：将混合粉体预烧后磨碎，得到磨碎后粉体；
采用传统烧结法进行预烧，具体包括如下步骤：将混合粉体置于Al2O3干锅中，放入马弗炉中进行预烧，其预烧工艺为：从25℃以3℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温2h，再降温至25℃；
磨碎后的粉体的粒径小于10μm；磨碎具体包括如下步骤：S201：将预烧后的粉体和酒精置于含玛瑙球的高能球磨机中进行球磨，得到粉体悬浊液；其中，预烧后的粉体、玛瑙球和酒精的质量比为1:2:1，球磨的转速为1120r/min，球磨的时间为24h；S202：将粉体悬浊液在100℃在烘干箱中烘干4h，得到粒径小于10μm的磨碎后粉体。
S3：将磨碎后粉体造粒，得到造粒后粉体；
采用手工造粒法对粉体进行造粒，造粒具体包括如下步骤：将磨碎后粉体置于研钵中，在研磨的过程中均匀加入聚乙烯醇水溶液；将得到的混合物过筛，得到粒径为80～180目的造粒后粉体；其中，聚乙烯醇水溶液的质量分数为7.5％，磨碎后粉体的质量与聚乙烯醇水溶液的体积的比值为1g:0.09mL。
S4：将造粒后粉体干压，然后冷等静压，得到致密化陶瓷坯体；
采用单向压片机将造粒后粉体干压为片状，干压具体包括如下步骤：取造粒后粉体0.6g，将其放置于直径为1.2cm直径的圆柱形压制模具中，在45MPa保压1min，得到直径为1.2cm的圆片状陶瓷坯体；
采用冷等静压机将圆片状陶瓷坯体进行冷等静压，冷等静压具体包括如下步骤：将圆片状陶瓷坯体用保鲜膜严密包裹，共包裹4层，保证其不会进油，然后置于冷等静压机的油中，在200MPa保压10min，然后将其从保鲜膜中拆出，得到致密化陶瓷坯体。
S5：将致密化陶瓷坯体排胶，然后烧结，得到钛酸铋钠基铁电陶瓷。
采用传统烧结法，将致密化陶瓷坯体置于Al2O3干锅中，然后放入马弗炉中进行排胶，排胶具体包括如下步骤：将致密化陶瓷坯体从25℃以1℃/min的升温速率升温至550℃，然后保温6h，再降温至25℃，得到排胶后的陶瓷坯体；
采用传统烧结法，将排胶后的陶瓷坯体置于Al2O3干锅中，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结具体包括如下步骤：将排胶后的陶瓷坯体从25℃以3℃/min的升温速率升温至1050℃，然后保温2h，再降温至25℃，得到钛酸铋钠基铁电陶瓷(片)。
实施例二
本实施例提供一种钛酸铋钠基铁电陶瓷，钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式为：0.995[0.9(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3]-0.005Zn，钛酸铋钠基铁电陶瓷的结构为单一的钙钛矿结构。
采用本发明提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备方法，制备钛酸铋钠基铁电陶瓷：
S1：按钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式中的化学计量比配制各原料组分，然后混合均匀，得到混合粉体；
混合均匀具体包括如下步骤：S101：将所有的原料组分和酒精置于含锆球的行星式球磨机中进行球磨，得到粉体酒精悬浊液；其中，所有的原料组分总质量、锆球质量和酒精质量的比值为1:2:1，球磨的转速为500r/min，球磨的时间为24h；S102：将粉体酒精悬浊液在100℃在烘干箱中烘干4h，得到混合粉体。
S2：将混合粉体预烧后磨碎，得到磨碎后粉体；
采用传统烧结法进行预烧，具体包括如下步骤：将混合粉体置于Al2O3干锅中，放入马弗炉中进行预烧，其预烧工艺为：从25℃以3℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温2h，再降温至25℃；
磨碎后的粉体的粒径小于10μm；磨碎具体包括如下步骤：S201：将预烧后的粉体和酒精置于含玛瑙球的高能球磨机中进行球磨，得到粉体悬浊液；其中，预烧后的粉体、玛瑙球和酒精的质量比为1:2:1，球磨的转速为1120r/min，球磨的时间为24h；S202：将粉体悬浊液在100℃在烘干箱中烘干4h，得到粒径小于10μm的磨碎后粉体。
S3：将磨碎后粉体造粒，得到造粒后粉体；
