CN110156459A - 一种基于BiAlO3掺杂BaTiO3无铅压电陶瓷储能电容器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无铅压电陶瓷材料领域，具体涉及一种BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用，本发明中无铅压电陶瓷材料按照陶瓷材料的化学表达式(1‑x)BaTiO₃‑x BiAlO₃(0.02≤x≤0.08)进行计算、称量和配料，然后采用固相反应法进行制备，其制备方法简单，制得了高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料，能够有效地提高无铅陶瓷储能电容器的储能密度和储能效率，同时有效地解决了目前铅基储能电容器中铅对环境的污染和储能效率低的问题，在无铅陶瓷储能电容器领域有较好的发展前景。

Description

一种基于BiAlO3掺杂BaTiO3无铅压电陶瓷储能电容器的制备 方法

技术领域

本发明属于无铅压电陶瓷材料领域，特别涉及一种基于BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷储能电容器的制备方法。

背景技术

当今社会，随着信息科学技术的快速发展，储能陶瓷电容器由于超快的充放电过程和高的热稳定性，在极短时间内能够产生大量的电能，因此在脉冲电源电路中发挥着关键的作用。然而，与其他的储能装置相比，储能密度和效率相对较低限制了其应用。并且，在实际应用中最常见的储能电容器材料还是以Pb(Zr,Ti)O₃为主的铅基反铁电陶瓷。然而，由于铅的挥发不可避免地对人类健康和环境造成了较大的危害，这使得基于可持续发展概念的无铅压电陶瓷材料得到了广泛的研究。

当前，受到广泛关注的无铅储能陶瓷材料主要有BaTiO₃、SrTiO₃等陶瓷材料。SrTiO₃拥有良好的介电性能和高的击穿场强，但是其居里温度较低，应用范围受限。BaTiO₃基陶瓷以高ε，低tanδ和良好的电场稳定性等优点在储能陶瓷领域获得了广泛研究。然而，BaTiO₃陶瓷的储能密度和效率仍然比较低，限制了BaTiO₃无铅陶瓷在储能电容器领域的实际应用。

现有的Bi_0.5Na_0.5TiO₃无铅储能陶瓷材料由于其较强的铁电性并且难以烧成致密的样品,缺陷较多,进而导致其击穿场强E_b较低,因此难以用作储能介质。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术部分指出的问题，提供一种BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用。对BaTiO₃无铅陶瓷进行掺杂能够有效地提高BaTiO₃基陶瓷的储能密度和储能效率。

纯的BiAlO₃是一种居里温度高于520℃的钙钛矿铁电体。然而由于Bi₂O₃在高温下容易挥发，因此通过以往方法难以制备出纯钙钛矿相，而BaTiO₃是一种在高温下比较稳定的钙钛矿铁电体。本发明以BaTiO₃为主体，根据离子半径匹配原则，在BaTiO₃基体中掺杂BiAlO₃，同时加入过量Bi₂O₃进行Bi挥发补偿，另一方面，在煅烧过程中用坩埚盖进行半遮蔽和烧结过程中在陶瓷胚体上覆盖一层Bi₂O₃粉体来减少Bi₂O₃挥发，实现Bi³⁺替代Ba²⁺离子、Al³⁺替代Ti⁴⁺离子的共同取代，弥补了BaTiO₃基体居里温度低的不足，同时提高了BaTiO₃基体的储能密度和储能效率，推动了无铅陶瓷在储能电容器方面的应用。

为了达到以上目的，本发明的技术方案如下：

采用固相法制备的BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷，通过BiAlO₃掺杂对BaTiO₃基体进行改性，提高储能密度和效率；所得的无铅压电陶瓷材料的组成由以下化学表达式表示：(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃。化学表达式中x为各元素在材料组份所占的原子百分比，0.02≤x≤0.08，优选x＝0.02，0.04，0.06，0.08。

通式的固溶体采用的原材料为BaCO₃、TiO₂、Bi₂O₃、Al₂O₃粉末。

为了实现上述目的，本发明采用的制备方法具体工艺包括以下步骤:

