CN106631007B - 一种高温、高性能、高稳定性的铋层状结构压电陶瓷材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温、高性能、高稳定性的铋层状结构压电陶瓷材料及其应用。其特点是将W/Cr共掺杂的BIT压电陶瓷材料(以下简称BTWC系列压电陶瓷)由通式Bi4Ti3‑xWxO12+x+y wt.％Cr2O3表示，式中0≤x≤0.1；0≤y≤0.4，x，y不能同时为0，其中，x表示W的摩尔分数，y表示Cr2O3的质量分数。先采用氧化物固相法制备W掺杂的BIT陶瓷粉体；再添加Cr2O3作为改性剂，经过造粒、成型、排胶、烧结和极化等工艺制成BTWC系列压电陶瓷。测试结果表明：最优配方BTWC‑3压电陶瓷(x＝0.05，y＝0.2)的d33达到28pC/N，处于目前BIT基压电陶瓷的最高性能水平，并且随温度的变化幅度较小；应用在高温度为550℃以下功能器件的敏感元件，电加速度传感器、高温高压电换能器、驱动器、引爆器。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温、高性能、高稳定性的铋层状结构压电陶瓷材料及其应用，属于材料科学与工程领域。
背景技术
随着科学技术的进步，大型工业装备往往都在往高温领域应用方向发展，因而迫切需要一些能在高温环境中实现传感、驱动、引爆等功能的电子器件。比如航空发动机、舰船燃气轮机等大型动力装置的高温部位(其环境温度可达300℃以上)的振动状态监测需要高温压电加速度传感器、穿透大气层的战略武器引爆需要高温压电引信传感器、大型高温疲劳寿命试验机作动需要高温压电换能器等等。这些压电器件都需要一种可以在高温下工作的压电陶瓷作为其敏感元件。但压电陶瓷的最高使用温度一般不超过其居里温度的3/5。由于这些有特殊应用的高温压电器件至少需要长期工作在300℃以上，甚至需要短时工作在500℃以上。此时，传统的PZT系列压电陶瓷由于其居里温度限制(Tc＝365℃)已不再适用，并且本身含有的铅元素对自然环境和人体均有害，因此必须开发一种新型的、无铅的、具有高居里温度的压电陶瓷用作敏感材料。
在具有高居里温度(Tc≧500℃)的无铅压电陶瓷材料体系中，钛酸铋：Bi4Ti3O12(简称BIT)是被研究得较多的一类化合物，也是最具代表性的一类铋层状结构铁电体(英文简称为BLSF)。BIT是许多BLSF的原形，其结构也相对简单，可看作是由一层铋氧层(Bi2O2)2+和三层钛氧八面体[TiO6]在c轴上交叉间隔而成，如图1所示。在居里温度以下，BIT为单斜相，而其他绝大多数BLSF为正交相，且由于层数为基数(m＝3)只有1个相变点(Tc＝675℃)，其结构稳定性要强于其他BLSF。此外，它的自发极化非常大，沿a轴可达到50μC/cm2，高居里温度，稳定的结构再加上强铁电性使得这种材料在高温压电、铁电领域中有着巨大的应用优势。但BIT由于自身的晶体构造原因通常具有电导率高、压电性弱、稳定性差等性能缺陷，常常通过掺杂改性等手段来提升其电学性能。
同时，压电陶瓷作为一类对力、电载荷都敏感的功能元件，在实际应用中，材料的力学性能不仅关系着材料的力电耦合，也影响着器件的总体性能。比如压电加速度传感器：压电陶瓷由于被质量块压制预紧，常常需要承受几百MPa的压缩应力，其抗压强度直接决定了传感器是否能装配成功；弹性模量直接关系着传感器的输出灵敏度，而刚度系数直接影响着传感器的频率响应。再如多层压电陶瓷驱动器：其性能失效被归结于压电陶瓷内电极中非均匀的应力分布导致的材料疲劳断裂，因此，压电陶瓷的断裂韧性直接关系着驱动器的可靠性。
因此本发明将详细介绍具有高居里温度的BIT压电陶瓷在其力学、电学性能上的改进方法及其在压电加速度传感器中的实际应用。
发明内容
