CN103342556A - 一种两相低温共烧温度稳定型电介质陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种两相共存低温共烧温度稳定型电介质陶瓷材料的制备方法，步骤为：(1)采用高温煅烧BaCO₃和TiO₂合成BaTiO₃，温度为1250^oC，接近BaTiO₃陶瓷的烧结温度；(2)在800^oC煅烧Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂合成Na_0.5Bi_0.5TiO₃；(3)按照重量百分比将(1-x)BaTiO₃+xNa_0.5Bi_0.5TiO₃均匀混合，其中0.05<x<0.2，作为基底材料；(4)混合过程中加入相对于基底材料重量比为ywt%的Y₂O₃，其中0.1<y<0.5；(5)将粉料洗出、烘干、模压成型，在1100~1150^oC烧结温度得到两相低温共烧陶瓷样片。本发明采用分步固相法制备BT-BNT混合型两相共存电介质材料，有别于BNT-BT复合材料。兼具BT在低于120^oC和BNT在高于120^oC的低损耗和高介电常数特性。本发明不用添加任何助烧剂即可实现多相介质共存共烧，也可与金属内电极同时共烧，实现了一种新的温度稳定型陶瓷的制备方法，具有较大的应用价值。

Description

一种两相低温共烧温度稳定型电介质陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明属于电容器材料的制备，特别涉及一种钛酸钡-钛酸铋钠两相低温共烧介电温度稳定型介质陶瓷的制备方法。 

背景技术

多层片式陶瓷电容器（Multi-Layer Ceramic Capacitors, MLCCs）作为一种重要的电子元器件，已经被广泛应用于各类电子产品中。根据电子工业协会(EIA)标准，其中复合X7R标准的MLCC已经是当前市场需求量最大和电子产品整机用量最大的电子元器件，X7R标准即以25^oC为基准，从-55到125^oC，材料的容温变化率（TCC）≤ 15%，介电损耗（DF）≤ 2.5%，材料的介电常数一般在2000以上，X7R陶瓷既具备较为稳定的温度-介电关系，又具有较大的介电常数，是稳定型电容器材料的发展趋势。 

随着电子产品的用途专业化，特种化以及军用要求，很多需要适应特别环境如高温、高频等的电容器元器件亟待被开发。X8R、X9R上限温度更高的电容器材料日益受到广泛关注。传统的对BT材料进行单一的掺杂改性难以实现较高的温度需求，选择一种相变温度更高的材料和BT复合形成具有更高温度上限的稳定型材料是其发展的趋势所在。 

钛酸铋钠(BNT)是传统的压电材料，其铁电顺电相变温度为320^oC，是和BT复合的不二选择。无论是采用固相法还是湿化学法，BNT所拥有的化学活性严重影响着BT的电学性能，尤其是介电性能。采用传统的方法，即在1100^oC下预烧制备BT（或者采用湿化学法制备BT），在800^oC下预烧制备BNT，再将二者按照比率复合在高于1100^oC的温度下烧结。因为BT和BNT二者同时具有活性，而在烧结过程中，烧结温度提供的能量高于二者，即最后形成稳定的单一相材料。不具备BT的性质，也不完全拥有BNT的性质，得到的复合材料往往介电常数较小，而且在较高的温度下（大于120^oC时）稳定性较差，损耗较大等。 

其次，在MLCC的制备工艺上，无论是贵金属内电极(PME)如Ag-Pd，还是贱金属内电极(BME)如Ni-Cu，对于MLCC的烧结温度都需要严格控制。较低的烧结温度不会破坏内电极与电介质的共存关系，有助于形成较好的器件。添加助烧剂可以降低烧结温度，但会因添加助烧剂而导致各种不利因素对器件性能带来不利影响（如增大损耗等）。 

发明内容

本发明的目的是提出采用分步固相法和BaTiO₃-Na_0.5Bi_0.5TiO₃两相共存制备温度稳定型较好的电介质材料。 

本发明采用如下方法制备： 

1. 按照物质的量的比，取BaCO₃：TiO₂=1：1，混合球磨，球磨介质为去离子水和氧化锆球，将得到的浆料在100^oC下烘干，研磨成粉末，置于坩埚中压实之后放在马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200~1250^oC，时间为2~4小时，粉体致密收缩结块，研磨粉碎之后，得到BT粉末。

2. 按照物质的量的比，取Na₂CO₃：Bi₂O₃：TiO₃=1：1：4，混合球磨，球磨介质为酒精和氧化锆球，将浆料在100^oC下烘干，研磨粉体，置于马弗炉中，在800^oC下煅烧，研磨之后，得到BNT粉末。 