采用手工造粒法对粉体进行造粒，造粒具体包括如下步骤：将磨碎后粉体置于研钵中，在研磨的过程中均匀加入聚乙烯醇水溶液；将得到的混合物过筛，得到粒径为80～180目的造粒后粉体；其中，聚乙烯醇水溶液的质量分数为7.5％，磨碎后粉体的质量与聚乙烯醇水溶液的体积的比值为1g:0.09mL。
S4：将造粒后粉体干压，然后冷等静压，得到致密化陶瓷坯体；
采用单向压片机将造粒后粉体干压为片状，干压具体包括如下步骤：取造粒后粉体0.6g，将其放置于直径为1.2cm直径的圆柱形压制模具中，在45MPa保压1min，得到直径为1.2cm的圆片状陶瓷坯体；
采用冷等静压机将圆片状陶瓷坯体进行冷等静压，冷等静压具体包括如下步骤：将圆片状陶瓷坯体用保鲜膜严密包裹，共包裹4层，保证其不会进油，然后置于冷等静压机的油中，在200MPa保压10min，然后将其从保鲜膜中拆出，得到致密化陶瓷坯体。
S5：将致密化陶瓷坯体排胶，然后烧结，得到钛酸铋钠基铁电陶瓷。
采用传统烧结法，将致密化陶瓷坯体置于Al2O3干锅中，然后放入马弗炉中进行排胶，排胶具体包括如下步骤：将致密化陶瓷坯体从25℃以1℃/min的升温速率升温至550℃，然后保温6h，再降温至25℃，得到排胶后的陶瓷坯体；
采用传统烧结法，将排胶后的陶瓷坯体置于Al2O3干锅中，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结具体包括如下步骤：将排胶后的陶瓷坯体从25℃以3℃/min的升温速率升温至1050℃，然后保温2h，再降温至25℃，得到钛酸铋钠基铁电陶瓷(片)。
实施例三
本实施例提供一种钛酸铋钠基铁电陶瓷，钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式为：0.99[0.9(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3]-0.01Zn，钛酸铋钠基铁电陶瓷的结构为单一的钙钛矿结构。
采用本发明提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备方法，制备钛酸铋钠基铁电陶瓷：
S1：按钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式中的化学计量比配制各原料组分，然后混合均匀，得到混合粉体；
混合均匀具体包括如下步骤：S101：将所有的原料组分和酒精置于含锆球的行星式球磨机中进行球磨，得到粉体酒精悬浊液；其中，所有的原料组分总质量、锆球质量和酒精质量的比值为1:2:1，球磨的转速为500r/min，球磨的时间为24h；S102：将粉体酒精悬浊液在100℃在烘干箱中烘干4h，得到混合粉体。
S2：将混合粉体预烧后磨碎，得到磨碎后粉体；
采用传统烧结法进行预烧，具体包括如下步骤：将混合粉体置于Al2O3干锅中，放入马弗炉中进行预烧，其预烧工艺为：从25℃以3℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温2h，再降温至25℃；
磨碎后的粉体的粒径小于10μm；磨碎具体包括如下步骤：S201：将预烧后的粉体和酒精置于含玛瑙球的高能球磨机中进行球磨，得到粉体悬浊液；其中，预烧后的粉体、玛瑙球和酒精的质量比为1:2:1，球磨的转速为1120r/min，球磨的时间为24h；S202：将粉体悬浊液在100℃在烘干箱中烘干4h，得到粒径小于10μm的磨碎后粉体。
S3：将磨碎后粉体造粒，得到造粒后粉体；
采用手工造粒法对粉体进行造粒，造粒具体包括如下步骤：将磨碎后粉体置于研钵中，在研磨的过程中均匀加入聚乙烯醇水溶液；将得到的混合物过筛，得到粒径为80～180目的造粒后粉体；其中，聚乙烯醇水溶液的质量分数为7.5％，磨碎后粉体的质量与聚乙烯醇水溶液的体积的比值为1g:0.09mL。
S4：将造粒后粉体干压，然后冷等静压，得到致密化陶瓷坯体；
采用单向压片机将造粒后粉体干压为片状，干压具体包括如下步骤：取造粒后粉体0.6g，将其放置于直径为1.2cm直径的圆柱形压制模具中，在45MPa保压1min，得到直径为1.2cm的圆片状陶瓷坯体；
采用冷等静压机将圆片状陶瓷坯体进行冷等静压，冷等静压具体包括如下步骤：将圆片状陶瓷坯体用保鲜膜严密包裹，共包裹4层，保证其不会进油，然后置于冷等静压机的油中，在200MPa保压10min，然后将其从保鲜膜中拆出，得到致密化陶瓷坯体。