(1)将干燥后的原料BaCO₃、TiO₂、Bi₂O₃和Al₂O₃按照陶瓷材料的化学表达式(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃中的化学元素计量比进行计算、称量，然后在表达式所需Bi₂O₃量之外再加入粉体总质量1.5wt％的Bi₂O₃进行Bi挥发补偿，将称好的原料放在研钵中并加入10ml无水乙醇至粉体完全被淹没，然后研磨至干燥，重复研磨4-6次。之后将得到的粉体过筛。

(2)将筛好后的粉体置于坩埚中，用坩埚盖进行半遮蔽，然后放入马弗炉中在1100℃环境下预烧4h，使各种原料能够充分混合形成稳定的固溶体，得到(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃前驱体。

(3)向得到的(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃前驱体中加入常规的有机粘合剂PVA溶液研磨至干燥过筛，将过筛后的粉料在10-14MPa的压强下干压成型，然后在550℃下排胶后得到陶瓷胚体。

(4)将得到的陶瓷胚体在常压1320℃空气环境下采用埋粉末法提供保护气氛烧结2h。在埋粉末烧结之前首先在陶瓷胚体上覆盖一层Bi₂O₃粉体来补偿Bi挥发，然后用埋料ZrO₂粉将陶瓷胚体埋起来，埋粉烧结的样品在埋料形成的密闭环境下避免了热应力的不均匀分布，使烧结体受热更加均匀；同时埋料的挤压作用也可以平衡部分热应力，二者协同作用，使得陶瓷体外观平整，从而制备得到BiAlO₃掺杂BaTiO₃基无铅压电陶瓷片。

上述的制备工艺，步骤(1)中所述的研磨次数优选为5次。

步骤(1)、(2)中所述的过筛为过100目筛，步骤(3)中所述的过筛为过80目筛。

步骤(3)中的有机粘合剂PVA溶液是采用聚乙烯醇制备的8wt％的PVA水溶液。

步骤(1)采用在表达式所需Bi₂O₃量之外再加入粉体总质量1.5wt％的Bi₂O₃进行Bi挥发补偿，步骤(2)中将过好筛后的粉体置于坩埚中，用坩埚盖进行半遮蔽减少Bi挥发，步骤(4)中在埋粉末烧结之前首先在陶瓷胚体上覆盖一层Bi₂O₃粉体来对Bi挥发进行补偿。

本发明还提供了BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷的应用，将其用于制备无铅陶瓷储能电容器的主体材料。

制备无铅陶瓷储能电容器的主体材料的具体方法为：

(1)将制备好的陶瓷片进行打磨，在两面分别刷上银浆，在650℃下烧制银电极，制得样品；

(2)将步骤(1)得到的样品进行打磨银边，得到BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅陶瓷储能电容器的主体材料。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明提出了一种BiAlO₃掺杂BaTiO₃储能陶瓷的制备方法，同时针对Bi挥发提出了加入过量Bi₂O₃进行Bi挥发补偿、在煅烧过程中用坩埚盖进行半遮蔽和烧结过程中在陶瓷胚体上覆盖一层Bi₂O₃粉体来减少Bi₂O₃挥发的补偿方法来有效抑制Bi的挥发，该发明制备工艺简单，在制备及使用过程中对环境无危害；通过该方法制备的陶瓷具有致密的微结构、良好的铁电性能和高的储能密度和储能效率，在储能电容器领域有非常好的应用前景。

所得陶瓷材料的化学表达式为(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃(0.02≤x≤0.08)，该体系的陶瓷组成具有高的储能密度和储能效率，对环境无危害，制备工艺简单。

为了更清楚的表达本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详述：

附图说明

图1为各实施例和对比例1(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃储能陶瓷的XRD图。

图2为各实施例和对比例1(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃储能陶瓷的P-E电滞回线图。

图3为(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃储能陶瓷的储能密度和效率随组份变化曲线。

图4为在x＝0.02处无Bi补偿和有Bi补偿的对比图。

图5为本发明制备BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷储能电容器的制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