3. 按照重量比，将BT和BNT均匀混合为主体材料，通式为：(1-x)BaTiO₃+xNa_0.5Bi_0.5TiO₃，其中，0.05<x<0.2。同时加入相对于主体材料ywt%的Y₂O₃，其中，0.1<y<0.5，将三者混合球磨，球磨介质为乙醇和氧化锆球。 

4. 将得到的浆料烘干，造粒研磨，并且模压成型，形成圆片形坯体，在1100~1150^oC下埋烧坯体，埋烧介质为氧化锆粉体，得到BT-BNT共烧的样品。 

5. 将烧结之后的样品打磨，刷上银电极，测试其介电性能。 

本发明的原理为： 

(1)首先采用较高的温度煅烧BT粉体，煅烧温度为1200~1250^oC，这一温度高于BT-BNT的共烧温度，即煅烧过程中产生的BT晶粒已经具有很低的化学活性和表面自由能。同时这一温度也略低于BT陶瓷的烧结温度1250~1300^oC，即煅烧过程中的BT晶粒不会发生过火或者熔融现象而出现玻璃相从而影响BT的介电性质。

(2)其次采用800^oC预烧原料得到BNT粉末使其具备了BNT的晶体结构，同时又具有一定的反应活性，最后选择在1100~1150^oC烧结BT-BNT混合粉体制备的坯体，使其中的BNT进一步收缩，导致这个陶瓷完全致密。 

(3)在混合BT和BNT的过程中，混合加入3价或者5价的氧化物作为进一步的反应阻隔层，即利用了3价和5价离子的不均匀扩散性，在BT或者BNT表面形成扩散层，一方面，阻止了BT-BNT两相的反应，另一方面形成核壳结构，提高了BT-BNT共烧陶瓷的介电温度稳定性。 

本发明采用钛酸钡和钛酸铋钠作为材料的主体，采用多次烧结，在较高的温度（大于1200^oC）下获得自由能较小，化学活性较低的BT晶相颗粒，以具有不均匀扩散性三价离子在其表面形成复合物质，在以较低的烧结温度（1100~1150^oC）对BT-BNT混合材料进行烧结处理，实现在较低温度下两相共烧共存，得到介电常数较大，介电温度稳定性较好的陶瓷材料，具有广泛的应用价值。 

附图说明

图1 为实施例1样品的介电常数和温度的关系； 

图2 为实施例1样品的TCC和温度的关系；

图3 为实施例2样品的介电常数和温度的关系；

图4 为实施例2样品的TCC和温度的关系；

图5 为实施例2样品的SEM表面形貌； 

具体实施方式

实施例1

1.  取BaCO₃和TiO₂各0.2mol，混合球磨，球磨介质为水和氧化锆球，球磨转速为100 r/min，时间为4小时。

2.  将浆料在100^oC下烘干，研磨，将粉末放在坩埚中置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1250^oC，接近纯BT坯体的烧结温度，煅烧时间为4小时。 

3.  将收缩结块的坯料研磨，得到BT坯料（粉）。 

4.  取Na₂CO₃、Bi₂O₃各0.05mol，TiO₂取0.2mol，混合球磨，球磨介质为乙醇和氧化锆球，球磨转速为100r/min，球磨时间为4小时。 

5.  将浆料在100^oC下烘干，研磨，将粉末放在坩埚中置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为800^oC，低于BNT坯体烧结温度，煅烧时间为2小时。 

6.  将得到的坯料研磨，得到BNT坯料（粉）。 

7.  取19gBT坯料和1gBNT坯料，加入0.01gY₂O₃再次混合球磨，球磨介质为乙醇和氧化锆球，转速为80r/min，时间为1小时。 

8.  将得到的浆料烘干、研磨、加入0.6ml的PVA造粒，模压成型，压力为4Mpa，得到BT-BNT复合的陶瓷坯体，在马弗炉中埋烧，埋烧温度为1150^oC下埋烧，埋烧介质为氧化锆粉。 

9.  将得到的BT-BNT表面进行打磨，刷上有机银浆，在650^oC烧银。得到样品一。 

10.  在-50~125^oC环境下，测试有两面银电极的BT-BNT陶瓷的电容。从低温到高温，升温速率为3^oC/min，并根据样片尺寸换算成介电常数。得到样品一的介电-温度关系，如图1和图2所示。样品的介电参数如表1所示。样品的室温介电常数为3324，损耗为0.017，TCC的最大绝对值为11.2%，复合EIAX7R标准。 

实施例2

1.  取BaCO₃和TiO₂各0.2mol，混合球磨，球磨介质为水和氧化锆球，球磨转速为100 r/min，时间为4小时。

2.  将浆料在100^oC下烘干，研磨，将粉末放在坩埚中置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1250^oC，接近纯BT坯体的烧结温度，煅烧时间为4小时。 

