CN109970443A - 一种铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铷、铈共掺杂铌酸铋钙(CBNO)基高温压电陶瓷及其制备方法。该压电陶瓷的结构通式为Ca1‑x‑yRbxCeyBi2Nb2O9，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，其中x、y分别表示铷、铈两种元素的摩尔分数。本发明采用固相法制备A位不同含量Rb、Ce离子掺杂的铌酸铋钙陶瓷粉体材料；再经造粒、成形、排胶、烧结的工艺制备得到铷、铈共掺杂CBNO基高温压电陶瓷。该压电陶瓷具有优良的压电活性及较好的高温电阻率。利用这种材料组装成的各种压电传感器，可在高温条件下的测量、探测与自动控制等方面获得广泛应用。

Description

一种铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子陶瓷和压电器件领域，具体涉及一种铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
近年来，高速发展的航空航天、石油化工、冶金、能源等领域对各类震动传感器、声学换能器等高温环境作业的器件提出了更高的性能要求。目前，研究最为成熟、应用最成功的压电陶瓷为锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷材料，但商用的PZT基压电陶瓷的Tc一般在250-380℃，且由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处，该类陶瓷已不能满足当前高新技术发展的要求。除具有较高的居里温度外，高温压电陶瓷还应具有以下性能：(1)在高温下具有较高的体电阻率；(2)高温下具有相对较高的压电性能(d33≥10pC/N)；(3)优良的性能温度稳定性。含铋层状压电陶瓷，因具有居里温度高、低介电常数、低老化率、高电阻等优点，在高温压电领域有广泛的应用前景。
CaBi2Nb2O9(CBNO)是一种典型的含铋层状压电材料，其居里温度约为940℃，但因其自发极化被限制在a-b平面内，且其转向受到二维平面限制，其压电系数仅为3-5pC/N。为了解决这一问题，国内外科研工作者从制备工艺和成分上对CBNO进行了改性研究。制备工艺上，主要是对材料进行织构处理，即通过热锻、SPS烧结等方法使材料内部形成织构组织，提高其压电性能。但这种方法的缺点是，具有较高压电系数的平面，其电导率也显著增加，材料难以极化且漏电流大，给高温下的应用带来困难。化学成分改性是指对CBNO进行元素掺杂，以增加材料的自发极化强度。含铋层状压电材料的自发极化来源于氧八面体的旋转及B位原子沿平衡位置的震动。原子掺杂有望通过增加氧八面体的畸变来提高铋层状压电材料的铁电及压电性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷及其制备方法，该材料解决了现有CBNO材料居里温度高但压电性能低的问题，其兼具高的居里温度和良好压电性能，在高温电子设备中具有实际的应用价值。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷，其结构通式为Ca1-x-yRbxCeyBi2Nb2O9，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，其中x、y分别表示铷、铈两种元素的摩尔分数。
优选地，所述压电陶瓷的结构通式为Ca1-x-yRbxCeyBi2Nb2O9，0.001≤x≤0.02，0.001≤y≤0.02，其中x、y分别表示铷、铈两种元素的摩尔分数，该压电陶瓷兼具较高的居里温度、压电系数和高温电阻率。
本发明还提供了上述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CaCO3、Rb2CO3、CeO2、Bi2O3和Nb2O5按照摩尔比称量，采用球磨法混合，得到混合粉末；
(2)将步骤(1)得到的混合粉末烘干、过筛，在800～1000℃进行高温合成；
(3)将步骤(2)合成后的粉末进行二次球磨；
(4)将步骤(3)中二次球磨后的粉末烘干、造粒、陈化、过筛后压制成陶瓷坯体；
(5)将步骤(4)中的陶瓷坯体进行排胶，在1000～1300℃进行高温烧结，制得压电陶瓷材料；
(6)将烧成的压电陶瓷材料进行打磨、抛光、被银电极后，对材料进行极化处理。
