CN101941841A - 一种掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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陈寰贝
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Abstract

本发明属于无铅压电材料领域，具体涉及一种掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料及其制备方法。所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料，其化学成分符合化学通式Ca1-xAxBi2Nb2O9，其中，A选自稀土元素Sm、Eu或Nd；x的取值范围为0.01≤x＜0.2。所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷的制备成本低，工艺简单且适合大批量的工业化生产，所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷压电性能比未掺杂的铌酸铋钙陶瓷的压电性能有很大的提高，可广泛应用于高温领域，如航空航天和炼钢等领域。

Description

一种掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无铅压电材料领域，具体涉及一种掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷作为传感器、制动器和变频器被广泛的应用于工业控制、环境监控、通讯、信息系统及医疗器械等领域。目前广泛应用的压电材料主要是具有钙钛矿结构的PZT(PbZrO3-PbTiO3)和PT(PbTiO3)材料。
随着人们对环境保护意识的日益提高，很多国家和地区对电子器件的含铅量控制愈发严格，并且已经提出了无铅化的日程表，这就需要开发能替代PZT(PbZrO3-PbTiO3)和PT(PbTiO3)的无铅压电陶瓷材料。现有的PZT(PbZrO3-PbTiO3)和PT(PbTiO3)体系的居里点在490℃以下，并在接近居里点时由于退极化而无法使用，尤其在一些特殊行业，如航空航天、炼钢等行业，需要在很高的温度下使用压电陶瓷材料，这时，PZT(PbZrO3-PbTiO3)和PT(PbTiO3)体系的陶瓷就难以胜任，需要一种高居里点高温稳定性的体系来取代铅基压电陶瓷材料。
铋层状结构的陶瓷材料拥有较高的居里温度，它是由(Bi2O2)2+层和钙钛矿结构的晶格层相互交替叠加而成，其通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，式中A为适合于12配位的大离子，如K+、Na+、Ca2+等，B为适合八面体配位的小离子，如Ti4+、Nb5+、Ta5+等，m＝1、2、3、4、5。铌酸铋钙(化学式CaBi2Nb2O9)属于m＝2的铋层状结构，其居里温度高达943℃，并拥有良好的高温稳定性，其压电性能在达到居里点时才退极化，在高温领域有很好的应用前景。但是这种未经掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷的压电性能较差，其d33只有6pC/N，离实际应用还有一定的距离。Haixue Yan等人通过等离子体烧结的方法对铌酸铋钙陶瓷进行了织构化，使d33提高到了19pC/N[Haixue Yan，Hongtao Zhang，Rick Ubic，Michael JReece，Jing Liu，Zhijian Shen，Zhen Zhang.A lead-Free High-Curie-Piont FerroelectricCeramic CaBi2NbO9.ADVANVED MATERIALS，2005，17，1261-1265.]，但是等离子体烧结成本太高，工艺复杂且不适合大批量的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料及其制备方法，以克服现有技术中未掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料的不足，所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料不仅具有900℃以上的居里温度和高温稳定性，而且具有良好的压电性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料，其化学成分符合化学通式Ca1-xAxBi2Nb2O9，其中，A选自稀土元素Sm、Eu或Nd；x的取值范围为0.01≤x＜0.2。
优选的，x＝0.05。
所述化学通式中元素右下角部分代表摩尔比。
一种掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照化学通式Ca1-xAxBi2Nb2O9中Ca、Bi、Nb和A的化学计量比称取原料：CaCO3粉体、Bi2O3粉体、Nb2O5粉体，以及A的氧化物，其中0.01≤x＜0.2。
优选的，所述A的氧化物为Sm2O3、Eu2O3或Nd2O3。
所述CaCO3、Bi2O3、Nb2O5、Sm2O3、Eu2O3和Nd2O3的纯度均为分析纯，可从市场中直接购买粉体。
2)将步骤1)所称取的原料依次经球磨混合、预烧、二次球磨、烘干、研磨工艺得到混合粉料。
优选的，所述预烧温度为750～950℃，预烧时间为2～4h；进一步的，所述预烧温度为900℃，预烧时间为2h。
所述球磨和二次球磨的时间均为24h。
所述球磨采用湿式球磨，球磨介质为无水乙醇。
3)将步骤2)所得的混合粉料压片、排塑、烧结得到所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料。
优选的，所述排塑的温度为550℃。
优选的，所述烧结的温度为1100～1250℃，烧结保温时间为2～4h；进一步的，所述烧结的温度为1200℃，烧结保温时间为4h。