本实施例配方：当x＝0.02，该组份为0.98 BaTiO₃-0.02 BiAlO₃(取10g粉)。

按该配方的化学元素计量比称取8.2561g BaCO₃、3.4102g TiO₂、0.2009g Bi₂O₃和0.0435g Al₂O₃，再称取0.15g Bi₂O₃进行补偿(补偿量为实施例配方中称取粉体的总质量10g的1.5％)。将称量好的原料放入研钵中，加入10ml无水乙醇至粉体完全被淹没，然后研磨至干燥，重复研磨5次，将所得到的粉体过筛(100目)，然后在1100℃下预烧4h，得到0.98BaTiO₃-0.02 BiAlO₃前驱体。接下来向得到的0.98 BaTiO₃-0.02 BiAlO₃前驱体中添加8wt％的PVA溶液研磨干燥，接着在10MPa的压强下干压成型；将陶瓷在550℃下充分排胶后在1320℃空气环境下烧结2h后，制备出0.98 BaTiO₃-0.02 BiAlO₃无铅压电陶瓷。

之后，将获得的0.98 BaTiO₃-0.02 BiAlO₃压电陶瓷进行细磨加工，超声清洗之后涂银电极。将得到的样品进行打磨银边，得到BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅陶瓷储能电容器的材料。

实施例2

本实施例配方：当x＝0.04，该组份为0.96 BaTiO₃-0.04 BiAlO₃(取10g粉)。

按该配方的化学元素计量比称取8.0527g BaCO₃、3.3262g TiO₂、0.4001g Bi₂O₃和0.0867g Al₂O₃，再称取0.15g Bi₂O₃进行补偿(补偿量为实施例配方中称取粉体的总质量10g的1.5％)。将称量好的原料放入研钵中，加入10ml无水乙醇至粉体完全被淹没，然后研磨至干燥，重复研磨5次，将所得到的粉体过筛(100目)，然后在1100℃下预烧4h，得到0.96BaTiO₃-0.04 BiAlO₃前驱体。接下来向得到的0.96 BaTiO₃-0.04 BiAlO₃前驱体中添加8wt％的PVA溶液研磨干燥，接着在10MPa的压强下干压成型；将陶瓷在550℃下充分排胶后在1320℃空气环境下烧结2h后，制备出0.96 BaTiO₃-0.04 BiAlO₃无铅压电陶瓷。

之后，将获得的0.96 BaTiO₃-0.04 BiAlO₃压电陶瓷进行细磨加工，超声清洗之后涂银电极。将得到的样品进行打磨银边，得到BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅陶瓷储能电容器的材料。

实施例3

本实施例配方：当x＝0.06，该组份为0.94 BaTiO₃-0.06 BiAlO₃(取10g粉)。

按该配方的化学元素计量比称取7.9304g BaCO₃、3.2429g TiO₂、0.5976g Bi₂O₃和0.1295g Al₂O₃，再称取0.15g Bi₂O₃进行补偿(补偿量为实施例配方中称取粉体的总质量10g的1.5％)。将称量好的原料放入研钵中，加入10ml无水乙醇至粉体完全被淹没，然后研磨至干燥，重复研磨5次，将所得到的粉体过筛(100目)，然后在1100℃下预烧4h，得到0.94BaTiO₃-0.06 BiAlO₃前驱体。接下来向得到的0.94 BaTiO₃-0.06 BiAlO₃前驱体中添加8wt％的PVA溶液研磨干燥，接着在10MPa的压强下干压成型；将陶瓷在550℃下充分排胶后在1320℃空气环境下烧结2h后，制备出0.94 BaTiO₃-0.06 BiAlO₃无铅压电陶瓷。

之后，将获得的0.94 BaTiO₃-0.06 BiAlO₃压电陶瓷进行细磨加工，超声清洗之后涂银电极。将得到的样品进行打磨银边，得到BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅陶瓷储能电容器的材料。