经Rb、Ce共掺杂的材料在1150℃左右相对密度可达95％以上，居里温度可达934℃，d33可达12.3pC/N，高温电阻率可达б(500℃)＝3.6×106Ω·cm。可见，本发明制备的Rb、Ce共掺杂CBNO基高温压电陶瓷具有较高的压电系数，同时减小了介电损耗，高温电阻率较纯CBNO有较大提升。
作为所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法的优选实施方式，步骤(1)和步骤(3)中，球磨参数为：球磨介质为酒精，转速为100～400rmp，球磨时间为2～24h。
作为所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法的优选实施方式，步骤(2)中，高温合成的温度为800～1000℃，保温时间为2～4h。
作为所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法的优选实施方式，步骤(4)中，造粒时所用粘结剂为浓度为5～10wt％的聚乙烯醇；陈化时间不超过12h；压制成形的压力为100～200MPa。
作为所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法的优选实施方式，步骤(5)中，高温烧结的温度为1000～1300℃，烧结时间为1～5h。
作为所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法的优选实施方式，步骤(6)中，材料的极化处理在硅油浴中进行，极化温度为100～180℃，电场为10～20kV/cm，保压15～45min。
本发明还提供了上述铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷材料的用途，所述压电陶瓷用于高温压电震动传感器。本发明制备的Rb、Ce共掺杂CBNO基高温压电陶瓷具有较高的压电系数，同时减小了介电损耗，高温电阻率较纯CBNO有较大提升，可应用于高温压电震动传感器。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的CBNO基高温压电陶瓷兼具优良的压电性能及较高的居里温度，典型性能参数为：d33＝12.3pC/N，Tc＝934℃，б(500℃)＝3.6×106Ω·cm；
(2)与纯CBNO压电陶瓷相比，Rb、Ce共掺杂CBNO基压电陶瓷的居里温度略有降低，压电系数提高了两倍以上，高温电阻率明显提高；
(3)本发明制备的高温压电陶瓷材料完全能满足压电陶瓷传感器、换能器、制动器等灵敏元件在高温环境领域应用的要求，在高温电子设备中具有实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1的压电陶瓷的介电温谱。
图2为实施例1、2、3的压电陶瓷的退火曲线。
图3为实施例2的压电陶瓷的X射线衍射图谱。
图4为实施例2的压电陶瓷的电阻率随温度的变化曲线。
图5为实施例4的压电陶瓷的扫描电镜图片(SEM)。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔分数。
实施例1
本实施例的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料按照通式Ca1-x-yRbxCeyBi2Nb2O9，(x＝y＝0.005)进行称量配料，以无水乙醇为分散介质，放于尼龙球磨罐中，用行星式球磨机以360rmp的转速球磨4h，得到混合粉末；
(2)将混合粉末在热台上烘烤12h，过筛后在箱式炉中连续升温至900℃，保温2h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
(3)将合成好的铌酸铋钙基陶瓷粉体在与步骤(1)相同的球磨条件下进行二次球磨；
(4)将二次球磨后的粉体烘干并加入5wt％PVA造粒，陈化5h，过筛后在100～200MPa的压力下压成直径为13mm，厚度为1.5mm的陶瓷坯体；
(5)将陶瓷坯体置于箱式炉中进行排胶后于1100℃烧结2h，得到压电陶瓷材料；
(6)所得压电陶瓷材料经打磨、抛光、被银电极后，在160℃的硅油中以10kV/mm电场极化30min，得到所述压电陶瓷。
本实施例的压电陶瓷材料的介电温谱如图1所示。本实施例的压电陶瓷的退火曲线如图2所示。本实施例的压电陶瓷样品测试所得的综合性能为:d33＝7.8pC/N，Tc＝934℃，б(500℃)＝3.09×106Ω·cm。