优选的，所述混合粉料可压制成直径为10mm的生坯片。
将所得的稀土元素掺杂的铌酸铋钙陶瓷材料样品磨成厚度为0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Pt电极，在200℃硅油中，10KV/mm-20KV/mm的电压下极化10min.得到稀土元素掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷，测试所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷的性能，如居里温度、压电性能等，其中所述稀土元素掺杂的铌酸铋钙陶瓷的d33在10pC/N以上(x＝0.05)，可高达13pC/N。
本发明的稀土元素掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料为铌酸铋钙铋层状结构的无铅压电陶瓷材料，其居里温度均为900℃以上，压电性能d33可达到13pC/N，并具有良好的高温稳定性，其压电性能在达到居里点时才退极化，在高温领域如航空航天、炼钢等行业有很好的应用前景。
另外，本发明随着掺杂量的提高，X衍射图谱向低角度移动，并且(020)与(200)峰趋于合并成单峰。说明随着掺杂量的提高，晶格畸变加剧，晶体结构由正交相向四方相变化，而在x＝0.05附近是可能存在两相共存，从而使压电性能大大提高，随着掺杂量的继续提高晶体结构转向四方相，从而压电性能下降。
所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料的方法通过普通陶瓷制备的方法可得，制备成本低，工艺简单且适合大批量的工业化生产，所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料压电性能比未掺杂的铌酸铋钙陶瓷的压电性能有很大的提高，在保持高居里点的情况下其d33提高了一倍以上，推进了高温压电材料的应用进展。
附图说明
图1是实施例1中x＝0.01时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的X射线衍射图谱。
图2是实施例1中x＝0.01时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的SEM图。
图3是实施例2中x＝0.05时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的X射线衍射图谱。
图4是实施例2中x＝0.05时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的SEM图。
图5是实施例3中x＝0.2时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的X射线衍射图谱。
图6是实施例3中x＝0.2时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的SEM图。
图7是实施例4中x＝0.05时掺杂Eu的铌酸铋钙陶瓷的X射线衍射图谱。
图8是实施例4中x＝0.05时掺杂Eu的铌酸铋钙陶瓷的SEM图。
图9是实施例5中x＝0.05时掺杂Nd的铌酸铋钙陶瓷的X射线衍射图谱。
图10是实施例5中x＝0.05时掺杂Nd的铌酸铋钙陶瓷的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
制备符合化学通式Ca1-xSmxBi2Nb2O9，且x＝0.01时的Sm掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷。
将分析纯的粉体原料：0.044g Sm2O3，2.477g CaCO3，11.882gBi2O3和6.645gNb2O5，按普通陶瓷制备工艺进行配料，然后将原料与酒精混合后球磨24小时、在900℃预烧2h、二次球磨24小时、烘干、在研钵中研磨、压片、550℃排塑、1200℃烧结4h既得到掺杂改性的铌酸铋钙铋层状结构无铅压电陶瓷材料。将所得的陶瓷样品研磨至厚0.4mm的薄片，在薄片的上下表面被上Pt电极，在200℃硅油中，10KV/mm-20KV/mm电压下极化10分钟，测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为6pC/N。
实施例2：
制备符合化学通式Ca1-xSmxBi2Nb2O9，且x＝0.05时的Sm掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷。
将分析纯的粉体原料：0.218g Sm2O3，2.377g CaCO3，11.882gBi2O3，6.645gNb2O5按普通陶瓷制备工艺进行配料，然后将原料与酒精混合后球磨24小时、在900℃预烧2h、二次球磨24小时、烘干、在研钵中研磨、压片、550℃排塑、1200℃烧结4h得到掺杂改性的铌酸铋钙铋层状结构无铅压电陶瓷材料。将所得的陶瓷样品研磨至厚0.4mm的薄片，在薄片的上下表面被上Pt电极，在200℃硅油中，10KV/mm-20KV/mm电压下极化10分钟，测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为12pC/N，其居里温度为936℃。
图3说明了掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料的晶体结构与纯的铌酸铋钙晶体结构基本一致，但是其(020)与(200)双峰相比纯的铌酸铋钙陶瓷材料而言趋向于合并成单峰，说明稀土元素的掺杂使铌酸铋钙陶瓷晶格畸变，从而改善了其压电性能。
图4说明了掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料微观结构仍为片状结构，但是与纯的铌酸铋钙陶瓷材料相比而言其片状结构的厚度增加，长宽减少，结合X衍射图谱说明掺杂改性改变了铌酸铋钙的烧结性能。
