CN103708829A - 一种反常压电各向异性无铅压电陶瓷及其织构化制备方法 - Google Patents
一种反常压电各向异性无铅压电陶瓷及其织构化制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种反常压电各向异性无铅压电陶瓷及其织构化制备方法，成分为(Bi1/2Na1/2)TiO3+x(Nb2O5+CeO2)，x为摩尔分数，0.005<x<0.1，Nb2O5与CeO2含量比值(摩尔比值)Nb2O5/CeO2=0.1-10。织构化制备方法采用高压柱体成型法，只需进行传统烧结工艺就可以促进陶瓷的织构化，通过垂直压力轴方向的切割，可以显著提高钛酸铋钠基压电陶瓷的压电性能及各向异性，本发明反常压电各向异性钛酸铋钠基压电陶瓷制备工艺简单、稳定，性能优良，其压电常数d33可达125pC/N，相比传统非织构化样品性能提高65%，压电各向异性kt/kp可达8.1，相比传统非织构化样品各向异性提高113%。
Description
技术领域
本发明涉及压电陶瓷材料，具体是一种反常压电各向异性无铅压电陶瓷及其织构化制备方法。
背景技术
压电换能器广泛应用于超声医疗诊断、工业无损检测、水听器及变压器等诸多领域。随着超声技术领域的快速发展，对压电换能器用材料的性能提出了更高的要求，要求尽可能高的厚度机电耦合系数k t与压电各向异性k t/k p，使换能器与媒介之间充分耦合而无寄生模式干扰，能量更集中于厚度模式，灵敏度与分辨率高，器件更加小型化。
长期以来，传统的压电陶瓷是铅基陶瓷，但这类材料的铅含量较高，会污染环境, 给生物和人类健康带来很大危害。同时这些含铅压电陶瓷在制备、使用及废弃后处理过程中都会给环境和人类健康带来很大的损害。近年来，越来越多的国家与地区开始实施有关对铅进行限制使用的法令。同时，为了保护地球和人类的生存空间，阻止环境的污染，开发性能优良的无铅压电陶瓷己成为世界各国致力研发的热点材料之一。
另一方面，虽然PbTiO3基陶瓷具有很强的压电各向异性k t/k p，但在冷却过程中发生立方至四方相变，容易产生微裂纹，老化性能差；并且固有的结构各向异性很大，在制备大尺寸材料和极化过程中存在困难。
在研究的无铅压电陶瓷材料中，钛酸铋钠(Bi1/2Na1/2)TiO3(简称BNT)具有居里温度高(T c=320℃)，室温下剩余极化大(P r=38 μC/cm2)等优点，被认为是最有希望取代铅基压电材料的无铅压电材料之一。单从压电性能来看，目前研发的BNT基陶瓷远远低于广泛应用的Pb(Zr, Ti)O3(PZT)基陶瓷，实际应用较困难。
BNT基陶瓷的研究主要集中在制备方法、工艺优化和引入其它铁电体进行A位B位取代以及稀土元素掺杂来提高压电性能方面。迄今为止，对BNT基陶瓷压电各向异性的研究未见报道。采用晶粒定向技术使陶瓷晶粒织构化，增大其物理性能的各向异性程度，性能可以比晶粒自由生长陶瓷大幅提高。晶粒定向技术包括热处理技术(热压、热锻)、模板晶粒生长技术(TGG)、反应模板生长技术(RTGG)与多层晶粒生长技术(MLGG)等。适合钙钛矿结构压电陶瓷晶粒定向生长技术有模板晶粒生长技术和反应模板生长技术。但是模板和反应模板晶粒生长技术需要制备模板晶粒，制备过程复杂，周期长，成本较高，不利用工业化推广应用。
发明内容
本发明的目的是要提供一种反常压电各向异性无铅压电陶瓷及其织构化制备方法，这种无铅压电陶瓷采用高压成型，采用普通烧结方法就可以制备织构化陶瓷，易于制备、成本低廉、压电性能各向异性大，在换能器使用时可避免其它振动的干扰，能量更集中，灵敏度与分辨率高，能够部分取代铅基压电陶瓷在压电换能领域的应用。
实现本发明目的的技术方案是：
一种反常压电各向异性无铅压电陶瓷，其组成通式为(Bi1/2Na1/2)TiO3+x(Nb2O5 +CeO2)，x为摩尔分数，0.005<x<0.1，Nb2O5 与CeO2含量比值(摩尔比值)Nb2O5 /CeO2=0.1-10。