实施例2
本实施例的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料按照通式Ca1-x-yRbxCeyBi2Nb2O9，(x＝y＝0.01)进行称量配料，以无水乙醇为分散介质，放于尼龙球磨罐中，用行星式球磨机以360rmp的转速球磨4h，得到混合粉末；
(2)将混合粉末在热台上烘烤12h，过筛后在箱式炉中连续升温至950℃，保温2h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
(3)将合成好的铌酸铋钙基陶瓷粉体在与步骤(1)相同的球磨条件下进行二次球磨；
(4)将二次球磨后的粉体烘干并加入5wt％PVA造粒，陈化5h，过筛后压成直径为13mm，厚度为1.5mm的陶瓷坯体；
(5)将陶瓷坯体置于箱式炉中进行排胶后于1150℃烧结2.5h，得到压电陶瓷材料；
(6)所得压电陶瓷材料经打磨、抛光、被银电极后，在160℃的硅油中以10kV/mm电场极化30min，得到所述压电陶瓷。
本实施例的压电陶瓷的退火曲线如图2所示。采用X射线衍射仪对本实施例的压电陶瓷圆片进行了物相分析，结果图3所示。本实施例的压电陶瓷材料的电阻率随温度的变化曲线如图4所示。本实施例的压电陶瓷样品测试所得的综合性能为:d33＝12.3pC/N，Tc＝930℃，б(500℃)＝3.5×106Ω·cm。
实施例3
本实施例的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料按照通式Ca1-x-yRbxCeyBi2Nb2O9，(x＝y＝0.02)进行称量配料，以无水乙醇为分散介质，放于尼龙球磨罐中，用行星式球磨机以360rmp的转速球磨4h，得到混合粉末；
(2)将混合粉末在热台上烘烤12h，过筛后在箱式炉中连续升温至950℃，保温2h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
(3)将合成好的铌酸铋钙基陶瓷粉体在与步骤(1)相同的球磨条件下进行二次球磨；
(4)将二次球磨后的粉体烘干并加入5wt％PVA造粒，陈化5h，过筛后压成直径为13mm，厚度为1.5mm的陶瓷坯体；
(5)将陶瓷坯体置于箱式炉中进行排胶后于1150℃烧结3h，得到压电陶瓷材料；
(6)所得压电陶瓷材料经打磨、抛光、被银电极后，在160℃的硅油中以10kV/mm电场极化30min，得到所述压电陶瓷。
本实施例的压电陶瓷的退火曲线如图2所示。本实施例的压电陶瓷样品测试所得的综合性能为:d33＝11.4pC/N，Tc＝925℃，б(500℃)＝1.6×106Ω·cm。
实施例4
本实施例的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料按照通式Ca1-x-yRbxCeyBi2Nb2O9，(x＝y＝0.075)进行称量配料，以无水乙醇为分散介质，放于尼龙球磨罐中，用行星式球磨机以360rmp的转速球磨4h，得到混合粉末；
(2)将混合粉末在热台上烘烤12h，过筛后在箱式炉中连续升温至900℃，保温2h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
(3)将合成好的铌酸铋钙基陶瓷粉体在与步骤(1)相同的球磨条件下进行二次球磨；
(4)将二次球磨后的粉体烘干并加入5wt％PVA造粒，陈化5h，过筛后压成直径为13mm，厚度为1.5mm的陶瓷坯体；
(5)将陶瓷坯体置于箱式炉中进行排胶后于1150℃烧结4h，得到压电陶瓷材料；
(6)所得压电陶瓷材料经打磨、抛光、被银电极后，在160℃的硅油中以10kV/mm电场极化30min，得到所述压电陶瓷。
本实施例的压电陶瓷样品测试所得的综合性能为:d33＝3.1pC/N，Tc＝891℃，б(500℃)＝7.0×105Ω·cm。采用电子扫描显微镜观察了本实施例的Rb、Ce共掺杂CBNO基压电陶瓷圆片的表面形貌，如图5所示，其晶粒比较均匀，相对密度可达95％以上，表明本发明的陶瓷样品具有优异的烧结性能，能够获得致密的陶瓷样品。
实施例5
本实施例的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料按照通式Ca1-x-yRbxCeyBi2Nb2O9，(x＝0，y＝0.075)进行称量配料，以无水乙醇为分散介质，放于尼龙球磨罐中，用行星式球磨机以360rmp的转速球磨4h，得到混合粉末；