本发明的目的是针对Bi4Ti3O12陶瓷在其力学、电学性能上的现有技术不足而提供一种高温、高性能、高稳定性的铋层状结构压电陶瓷材料及其应用，其特点是根据BIT的离子构造特征，首先对其B位进行离子施主掺杂，即先采用氧化物固相法制备W掺杂的BIT陶瓷粉体；再对其B位进行离子占位优化，即添加Cr2O3作为改性剂，经过造粒、成型、排胶、烧结和极化等工艺制成一种W/Cr共掺杂的BIT压电陶瓷。利用本发明得到的压电陶瓷元件制作而成的中心压缩式压电加速度传感器，能在-55～550℃的温度环境中长期使用，性能稳定。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
W/Cr共掺杂的BIT压电陶瓷材料(以下简称BTWC系列压电陶瓷)的配方由通式Bi4Ti3-xWxO12+x+y wt.％Cr2O3表示，式中0≤x≤0.1；0≤y≤0.4，x，y不能同时为0，其中，x表示W的摩尔分数，y表示Cr2O3的质量分数。
所述BTWC系列压电陶瓷的制备方法包括以下步骤：
(1)粉体合成
将分析纯级的主料：氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)以及掺杂物：三氧化钨(WO3)按化学式：Bi4Ti3-xWxO12+x计算的用量配比进行精确称取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12～24h，转速为100～600rpm。取出浆料后在烘灯下烘烤2～4h，然后置于氧化铝坩埚中放在程序控温的箱式炉中以5℃/min的升温速度升温至800～900℃，保温2～4h，得到W掺杂的BIT陶瓷粉体；
(2)二次球磨
将所得粉体精确称重，按其质量的y％加入添加物：三氧化二铬(Cr2O3)，放入聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12～24h，转速为100～600rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤2～4h，得到加Cr的W掺杂BIT陶瓷粉体；
(3)造粒成型
在所得粉体中加入浓度为5～10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为胶粘剂，充分混合后造粒，并过40目筛网，然后在粉末干压成型机上压强8～20MPa下压制成直径～10mm、厚度～1mm的圆片型坯体；
(4)排胶烧结
将所得坯体整齐排列放在箱式炉中，以1℃/min的升温速度先升温至80～120℃恒温1～4h排除水分，然后以2℃/min的升温速度升至500～700℃保温1～4h排出胶粘剂；随炉自然冷却后再将坯体10～20片为一组叠放在一起，盖上氧化铝坩埚置于箱式炉中先以5℃/min的升温速度升至1000℃，然后以2℃/min的升温速度升至1000～1200℃保温1～4h烧结成瓷；
(5)被银极化
将所得陶瓷双面碾磨抛光至0.4～0.6mm厚度，再刷上浓度为5～15wt.％的银浆，然后在箱式炉中500～600℃保温10～15min制成电极；将所得样品放入100～200℃的硅油浴中进行直流电场极化，电场强度5～15kV/mm，保压时间15～45min，最后带电降至室温取出得到BTWC系列压电陶瓷。
W/Cr共掺杂的BIT压电陶瓷材料的应用在高温度为550℃以下功能器件的敏感元件，电加速度传感器、高温高压电换能器、驱动器、引爆器。
结构表征与性能测试：
选取以下组成配方的样品用作性能测试，包括材料的结构形貌、力学性能及电学性能三个方面。
表1用于性能测试的BTWC系列压电陶瓷组成配方与样品编号
(1)结构形貌
结构形貌分析所用试样为烧结得到的陶瓷圆片。
a)利用X射线衍射仪(DX-2700型)分析试样的物相结构；结果如图3所示：BTWC系列压电陶瓷结晶良好，主晶相为具有正交结构的钛酸铋－Bi4Ti3O12(JCPDS:72-1019)，空间群为B2cb，最强衍射出现在(1 1 7)峰，表明了其典型的3层式结构。随着W掺杂浓度(x)的增大，BTWC陶瓷的(0 0l)系列低角度衍射峰的强度先增大后减小，如图3(a)所示；而随着Cr2O3添加含量(y)的增大，则是先减小后增大，如图3(b)所示。一般而言，(0 0l)系列峰相对于(11 7)峰的强度比越高，变化表明以c轴定向的晶粒密度越大。
