CN107759219A - 一种高居里温度无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高居里温度无铅压电陶瓷及其制备方法。所述高居里温度无铅压电陶瓷是通过高温固相反应法制备得到片状高纯粉末，进而用固相法进行陶瓷烧结，从而制备得到层状钙钛矿结构高居里温度压电陶瓷，其化学通式为RbANb2O7(A＝Bi,Pr)。本发明可解决现有压电陶瓷在高温条件下压电性能无法满足要求的问题，可以在400℃以上使用，具有超高居里温度和稳定适中的压电系数。所制备RbBiNb2O7陶瓷居里温度点高达1069±5℃，压电系数为3.1pC/N；RbPrNb2O7陶瓷居里温度点高达1081±5℃，压电系数为2.1pC/N。

Description

一种高居里温度无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于压电陶瓷领域，具体涉及一种高居里温度无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电铁电材料在军事、航天、工业、民用等领域应用广泛，如在压电式压力传感器、换能器、压电驱动器等电子元器件中压电材料都是核心材料。传统压电铁电材料主要是以含铅的锆钛酸铅(PZT)系材料为主，合成原料的主要成分包括氧化铅(PbO)。氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境造成损害。近年来，随着相关立法机构提出的环保议案和公众环保意识的增强，无铅压电铁电材料已成为高技术新材料的研发热点。
目前，虽然无铅压电铁电材料被大量研究，但是具有高居里温度且性能优异的无铅压电铁电材料的种类却十分有限。典型的应用如在飞机、汽车发动机、飞行记录器、火箭喷射器、行星探测器、核快中子增殖反应堆、地热勘探等领域，其工作温度需达到400℃甚至更高温度。通常，压电陶瓷材料的工作温度一般是其居里温度的一半左右，且其居里温度决定了材料服役温度的上限，大于居里温度该压电体就会变成顺电相，从而失去压电性能。最常用的压电陶瓷锆钛酸铅(PZT)的Tc一般低于360℃，因此，其实际使用温度180℃完全限制了使用范围。那么研究具有超高居里温度的压电陶瓷对高温压电器件的使用具有重要意义。铋层状结构(BLFS)陶瓷是目前被大量研究的高居里温度压电材料，但是其居里温度一般不超过880℃，在某些使用温度条件更加严苛的环境中难以应用。而层状钙钛矿结构陶瓷具有更高的居里温度，一般大于1000℃，最高可达1525℃，且其材料体系多样，可以根据不同的工作环境选择相应的材料体系将其特殊应用在某些温度条件更加严苛的环境中。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高居里温度无铅压电陶瓷材料。所述高居里温度无铅压电陶瓷是通过高温固相反应法制备得到片状高纯粉末，进而用传统固相法进行烧结制备得到的层状钙钛矿结构高温压电陶瓷，其化学通式为RbANb2O7(A＝Bi,Pr)。本发明所述的高温压电陶瓷具有超高居里温度，适中的压电系数，可以使该陶瓷在高温条件下仍然具有较好的综合电学性能。
本发明的另一目的在于提供上述高居里温度无铅压电陶瓷材料的制备方法。本发明提供的制备工艺简单环保，制备原料中不含易挥发性的铅等有毒物质，可以有效制备得到对环境友好的无铅压电陶瓷，且适合大量生产。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高居里温度无铅压电陶瓷，所述高居里温度无铅压电陶瓷以Rb2CO3、Nb2O5、Bi2O3或Pr6O11为原料，先通过高温固相反应法制备得到片状高纯粉末，再用固相法进行烧结制备得到；其化学通式为RbANb2O7(A＝Bi,Pr)。
上述高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料混合：将Rb2CO3、Nb2O5、Bi2O3或Pr6O11按上述通式化学计量比称量，其中在制备RbBiNb2O7陶瓷过程中，需Rb2CO3过量4％；在制备RbPrNb2O7陶瓷过程中，Rb2CO3需过量25％；将原料加入尼龙球磨罐中，湿式行星球磨，再进行干燥、过筛，得到混合均匀的粉体；
(2)预烧：将上述得到的混合粉体进行预烧，得到陶瓷预烧粉；