实施例4

本实施例配方：当x＝0.08，该组份为0.92 BaTiO₃-0.08 BiAlO₃(取10g粉)。

按该配方的化学元素计量比称取7.7285g BaCO₃、3.1603g TiO₂、0.7934g Bi₂O₃和0.1719g Al₂O₃，再称取0.15g Bi₂O₃进行补偿(补偿量为实施例配方中称取粉体的总质量10g的1.5％)。将称量好的原料放入研钵中，加入10ml无水乙醇至粉体完全被淹没，然后研磨至干燥，重复研磨5次，将所得到的粉体过筛(100目)，然后在1100℃下预烧4h，得到0.92BaTiO₃-0.08 BiAlO₃前驱体。接下来向得到的0.92 BaTiO₃-0.08 BiAlO₃前驱体中添加8wt％的PVA溶液研磨干燥，接着在10MPa的压强下干压成型；将陶瓷在550℃下充分排胶后在1320℃空气环境下烧结2h后，制备出0.92 BaTiO₃-0.08 BiAlO₃无铅压电陶瓷。

之后，将获得的0.92 BaTiO₃-0.08 BiAlO₃压电陶瓷进行细磨加工，超声清洗之后涂银电极。将得到的样品进行打磨银边，得到BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅陶瓷储能电容器的材料。

对比实施例1

本实施例配方：当x＝0，该组份为纯的BaTiO₃(取10g粉)。

按该配方的化学元素计量比称取8.5467g BaCO₃和3.4949g TiO₂，将称量好的原料放入研钵中，加入10ml无水乙醇至粉体完全被淹没，然后研磨至干燥，重复研磨5次，将所得到的粉体过筛(100目)，然后在1100℃下预烧4h，得到纯的BaTiO₃前驱体。接下来向得到的纯的BaTiO₃前驱体中添加8wt％的PVA溶液研磨干燥，接着在10MPa的压强下干压成型，将陶瓷胚体在550℃下充分排胶后在1320℃空气环境下烧结2h后，制备出纯的BaTiO₃基无铅压电陶瓷。

之后，将获得的纯的BaTiO₃基压电陶瓷进行细磨加工，超声清洗之后涂银电极。将得到的样品进行打磨银边，得到纯的BaTiO₃无铅陶瓷储能电容器的材料。

对比实施例2

本实施例配方：当x＝0.02，该组份为0.98 BaTiO₃-0.02 BiAlO₃(取10g粉)。

按该配方的化学元素计量比称取8.2561g BaCO₃、3.4102g TiO₂、0.2009g Bi₂O₃和0.0435g Al₂O₃。将称量好的原料放入研钵中，加入10ml无水乙醇至粉体完全被淹没，然后研磨至干燥，重复研磨5次，将所得到的粉体过筛(100目)，然后在1100℃下预烧4h，得到0.98BaTiO₃-0.02 BiAlO₃前驱体。接下来向得到的0.98 BaTiO₃-0.02 BiAlO₃前驱体中添加8wt％的PVA溶液研磨干燥，接着在10MPa的压强下干压成型；将陶瓷在550℃下充分排胶后在1320℃空气环境下烧结2h后，制备出0.98 BaTiO₃-0.02 BiAlO₃无铅压电陶瓷。

之后，将获得的0.98 BaTiO₃-0.02 BiAlO₃压电陶瓷进行细磨加工，超声清洗之后涂银电极。将得到的样品进行打磨银边，得到BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅陶瓷储能电容器的材料。

图1展示了(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃(x＝0-0.08)储能陶瓷的XRD图。从图中可以看到所有样品都表现出稳定的钙钛矿结构，说明Bi³⁺、Al³⁺离子已经扩散到BaTiO₃基体中，形成了稳定的固溶体。随着BiAlO₃掺杂量的增加，虽然Bi挥发有小的杂质峰出现，但是由于工艺的Bi挥发补偿，形成了稳定的结构，进一步促进储能性质的提高。