S5：将致密化陶瓷坯体排胶，然后烧结，得到钛酸铋钠基铁电陶瓷。
采用传统烧结法，将致密化陶瓷坯体置于Al2O3干锅中，然后放入马弗炉中进行排胶，排胶具体包括如下步骤：将致密化陶瓷坯体从25℃以1℃/min的升温速率升温至550℃，然后保温6h，再降温至25℃，得到排胶后的陶瓷坯体；
采用传统烧结法，将排胶后的陶瓷坯体置于Al2O3干锅中，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结具体包括如下步骤：将排胶后的陶瓷坯体从25℃以3℃/min的升温速率升温至1050℃，然后保温2h，再降温至25℃，得到钛酸铋钠基铁电陶瓷(片)。
实施例四
本实施例提供一种钛酸铋钠基铁电陶瓷电极及其制备方法，其制备方法包括：将本实施例一、二、三制备得到的钛酸铋钠基铁电陶瓷(片)分部用砂纸将其打磨至厚度为200μm，然后利用离子溅射在该铁电陶瓷(片)的表面上喷涂电极材料Au，分部得到相应的钛酸铋钠基铁电陶瓷电极。
对实施例一至实施例三制备得到的三种钛酸铋钠基铁电陶瓷(片)进行性能分析：
(1)将实施例一、实施例二、实施例三的制备得到的三种钛酸铋钠基铁电陶瓷，测定其各自在击穿场强下的P值，具体结果如图1(钛酸铋钠基铁电陶瓷在击穿场强下的P-E图)所示，图中a表示实施例一制备得到的三种钛酸铋钠基铁电陶瓷，b表示实施例二制备得到的三种钛酸铋钠基铁电陶瓷，c表示实施例三制备得到的三种钛酸铋钠基铁电陶瓷。从图1可以看出，各个组分的电滞回线均表现出典型的铁电特性，实施例二(b)、实施例三(c)的钛酸铋钠基铁电陶瓷有较大的饱和极化值；由此可以说明，添加适量的Zn能够对NBT铁电陶瓷储能行为产生积极的影响，有利于提高储能密度。
(2)将实施例一、实施例二、实施例三的制备得到的三种钛酸铋钠基铁电陶瓷，测定其各自从20kV/cm至100kV/cm的储能密度，具体结果如图2(钛酸铋钠基铁电陶瓷从20kV/cm到其击穿场强的储能密度和储能效率变化图)所示，图中a表示实施例一制备得到的三种钛酸铋钠基铁电陶瓷，b表示实施例二制备得到的三种钛酸铋钠基铁电陶瓷，c表示实施例三制备得到的三种钛酸铋钠基铁电陶瓷。从图2可以看出，添加适当含量的Zn可以增加NBT铁电陶瓷的储能密度，并且，实施例二(b)制备得到的钛酸铋钠基铁电陶瓷同时具有最大的击穿场强和储能密度，实施例三(c)制备得到的钛酸铋钠基铁电陶瓷也得到了较大的击穿场强和储能密度，可以说明，添加适量的Zn能够对NBT铁电陶瓷的储能行为产生积极的影响，能够提高钛酸铋钠基铁电陶瓷的储能密度。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷，在x不为零时，通过掺杂Zn，可以增加钛酸铋钠基铁电陶瓷的稳定性，提高饱和极化值，有助于晶体的生长取向。在外加电场的作用下，(1-x)[0.9(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3]-xZn铁电陶瓷弱的铁电性转变为长程有序的铁电性，能够获得较大的极化差值，从而增加其储能密度；(2)本发明的钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备过程中，二次球磨采用高能球磨机，得到颗粒度低于10μm的粉体，并采用冷等静压使陶瓷坯体更加致密，最终提高了陶瓷片的击穿场强，即提高了陶瓷片的储能密度；(3)本发明提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷，具有高储能密度、高储能效率且稳定性强等优良性能；(4)本发明提供的钛酸铋钠基铁电陶瓷能够提高储能密度，有利于高功率大容量存储电容器件的开发和应用。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。
Claims (10)
1.一种钛酸铋钠基铁电陶瓷，其特征在于，所述钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式为：
(1-x)[0.9(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3]-xZn；式中，0≤x≤0.01。