(3)球磨破碎：将陶瓷预烧粉进行湿式行星球磨；
(4)干燥：将球磨破碎后的陶瓷预烧粉充分干燥；
(5)过筛：将已干燥的陶瓷预烧粉过筛，获得压制所需的粉料；
(6)造粒、成型：在上述粉料中加入PVA(聚乙烯醇)水溶液并加入适量水，加热搅拌混合均匀并干燥，陈化后研磨得到压样粉料，再利用圆柱形压制模具和压样机压制成型，得到陶瓷生坯片；
(7)排胶、烧结：将陶瓷生坯片排胶，并烧结成瓷，获得陶瓷片；
(8)被高温电极：将制备的陶瓷片两表面印刷上所需直径、厚度的高温银或铂浆，干燥、烧电极，制成被银或被铂陶瓷片(即被高温电极陶瓷片)；
(9)极化：将被高温电极陶瓷片放入极化装置中，在直流电场下极化，制备得到化学通式为RbANb2O7(A＝Bi,Pr)的高居里温度压电陶瓷。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中的湿式行星球磨介质为无水乙醇，磨球为粒径2～8mm的ZrO2磨球，粉体﹕球﹕无水乙醇的质量比约为1﹕(3～5)﹕(1～1.5)，步骤(1)的球磨时间为18～32h，步骤(3)的球磨时间为12～24h，球磨转速为250～300r/min；步骤(3)中球磨至粉末平均粒径小于3μm。
优选地，步骤(1)和步骤(4)的干燥过程为在80℃～120℃下干燥15h～24h；最优选：在80℃下干燥24h。
优选地，步骤(1)和步骤(5)的过筛过程为将已干燥的料粉用200～300目筛过筛。
优选地，步骤(2)中的预烧过程为在950～1100℃下预烧20～48h；最优选：RbBiNb2O7粉的预烧温度为1000℃，保温时间为24h；RbPrNb2O7粉的预烧温度为1100℃，保温时间为36h。
优选地，步骤(6)中粉料与PVA水溶液中的PVA的质量比为100:1，加热搅拌的温度为80℃，转速为200r/min，陈化时间为5h；圆柱形压制模具的内径为10mm，压制成型时压制压强为20MPa，保压时间为5min。
步骤(6)中加入的水能使粉料和PVA搅拌混合均匀即可，优选为粉料质量的2～3倍；另外步骤(6)中所述PVA水溶液的质量分数优选为10％。
优选地，步骤(7)中的排胶过程为600℃排胶2h，烧结成瓷的过程为在1030℃～1200℃保温2～6h；最优选：RbBiNb2O7的烧结温度为1030℃，保温时间2h；RbPrNb2O7的烧结温度1180℃，保温时间6h。
优选地，步骤(8)中电极的干燥温度为100～200℃，烧电极的温度为850～1000℃，时间为10min～30min；最优选：高温银电极在850℃下烧结10min，高温铂电极在1000℃烧结30min。
优选地，步骤(9)中的极化温度为120℃～200℃，极化电场为15kv/mm～20kv/mm，极化时间为20～30min。所述的极化装置为油浴极化装置。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明利用高温固相反应法制备得到片状高纯粉末，进而用固相法进行陶瓷烧结，从而制备得到具有层状钙钛矿结构的高居里温度压电陶瓷，其化学通式为RbANb2O7(A＝Bi,Pr)，制备工艺简单。
(2)本发明得到高居里温度压电陶瓷不含易挥发性的Pb等有毒物质，对环境友好。
(3)本发明得到的具有层状钙钛矿结构的高居里温度压电陶瓷，在高温条件下(＞400℃)任然具有稳定的压电系数，可以保证器件在严苛的高温环境中正常工作。
(4)本发明中，合成的高居里温度无铅压电陶瓷RbBiNb2O7，其压电系数为3.1pC/N，居里温度Tc为1069±5℃。
(5)本发明中，合成的高居里温度无铅压电陶瓷RbPrNb2O7，其压电系数为2.1pC/N，居里温度Tc为1081±5℃。
附图说明
图1为用高温固相反应法合成的RbBiNb2O7陶瓷粉末的扫描电镜图。可以看出所合成的RbBiNb2O7陶瓷粉末呈片状。
图2为用固相烧结得到的化学通式为RbANb2O7(A＝Bi,Pr)陶瓷表面的扫描电镜图；其中，(a)所示为RbBiNb2O7，(b)所示为RbPrNb2O7。可以看出，两种陶瓷均由片层状板状晶粒构成，表面晶界清楚，无杂相生成，且无明显孔洞，结构致密。该种片层状板状晶粒也是层状钙钛矿结构所特有的。
图3为用固相烧结得到的化学通式为RbANb2O7(A＝Bi,Pr)陶瓷表面的X射线衍射(XRD)图谱。其中，(a)所示为RbBiNb2O7，(b)所示为RbPrNb2O7。