(2)将混合粉末在热台上烘烤12h，过筛后在箱式炉中连续升温至900℃，保温2h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
(3)将合成好的铌酸铋钙基陶瓷粉体在与步骤(1)相同的球磨条件下进行二次球磨；
(4)将二次球磨后的粉体烘干并加入5wt％PVA造粒，陈化5h，过筛后压成直径为13mm，厚度为1.5mm的陶瓷坯体；
(5)将陶瓷坯体置于箱式炉中进行排胶后于1150℃烧结4h，得到压电陶瓷材料；
(6)所得压电陶瓷材料经打磨、抛光、被银电极后，在160℃的硅油中以10kV/mm电场极化30min，得到所述压电陶瓷。
本实施例的压电陶瓷样品测试所得的综合性能为:d33＝13.2pC/N，Tc＝895℃，б(500℃)＝3.2×105Ω·cm。
实施例6
本实施例的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料按照通式Ca1-x-yRbxCeyBi2Nb2O9，(x＝y＝0.15)进行称量配料，以无水乙醇为分散介质，放于尼龙球磨罐中，用行星式球磨机以360rmp的转速球磨4h，得到混合粉末；
(2)将混合粉末在热台上烘烤12h，过筛后在箱式炉中连续升温至900℃，保温2h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
(3)将合成好的铌酸铋钙基陶瓷粉体在与步骤(1)相同的球磨条件下进行二次球磨；
(4)将二次球磨后的粉体烘干并加入5wt％PVA造粒，陈化5h，过筛后压成直径为13mm，厚度为1.5mm的陶瓷坯体；
(5)将陶瓷坯体置于箱式炉中进行排胶后于1150℃烧结4h，得到压电陶瓷材料；
(6)所得压电陶瓷材料经打磨、抛光、被银电极后，在160℃的硅油中以10kV/mm电场极化30min，得到所述压电陶瓷。
本实施例的压电陶瓷样品测试所得的综合性能为:d33＝2pC/N，б(500℃)＝2.8×105Ω·cm。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷，其特征在于，其结构通式为Ca1-x- yRbxCeyBi2Nb2O9，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，其中x、y分别表示铷、铈两种元素的摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将CaCO3、Rb2CO3、CeO2、Bi2O3和Nb2O5按照摩尔比称量，采用球磨法混合，得到混合粉末；
(2)将步骤(1)得到的混合粉末烘干、过筛，在800～1000℃进行高温合成；
(3)将步骤(2)合成后的粉末进行二次球磨；
(4)将步骤(3)中二次球磨后的粉末烘干，造粒、陈化、过筛后压制成陶瓷坯体；
(5)将步骤(4)中的陶瓷坯体进行排胶，在1000～1300℃进行高温烧结，制得压电陶瓷材料；
(6)将烧成的压电陶瓷材料进行打磨、抛光、被银电极后，对材料进行极化处理。
3.根据权利要求2所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，球磨参数为：球磨介质为酒精，转速为100～400rmp，球磨时间为2～24h。
4.根据权利要求2所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高温合成的温度为800～1000℃，保温时间为2～4h。
5.根据权利要求2所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，造粒时所用粘结剂为浓度为5～10wt％的聚乙烯醇；陈化时间不超过12h；压制成形的压力为100～200MPa。
6.根据权利要求2所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，高温烧结的温度为1000～1300℃，烧结时间为1～5h。
7.根据权利要求2所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，材料的极化处理在硅油浴中进行，极化温度为100～180℃，电场为10～20kV/cm，保压15～45min。
8.如权利要求1所述的铷、铈共掺杂铌酸铋钙基高温压电陶瓷的用途，其特征在于，所述压电陶瓷材料用于高温压电震动传感器。
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