b)利用扫描电子显微镜(JSM-5900型)观察试样的表面形貌。结果如图4(a～e)所示：BTWC系列压电陶瓷晶界清晰，结构致密，气孔很少(相对密度≧93％)，颗粒均匀，片式形貌，取向杂乱。少量的W掺杂引发BTWC-2和BTWC-3(x＝0.025和0.05，y＝0.2)两个样品中Bi4Ti3O12晶粒明显长大，而大量的Cr2O3添加则促使BTWC-8和BTWC-9(x＝0.05，y＝0.3和0.4)两个样品出现一些呈多面体形貌的杂相颗粒Bi2Ti2O7，但总体来说，杂相含量低于5％。
(2)力学性能
力学性能测试所用试样也是烧结得到的陶瓷，但其形状需按照工程陶瓷材料各项力学试验标准在成型时选择合适的成型模具来实现：
a)采用高温弹性模量测量系统(EG-UHT型)获得试样的杨氏模量(Y)和泊松比(ν)；以BTWC-5样品(x＝0.05，y＝0.2)为例，结果如图5所示：随着测试温度的升高，杨氏模量先呈线性降低，而后趋于稳定，最后在600℃过后急剧攀升继而下降，材料在此温区由正交结构转变为四方结构。而内耗(力学损耗)曲线分别在～200℃、～400℃和～600℃依次出现三个峰，对应着由材料中不同的缺陷运动过程诱发的三个力学弛豫现象。
b)采用电液伺服万能试验机(INSTRON 8501型)进行试样的抗压强度(σc)测试，采用电液伺服万能试验机(INSTRON 8501型)进行试样的抗弯强度(σb)测试。以BTWC-3样品为例，结果如图6所示：样品在单轴压缩载荷作用下，其应力应变曲线分为三段，首先是线弹性变形阶段，然后是铁弹变形阶段，最后又回到线弹性变形阶段，分别对应着陶瓷中的晶格原子平衡移动、铁弹畴90°转向和微裂纹扩展三个过程。最后，样品在最高点呈劈尖破裂，对应的应力大小为抗压强度。
c)采用小负荷维氏硬度计(HV-5型)测量试样的硬度(H)；再根据硬度试验后的压痕及裂纹的SEM图样(JSM-5900型)来计算试样的断裂韧性(KIC)；以BTWC-3样品为例，结果如图7所示：样品表面在1kg大小的维氏压头载荷下形成了规则清晰的菱形压痕，对应着样品在压应力作用下的塑性变形，如图7(a)所示；而样品沿着菱形对角线起裂，对应着样品的弹性变形，但裂纹扩展一段距离后出现路径偏转，说明陶瓷中可能有结构形貌不同的颗粒阻挡裂纹前行，如图7(b)所示。
以上所有力学性能测试结果如表2所示：
表2BTWC系列压电陶瓷的力学性能
结果表明：BTWC系列压电陶瓷的力学性能良好。其中，杨氏模量Y在57～107GPa，泊松比ν在0.22～0.25，断裂韧性KIC在1～2MPa·m1/2，与普通的PZT压电陶瓷相接近。而绝大部分BTWC样品的硬度高于3GPa，抗压强度高于300MPa，抗弯强度高于30MPa，高于普通的PZT压电陶瓷。
(3)电学性能
电学性能测试所用试样是极化后的陶瓷圆片。
a)利用LCR表(HP4980A型)结合程序控温箱式炉(KSL-1400型)测试试样的居里温度(Tc)、介电常数(εr)以及介质损耗(tanδ)；结果如图8所示：BTWC系列压电陶瓷的介电常数先是随测试温度的升高而缓慢增大，最后在600℃过后急剧增大继而降低，形成一个尖锐的介电峰，对应材料的相变温度(居里点)。不同W掺杂浓度(x)导致BTWC陶瓷的介电峰移动，强度也发生变化，如图8(a)所示。而不同的Cr2O3添加含量(y)则只引发了介电峰强度变化，而峰的位置基本不动，如图8(b)所示。而介电损耗曲线在550℃前基本保持水平，损耗值变化不大，说明材料在此温度前具有很好的介电稳定性。
b)利用高温准静态压电常数测量仪(ZJ-6A改进型)实时测量试样在不同环境温度下的纵向压电电荷常数(d33)；结果如图9所示：首先，不管是W掺杂还是Cr添加都显著增大了BIT压电陶瓷的压电性能，随着x或y的增大，BTWC系列压电陶瓷的d33都是先增大后减小。而随着测试温度的逐渐升高，大多数样品的d33都有缓慢增长。在450℃以前，BTWC-3，BTWC-5和BTWC-9三个样品的稳定性最好，d33－T曲线基本保持水平。
c)利用电阻测量仪(Partul HRMS-900型)结合程序控温箱式炉(KSL-1400型)测量试样在高温下的直流电阻率(ρdc)；