图2为(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃(x＝0-0.08)储能陶瓷的电滞回线图。所有曲线都表面出闭合完整的回路，说明所有组份都具有良好的铁电性能。

图3为(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃(x＝0-0.08)储能陶瓷储能密度和效率随组份变化关系图。随着BiAlO₃掺杂量增加，储能密度和储能效率表现出相似的趋势，先增加后降低，在x＝0.02处获得最大值，分别为0.138J/cm³和43.41％。

图4给出了在x＝0.02处无Bi补偿和有Bi补偿的对比图。从图中可以看出进行Bi补偿能够有效地提升储能密度和储能效率。

表1给出了(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃(x＝0-0.08)储能陶瓷的电学性能数据。所有样品都展现出较高的致密度，同时掺杂BiAlO₃能够有效地提高居里温度。样品在x＝0.02处得到小的剩余极化和矫顽场，有利于储能性质的改善。

表2给出在x＝0.02处无Bi补偿和有Bi补偿的性能对比数据。从表中可以看到，未进行补偿的样品致密度不高，电学性能也没有补偿的好。因此，进行适当Bi补偿有利于储能性质的改善。

表1

表2

Claims (7)

1.一种BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷材料，其特征在于，所述无铅压电陶瓷材料的化学表达式为(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃，其中0.02≤x≤0.08。

2.根据权利要求1所述的BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷材料，其特征在于，所述无铅压电陶瓷材料的化学表达式为(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃，其中，x＝0.02，0.04，0.06，0.08。

3.一种根据权利要求1或2所述的BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下:

(1)将干燥后的原料BaCO₃、TiO₂、Bi₂O₃和Al₂O₃按照陶瓷材料的化学表达式(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃中的化学元素计量比进行计算、称量，同时，在表达式所需Bi₂O₃量之外再加入粉体总质量1.5wt％的Bi₂O₃进行Bi挥发补偿，然后将称好的原料放在研钵中并加入10ml无水乙醇至粉体完全被淹没，然后研磨至干燥，重复研磨4-6次，之后将得到的粉体过筛；

(2)将步骤(1)得到的粉体置于坩埚中，用坩埚盖进行半遮蔽，然后放入马弗炉中在1100℃环境下预烧4h，使各种原料能够充分混合形成稳定的固溶体，得到(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃前驱体；

(3)向步骤(2)得到的(1–x)BaTiO₃-xBiAlO₃前驱体中加入有机粘合剂PVA溶液研磨至干燥过筛，将过筛后的粉体在10-14MPa的压强下干压成型，然后在550℃下排胶后得到陶瓷胚体；

(4)将步骤(3)得到的陶瓷胚体在常压1320℃空气环境下采用埋粉末法提供保护气氛烧结2h，在埋粉末烧结之前首先在陶瓷胚体上覆盖一层Bi₂O₃粉体来补偿Bi挥发，然后用埋料ZrO₂粉将陶瓷胚体埋起来，埋粉烧结的样品在埋料形成的密闭环境下避免了热应力的不均匀分布，烧结体受热更加均匀，使得陶瓷体外观平整，从而制备得到BiAlO₃掺杂BaTiO₃基无铅压电陶瓷片。

4.根据权利要求3所述的BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的研磨次数为5次；所述的过筛为过100目筛。

5.根据权利要求3所述的BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的过筛为过80目筛；所述的有机粘合剂PVA溶液是采用聚乙烯醇制备的8wt％的溶液。

6.一种根据权利要求1或2所述的BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷材料的应用，其特征在于，所述无铅压电陶瓷材料用作无铅陶瓷储能电容器的主体材料。

7.根据权利要求6所述的BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅压电陶瓷材料的应用，其特征在于，所述无铅陶瓷储能电容器的主体材料的制备方法为：

(1)将制备好的陶瓷片进行打磨，在两面分别刷上银浆，在650℃下烧制银电极，得到样品；

(2)将步骤(1)得到的样品进行打磨银边，得到BiAlO₃掺杂BaTiO₃无铅陶瓷储能电容器的主体材料。