2.根据权利要求1所述的钛酸铋钠基铁电陶瓷，其特征在于：
所述钛酸铋钠基铁电陶瓷的结构为单一的钙钛矿结构。
3.权利要求1或2所述的钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按所述钛酸铋钠基铁电陶瓷的化学通式中的化学计量比配制各原料组分，然后混合均匀，得到混合粉体；
S2：将所述混合粉体预烧后磨碎，得到磨碎后粉体；
S3：将所述磨碎后粉体造粒，得到造粒后粉体；
S4：将所述造粒后粉体干压，然后冷等静压，得到致密化陶瓷坯体；
S5：将所述致密化陶瓷坯体排胶，然后烧结，得到所述钛酸铋钠基铁电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述S1中，所述混合均匀具体包括如下步骤：
S101：将所有的原料组分和酒精置于含锆球的球磨机中进行球磨，得到粉体酒精悬浊液；其中，所有的原料组分总质量、锆球质量和酒精质量的比值为1:(1～3):(0.5～1.5)，所述球磨的转速为400～600r/min，所述球磨的时间为20～28h；
S102：将所述粉体酒精悬浊液在90～110℃烘干3～5h，得到所述混合粉体。
5.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述S2中，所述预烧具体包括如下步骤：将所述混合粉体从15～30℃以2.5～3.5℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温1.8～2.2h，再降温至15～30℃；
所述磨碎后的粉体的粒径小于10μm；所述磨碎具体包括如下步骤：
S201：将所述预烧后的粉体和酒精置于含玛瑙球的球磨机中进行球磨，得到粉体悬浊液；其中，所述预烧后的粉体、玛瑙球和酒精的质量比为1:(1.6～2.4):(0.5～1.5)，所述球磨的转速为1000～1200r/min，所述球磨的时间为20～28h；
S202：将所述粉体悬浊液在95～105℃烘干3～5h，得到粒径小于10μm的所述磨碎后粉体。
6.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述S3中，所述造粒后粉体的粒径为80～180目；
所述造粒具体包括如下步骤：将所述磨碎后粉体置于研钵中，在研磨的过程中均匀加入聚乙烯醇水溶液；将得到的混合物过筛，得到粒径为80～180目的造粒后粉体；其中，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为7％～8％，所述磨碎后粉体的质量与所述聚乙烯醇水溶液的体积的比值为1g:(0.08～0.1)mL。
7.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述S4中，所述干压具体包括如下步骤：取所述造粒后粉体0.55～0.65g，在40～50MPa保压0.8～1.2min，得到直径为1.2cm的圆片状陶瓷坯体；
所述冷等静压具体包括如下步骤：将所述圆片状陶瓷坯体包裹后置于冷等静压机的油中，在180～220MPa保压9～11min，得到所述致密化陶瓷坯体。
8.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基铁电陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述S5中，所述排胶具体包括如下步骤：将所述致密化陶瓷坯体从15～30℃以0.8～1.2℃/min的升温速率升温至550℃，然后保温5～7h，再降温至15～30℃，得到排胶后的陶瓷坯体；
所述烧结具体包括如下步骤：将所述排胶后的陶瓷坯体从15～30℃以2.5～3.5℃/min的升温速率升温至1000～1100℃，然后保温1.8～2.2h，再降温至15～30℃，得到所述钛酸铋钠基铁电陶瓷。
9.权利要求1或2所述的钛酸铋钠基铁电陶瓷在制备钛酸铋钠基铁电陶瓷电极中的应用。
10.一种钛酸铋钠基铁电陶瓷电极，其特征在于：
所述钛酸铋钠基铁电陶瓷电极包括：权利要求1或2所述的钛酸铋钠基铁电陶瓷和电极材料，所述电极材料喷涂在所述钛酸铋钠基铁电陶瓷的表面。
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