图4为RbANb2O7(A＝Bi,Pr)陶瓷的铁电电滞回线。其中，(a)为RbBiNb2O7的电滞回线，(b)为RbPrNb2O7的电滞回线。
图5为RbANb2O7(A＝Bi,Pr)陶瓷的高温介电温谱。其中，(a)为RbBiNb2O7的介电温谱，(b)为RbPrNb2O7的介电温谱。可以得出，RbBiNb2O7的居里温度Tc为1069±5℃，RbPrNb2O7的居里温度Tc为1081±5℃。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：RbBiNb2O7陶瓷块体的制备
将Rb2CO3、Bi2O3和Nb2O5按化学计量比进行称量，其中Rb2CO3过量4％，在尼龙球磨罐中加入无水乙醇介质，用行星球磨机混合球磨24h，行星球磨机转速300r/min，得到混合均匀的粉体；用200目筛过筛后于1000℃预烧粉体24h，将预烧后的粉体于300r/min的转速行星球磨破碎12h，使平均粒度小于3μm，粉体﹕球﹕无水乙醇质量比约为1﹕5﹕1；将球磨粉体放入干燥箱于120℃烘干、过筛，并加入质量分数为10％的PVA(聚乙烯醇)水溶液(PVA与粉体的质量比是1：100)与两倍于粉体质量的去离子水，加热搅拌混合均匀并干燥，陈化5h后研磨，过筛后再利用圆柱形压制模具和压样机压制成直径为10mm、厚度为1.2mm左右的胚体，胚体置于箱式炉中于600℃排胶2h，并在1030℃的温度下用相同成分的粉末埋烧2h，制备得到陶瓷片。
实施例2：RbPrNb2O7陶瓷块体的制备
将Rb2CO3、Pr6O11和Nb2O5按化学计量比进行称量，其中Rb2CO3过量25％，在尼龙球磨罐中加入无水乙醇介质，用行星球磨机混合球磨24h，行星球磨机转速300r/min，得到混合均匀的粉体；用200目筛过筛后于1100℃预烧粉体36h，将预烧后的粉体于300r/min的转速行星球磨破碎12h，使平均粒度小于3μm，粉体﹕球﹕无水乙醇质量比约为1﹕5﹕1；将球磨粉体放入干燥箱于120℃烘干、过筛，并加入质量分数为10％的PVA(聚乙烯醇)水溶液(PVA与粉体的质量比是1：100)与两倍于粉体质量的去离子水，加热搅拌混合均匀并干燥，陈化5h后研磨，过筛后再利用圆柱形压制模具和压样机压制成直径为10mm，厚度为1.2mm左右的胚体，胚体置于箱式炉中于600℃排胶2h，并在1180℃的温度下用相同成分的粉末埋烧6h，制备得到陶瓷片。
实施例3：实施例1制备的RbBiNb2O7陶瓷块体的铁电、介电和压电性能测试
将陶瓷片两面抛光、打磨，设计好圆形孔直径为3～6mm的金属掩模板，将烧结好的陶瓷夹在2片金属掩模板中间，上下表面对称涂覆所需直径、厚度的高温导电浆料(高温介电测试选用高温铂浆，其他测试选用高温银浆)，在150℃的干燥箱中烘干，于850℃在管式炉中烧结被银陶瓷片，于1000℃在管式炉中烧结被铂陶瓷片；利用铁电分析仪测试被银陶瓷片(厚度0.32mm，电极直径3mm)的铁电电滞回线，检测结果如图4所示，其剩余极化大小为2.7μC/cm2，饱和极化值为4.9μC/cm2，矫顽场大小为86.2kv/cm。利用高温介电测试装置测试被铂陶瓷片(厚度1.20mm，电极直径6mm)的介电温谱，可以得出该陶瓷的居里点Tc＝1069±5℃。将被银电极陶瓷片放入195℃的油浴极化装置中在16kv/mm直流电场下极化30min，利用准静态d33测量仪测得其压电系数为3.1pC/N。
实施例4：实施例2制备的RbPrNb2O7陶瓷块体的铁电、介电和压电性能测试
将陶瓷片两面抛光、打磨，设计好圆形孔直径为3～6mm的金属掩模板，将烧结好的陶瓷夹在2片金属掩模板中间，上下表面对称涂覆所需直径、厚度的高温导电浆料(高温介电测试选用高温铂浆，其他测试选用高温银浆)，在150℃的干燥箱中烘干，于850～1000℃在管式炉中烧结被银陶瓷片，于1000℃在管式炉中烧结被铂陶瓷片，制成被电极陶瓷片；利用铁电分析仪测试被银陶瓷片(厚度0.31mm，电极直径3mm)的铁电电滞回线，检测结果如图5所示，其剩余极化大小为8.7μC/cm2，饱和极化值为10.8μC/cm2，矫顽场大小为171.4kv/cm。利用高温介电测试装置测试被铂陶瓷片(厚度1.3mm，电极直径6mm)的介电温谱，可以得出该陶瓷的居里点Tc＝1081±5℃。将被银电极陶瓷片放入195℃的油浴极化装置中在18kv/mm直流电场下极化30min，利用准静态d33测量仪测得其压电系数为2.1pC/N。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高居里温度无铅压电陶瓷，其特征在于，所述高居里温度无铅压电陶瓷以Rb2CO3、Nb2O5、Bi2O3或Pr6O11为原料，先通过高温固相反应法制备得到片状高纯粉末，再用固相法进行烧结制备得到；其化学通式为RbANb2O7，A＝Bi或Pr。