d)利用精密阻抗分析仪(HP4294A型)根据谐振方法测量试样的平面机电耦合系数(kp)。
以上所有电学性能测试结果如表3所示：
表3BTWC系列压电陶瓷的电学性能
结果表明：BTWC系列压电陶瓷的电学性能优异。其中，压电常数d33在14～28pC/N，平面机电耦合系数kp在3～9％，高温电阻率ρdc(550℃)高于105Ω·cm，相对于纯BIT压电陶瓷的电学性能已有很大幅度的提高。而掺杂后的居里温度Tc能够保持在630℃以上，相对介电常数εr大于110，介质损耗tanδ低于2％，完全能够满足高温压电应用需求。
其中，优选配方BTWC-3(x＝0.05，y＝0.2)在力学性能方面：具有高抗压强度(σc＝365MPa)，高弹性模量(Y＝69GPa)和高断裂韧性(KIC＝1.94MPa·m1/2)；在电学性能方面：具有高压电性能(d33＝28pC/N)，高居里温度(Tc＝640℃)、高电阻率(～106Ω.cm/550℃)以及高稳定性(在550℃实测d33变化不到7％)。用其作为敏感元件制作而成的中心压缩式压电加速度传感器，其电荷灵敏度达到50±2.5pC/g，在环境温度(-55～550℃)中的变化幅度小于±10％、在试验频率(10～2500Hz)中的变化幅度小于±5％，在载荷大小(0.5～40g)中的变化幅度小于±1％。此外，该配方还可用作其他各类高温压电器件的敏感元件在高温环境(≤550℃)下长期稳定使用。
本发明与现有的技术相比，具有如下优点：
1、W/Cr共掺可大幅提高BIT陶瓷的压电性能和高温电阻率，同时保持高居里温度。
2、W/Cr共掺可显著提升BIT陶瓷的抗压强度和断裂韧性，同时保持高弹性模量。
3、在本发明的配方组成和工艺条件下，制备得到的BTWC-3压电陶瓷的d33达到28pC/N，处于目前BIT基压电陶瓷的最高性能水平，并且随温度的变化较小；在550℃下还能够保持1.0×106Ω·cm的高电阻率。
4、以BTWC-3压电陶瓷元件制作的高温压电加速度传感器能够在温度：-55～550℃、频率：10～2500Hz和载荷：0.5～40g范围内保持电荷灵敏度稳定。
附图说明
图1为实施例1～9中BTWC系列压电陶瓷的铋层状结构示意图。
图2为实施例1～9中BTWC系列压电陶瓷的样品实物图。
图3为实施例1～9中BTWC系列压电陶瓷的X射线衍射图谱(XRD)。
图4为实施例1、2、3、8和9中BTWC系列压电陶瓷表面的扫描电镜照片(SEM)；
(a)BTWC-1(x＝0，y＝0.2)；(b)BTWC-2(x＝0.025，y＝0.2)；(c)BTWC-3(x＝0.05，y＝0.2)；(d)BTWC-8(x＝0.05，y＝0.3)；(e)BTWC-9(x＝0.05，y＝0.4)。
图5为实施例3中BTWC-3样品的杨氏模量和力学损耗随温度的变化谱图。
图6为实施例3中BTWC-3样品在单轴压缩载荷下的应力-应变曲线。
图7为实施例3中BTWC-3样品在维氏压头下的压痕图样(a)和裂纹图样(b)。
图8为实施例1～9中BTWC系列压电陶瓷的介温谱图。
(a)相对介电常数随测试温度的变化；(b)介质损耗角随测试温度的变化
图9为实施例1～9中BTWC系列压电陶瓷在不同温度下的实时压电常数。
(a)Bi4Ti3-xWxO12+x+0.2wt.％Cr2O3；(b)Bi4Ti2.95W0.05O12.05+y wt.％Cr2O3
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(1)粉体合成
设计配方为：Bi4Ti3O12+0.2wt.％Cr2O3(x＝0；y＝0.2)。将分析纯级别的原料：氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)按化学式：Bi4Ti3O12计算的用量配比进行精确称取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm。取出浆料后在烘灯下烘烤3h，然后置于氧化铝坩埚中放在程序控温的箱式炉中以5℃/min的升温速度升温至850℃，保温2h，得到BIT陶瓷粉体；