本发明反常压电各向异性无铅压电陶瓷的织构化制备方法，包括配料、成型、烧结，与现有技术不同的是：
（1）采用高压柱体成型法压成柱状坯体；
（2）烧结后切割成薄片。
所述的切割是沿垂直压力轴方向进行切割。
所述的高压柱体成型法的压力>200Mpa，柱体高径比H/D>1。
采用上述方法制备的织构化陶瓷压电常数d 33与压电各向异性k t/k p相比传统制备法制备的非织构化样品有明显提高。能实现对部分现有的铅基压电陶瓷在超声换能领域的替代。通过高压柱体成型技术，采用传统烧结方法获得晶粒取向生长的大压电各向异性BNT陶瓷，相比其它晶粒定向技术具有制备周期短、耗能少和有利于转化为工业生产的优点，这将为开发高性能、低成本、实用性无铅压电陶瓷提供一个非常有效的新制备方法。
附图说明
图1为本发明反常压电各向异性钛酸铋钠基压电陶瓷的成型柱状坯体及陶瓷切割示意图。
具体实施方式
实施例1：
制备成分为：(Bi1/2Na1/2)TiO3+0.5%Nb2O5 +0.1%CeO2
制备方法是：
以分析纯Bi2O3、Na2CO3、Nb2O5、CeO2和TiO2为原料，按照化学式：
(Bi1/2Na1/2)TiO3+0.5%Nb2O5 +0.1%CeO2
进行配料。以无水乙醇为介质，球磨24小时，烘干后在锆坩埚中于850保温2个小时合成主晶相。合成后的粉料粉碎，加入8%的PVA以无水乙醇为介质二次球磨12小时。烘干后在500MPa压力下压制成柱体1，柱体1直径12mm，高度15mm。
柱体1在700℃保温2小时，再在1150℃保温2小时烧成柱体陶瓷。烧结后的柱体陶瓷沿垂直于柱体1轴向切割成厚度约1mm的薄圆片2，被银电极，然后在硅油中极化，极化电场9000V/mm，温度80°C，时间30分钟。保持电场冷却至室温后撤去电场，取出样品。样品按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。
实施例2：
制备成分为：(Bi1/2Na1/2)TiO3+0.8%Nb2O5 +0.5%CeO2
制备工艺同实施例1，不同的是成型压力400MPa，柱体1直径10mm，高度15mm。
实施例3：
制备成分为：(Bi1/2Na1/2)TiO3+0.2%Nb2O5 +0.8%CeO2
制备工艺同实施例1，不同的是成型压力450MPa，柱体1直径10mm，高度18mm。
性能测量结果如表1所示，为了比较，表中还列出了传统方法制备的非织构化薄圆片样品的性能。
表1 高压柱体切割织构化样品与传统制备方法制备的非织构化样品性能
| 制备方法 | d 33(pC/N) | k t | k p | k t/k p |
| 高压柱体切割样品(例1) | 125 | 0.65 | 0.08 | 8.1 |
| 高压柱体切割样品(例2) | 112 | 0.58 | 0.09 | 6.4 |
| 高压柱体切割样品(例3) | 120 | 0.63 | 0.08 | 7.9 |
| 非织构化样品 | 76 | 0.46 | 0.12 | 3.8 |
通过上面给出的实施例，可以发现，高压柱体成型烧结切割织构化样品比传统方法制备的非织构化样品压电性能及各向异性明显提高，压电常数可提高65%，压电各向异性k t/k p可提高113%。
Claims (2)
1.一种反常压电各向异性无铅压电陶瓷，其特征是：组成通式为(Bi1/2Na1/2)TiO3+x(Nb2O5 +CeO2)，x为摩尔分数，0.005<x<0.1，Nb2O5 与CeO2含量比值(摩尔比值)Nb2O5 /CeO2=0.1-10。
2.权利要求1所述的反常压电各向异性无铅压电陶瓷的织构化制备方法，包括配料、成型、烧结，其特征是：
（1）采用高压柱体成型法压成柱状坯体，成型法的压力>200Mpa，柱体高径比H/D>1；
（2）烧结后柱状样品沿垂直压力轴方向切割成厚1mm的薄圆片。
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