2.权利要求1所述的高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料混合：将Rb2CO3、Nb2O5、Bi2O3或Pr6O11按通式化学计量比称量，其中在制备RbBiNb2O7陶瓷过程中，需Rb2CO3过量4％；在制备RbPrNb2O7陶瓷过程中，Rb2CO3需过量25％；将原料加入尼龙球磨罐中，湿式行星球磨，再进行干燥、过筛，得到混合均匀的粉体；
(2)预烧：将步骤(1)得到的混合粉体进行预烧，得到陶瓷预烧粉；
(3)球磨破碎：将陶瓷预烧粉进行湿式行星球磨；
(4)干燥：将球磨破碎后的陶瓷预烧粉充分干燥；
(5)过筛：将已干燥的陶瓷预烧粉过筛，获得压制所需的粉料；
(6)造粒、成型：在步骤(5)获得的粉料中加入聚乙烯醇水溶液并加入适量水，加热搅拌混合均匀并干燥，陈化后研磨得到压样粉料，再利用压制模具和压样机压制成型，得到陶瓷生坯片；
(7)排胶、烧结：将陶瓷生坯片排胶，并烧结成瓷，获得陶瓷片；
(8)被高温电极：将制备的陶瓷片两表面印刷上所需直径、厚度的高温银浆或铂浆，干燥、烧电极，制成被高温电极陶瓷片；
(9)极化：将被高温电极陶瓷片放入极化装置中，在直流电场下极化，制备得到高居里温度压电陶瓷。
3.根据权利要求2所述的高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中的湿式行星球磨介质为无水乙醇，磨球为粒径2～8mm的ZrO2磨球，粉体﹕球﹕无水乙醇的质量比为1﹕(3～5)﹕(1～1.5)，步骤(1)的球磨时间为18～32h，步骤(3)的球磨时间为12～24h，球磨转速为250～300r/min；步骤(3)中球磨至粉末平均粒径小于3μm。
4.根据权利要求2所述的高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)的干燥过程为在80℃～120℃下干燥15h～24h。
5.根据权利要求2所述的高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(5)的过筛过程为将已干燥的料粉用200～300目筛过筛。
6.根据权利要求2所述的高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的预烧过程为在950～1100℃下预烧20～48h。
7.根据权利要求2所述的高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(6)中粉料与PVA水溶液中的PVA的质量比为100:1，加热搅拌的温度为80℃，转速为200r/min，陈化时间为5h；圆柱形压制模具的内径为10mm，压制成型时压制压强为20MPa，保压时间为5min。
8.根据权利要求2所述的高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(7)中的排胶过程为600℃排胶2h，烧结成瓷的过程为在1030℃～1200℃保温2～6h。
9.根据权利要求2所述的高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(8)中电极的干燥温度为100～200℃，烧电极的温度为850～1000℃，时间为10min～30min。
10.根据权利要求2所述的高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(9)中的极化温度为120℃～200℃，极化电场为15kv/mm～20kv/mm，极化时间为20～30min，所述的极化装置为油浴极化装置。
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