实施例3：
制备符合化学通式Ga1-xSmxBi2Nb2O9，且x＝0.2时的Sm掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷。
将分析纯的粉体原料：0.872g Sm2O3，2.252g CaCO3，11.882gBi2O3和6.645gNb2O5，按普通陶瓷制备工艺进行配料，然后将原料与酒精混合后球磨24小时、在900℃预烧2h、二次球磨24小时、烘干、在研钵中研磨、压片、550℃排塑、1200℃烧结4h既得到掺杂改性的铌酸铋钙铋层状结构无铅压电陶瓷材料。将所得的陶瓷样品研磨至厚0.4mm的薄片，在薄片的上下表面被上Pt电极，在200℃硅油中，10KV/mm-20KV/mm电压下极化10分钟，测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为0.5pC/N。
实施例4：
制备符合化学通式Ca1-xEuxBi2Nb2O9，且x＝0.05时的Eu掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷。
将分析纯的粉体原料：0.220g Eu2O3，2.377g CaCO3，11.882gBi2O3和6.645gNb2O5，按普通陶瓷制备工艺进行配料，然后将原料与酒精混合后球磨24小时、在900℃预烧2h、二次球磨24小时、烘干、在研钵中研磨、压片、550℃排塑、1200℃烧结4h既得到掺杂改性的铌酸铋钙铋层状结构无铅压电陶瓷材料。将所得的陶瓷样品研磨至厚0.4mm的薄片，在薄片的上下表面被上Pt电极，在200℃硅油中，10KV/mm-20KV/mm电压下极化10分钟，测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为13pC/N。
图7说明了掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料的晶体结构与纯的铌酸铋钙晶体结构基本一致，但是其(020)与(200)双峰相比纯的铌酸铋钙陶瓷材料而言趋向于合并成单峰，说明稀土元素的掺杂使铌酸铋钙陶瓷晶格畸变，从而改善了其压电性能。
图8说明了掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料微观结构仍为片状结构，但是与纯的铌酸铋钙陶瓷材料相比而言其片状结构的厚度增加，长宽减少，结合X衍射图谱说明掺杂改性改变了铌酸铋钙的烧结性能。
实施例5：
制备符合化学通式Ca1-xNdxBi2Nb2O9，且x＝0.05时的Nd掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷。
将分析纯的粉体原料：0.210g Nd2O3，2.377g CaCO3，11.882gBi2O3和6.645gNb2O5，按普通陶瓷制备工艺进行配料，然后将原料与酒精混合后球磨24小时、在900℃预烧2h、二次球磨24小时、烘干、在研钵中研磨、压片、550℃排塑、1200℃烧结4h既得到掺杂改性的铌酸铋钙铋层状结构无铅压电陶瓷材料。将所得的陶瓷样品研磨至厚0.4mm的薄片，在薄片的上下表面被上Pt电极，在200℃硅油中，10KV/mm-20KV/mm电压下极化10分钟，测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为10pC/N。
图9说明了掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料的晶体结构与纯的铌酸铋钙晶体结构基本一致，但是其(020)与(200)双峰相比纯的铌酸铋钙陶瓷材料而言趋向于合并成单峰，说明稀土元素的掺杂使铌酸铋钙陶瓷晶格畸变，从而改善了其压电性能。
图10说明了掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料微观结构仍为片状结构，但是与纯的铌酸铋钙陶瓷材料相比而言其片状结构的厚度增加，长宽减少，结合X衍射图谱说明掺杂改性改变了铌酸铋钙的烧结性能。

Claims (7)

1.一种掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料，其化学成分符合化学通式Ca1-xAxBi2Nb2O9，其中，A选自稀土元素Sm、Eu或Nd；x的取值范围为0.01≤x＜0.2。
2.如权利要求1所述的掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料，其特征在于，x＝0.05。
3.如权利要求1或2所述的掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照化学通式Ca1-xAxBi2Nb2O9中Ca、Bi、Nb和A的化学计量比称取原料：CaCO3粉体、Bi2O3粉体、Nb2O5粉体，以及A的氧化物，其中0.01≤x＜0.2；
2)将步骤1)所称取的原料依次经球磨混合、预烧、二次球磨、烘干、研磨工艺得到混合粉料；
3)将步骤2)所得的混合粉料压片、排塑、烧结得到所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述A的氧化物选自Sm2O3、Eu2O3或Nd2O3。
5.如权利要求3所述的掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述预烧温度为750～950℃，预烧时间为2～4h。
6.如权利要求3所述的掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1100～1250℃，烧结保温时间为2～4h。
7.如权利要求1或2所述的掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料在航空航天和炼钢领域中的应用。
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