3.  将收缩结块的坯料研磨，得到BT坯料（粉）。 

4.  取Na₂CO₃、Bi₂O₃各0.05mol，TiO₂取0.2mol，混合球磨，球磨介质为乙醇和氧化锆球，球磨转速为100r/min，球磨时间为4小时。 

5.  将浆料在100^oC下烘干，研磨，将粉末放在坩埚中置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为800^oC，低于BNT坯体烧结温度，煅烧时间为2小时。 

6.  将得到的坯料研磨，得到BNT坯料（粉）。 

7.  取18gBT坯料和2gBNT坯料，加入0.01gY₂O₃再次混合球磨，球磨介质为乙醇和氧化锆球，转速为80r/min，时间为1小时。 

8.  将得到的浆料烘干、研磨、加入0.6ml的PVA造粒，模压成型，压力为4Mpa，得到BT-BNT复合的陶瓷坯体，在马弗炉中埋烧，埋烧温度为1150^oC下埋烧，埋烧介质为氧化锆粉。 

9.  采用超声波清洗得到的BT-BNT复合的陶瓷表面，对其表面进行SEM表征，观测其表面微观形貌，如附图5所示。 

10.  将得到的BT-BNT表面进行打磨，刷上有机银浆，在650^oC烧银。得到样品二。 

11.在-50~150^oC环境下，测试有两面银电极的BT-BNT陶瓷的电容。从低温到高温，升温速率为3^oC/min，并根据样片尺寸换算成介电常数。得到样品一的介电-温度关系，如图3和图4所示。其介电-温度参数如表1所示。样品的室温介电常数为3128，损耗为0.019，在-55~150^oC测试范围内，TCC最大绝对值为13.84%，复合EIAX8R标准。 

  

实施例3

1.  取BaCO₃和TiO₂各0.2mol，混合球磨，球磨介质为水和氧化锆球，球磨转速为100 r/min，时间为4小时。

2.  将浆料在100^oC下烘干，研磨，将粉末放在坩埚中置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1250^oC，接近纯BT坯体的烧结温度，煅烧时间为4小时。 

3.  将收缩结块的坯料研磨，得到BT坯料（粉）。 

4.  取Na₂CO₃、Bi₂O₃各0.05mol，TiO₂取0.2mol，混合球磨，球磨介质为乙醇和氧化锆球，球磨转速为100r/min，球磨时间为4小时。 

5.  将浆料在100^oC下烘干，研磨，将粉末放在坩埚中至于马弗炉中煅烧，煅烧温度为800^oC，低于BNT坯体烧结温度越200^oC，煅烧时间为2小时。 

6.  将得到的坯料研磨，得到BNT坯料（粉）。 

7.  取16gBT坯料和4gBNT坯料，加入0.01gY₂O₃再次混合球磨，球磨介质为乙醇和氧化锆球，转速为80r/min，时间为1小时。 

8.  将得到的浆料烘干、研磨、加入0.6ml的PVA造粒，模压成型，压力为4Mpa，得到BT-BNT复合的陶瓷坯体，在马弗炉中埋烧，埋烧温度为1100^oC下埋烧，埋烧介质为氧化锆粉。 

9.  将得到的BT-BNT表面进行打磨，刷上有机银浆，在650^oC烧银。得到样品三。 

10. 在-50~200^oC环境下，测试有两面银电极的BT-BNT陶瓷的电容。从低温到高温，升温速率为3^oC/min，并根据样片尺寸换算成介电常数。得到样品三的介电-温度参数如表1所示。室温介电常数为2852，损耗为0.027，在-55~180^oC范围内，TCC最大绝对值为17.13，是一种有较好的应用前景的电介质材料。 

表1

本发明并不局限于上述实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (1)

1.一种两相低温共烧温度稳定型电介质陶瓷材料的制备方法，其具体制备步骤如下：

(1) 按照物质的量的比1：1混合BaCO₃和TiO₂，在1250^oC下煅烧4小时，使其完全形成BaTiO₃陶瓷粉粒，简称BT；

(2) 按照物质的量的比0.25：0.25：1混合Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂，在800^oC煅烧，得到初具晶相的Na_0.5Bi_0.5TiO₃，简称BNT；

(3) 按照重量比均匀混合BT和BNT为主体材料，加入具有不均匀扩散性的氧化物Y₂O₃作为阻隔剂，混合比率为(1-x)BT+xBNT+ywt%，其中5<x<20，0.1<y<0.5，；

(4) 将步骤(3)得到的混合物经过洗出、烘干和模压成型等工艺，在1000~1150^oC进行烧结，时间为2个小时，得到BT-BNT两相低温共烧陶瓷样片。

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