(2)二次球磨
将所得粉体精确称重，按其质量的0.2％加入添加剂：三氧化二铬(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤3h，得到加Cr的BIT陶瓷粉体；
(3)造粒成型
在所得粉体中加入自制的浓度为10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为胶粘剂，充分混合后造粒，过40目筛网，然后在粉末干压成型机上压强10MPa下压制成直径～10mm、厚度～1mm的圆片型坯体；
(4)排胶烧结
将所得坯体整齐排列放在箱式炉中，以1℃/min的升温速度先升温至120℃恒温2h排除水分，然后以2℃/min的升温速度升至650℃保温2h排出胶粘剂。随炉自然冷却后再将瓷片叠放在一起(10～20片为一组)，盖上氧化铝坩埚置于箱式炉中先以5℃/min的升温速度升至1000℃，然后以2℃/min的升温速度升至1075℃保温1h烧结成瓷；
(5)被银极化
将所得陶瓷双面碾磨抛光至0.5mm厚度，再刷上浓度为8wt.％的银浆，然后在箱式炉中500℃保温10min制成电极。将所得样品放入150℃的硅油浴中进行直流电场极化，电场强度8kV/mm，保压时间30min，最后带电降至室温取出得到BTWC-1压电陶瓷。
实施例2：
(1)粉体合成
设计配方为：Bi4Ti2.975W0.025O12.025+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.025；y＝0.2)。将分析纯级别的主料：氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)以及掺杂物：三氧化钨(WO3)按化学式：Bi4Ti2.975W0.025O12.025计算的用量配比进行精确称取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm。取出浆料后在烘灯下烘烤3h，然后将置于氧化铝坩埚中放在程序控温的箱式炉中以5℃/min的升温速度升温至850℃，保温2h，得到W掺杂的BIT陶瓷粉体；
(2)二次球磨
将所得粉体精确称重，按其质量的0.2％加入添加物：三氧化二铬(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤3h，得到加Cr的W掺杂BIT陶瓷粉体；
(3)造粒成型
在所得粉体中加入自制的浓度为10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为胶粘剂，充分混合后造粒，过40目筛网，然后在粉末干压成型机上压强10MPa下压制成直径～10mm、厚度～1mm的圆片型坯体；
(4)排胶烧结
将所得坯体整齐排列放在箱式炉中，以1℃/min的升温速度先升温至80℃恒温1h排除水分，然后以2℃/min的升温速度升至650℃保温1h排出胶粘剂。随炉自然冷却后再将瓷片叠放在一起(10～20片为一组)，盖上氧化铝坩埚置于箱式炉中先以5℃/min的升温速度升至1000℃，然后以2℃/min的升温速度升至1125℃保温1h烧结成瓷；
(5)被银极化
将所得陶瓷双面碾磨抛光至0.5mm厚度，再刷上浓度为8wt.％的银浆，然后在箱式炉中500℃保温10min制成电极。将所得样品放入150℃的硅油浴中进行直流电场极化，电场强度8kV/mm，保压时间30min，最后带电降至室温取出得到BTWC-2压电陶瓷。
实施例3：
(1)粉体合成
设计配方为：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.2)。将分析纯级别的主料：氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)以及掺杂物：三氧化钨(WO3)按化学式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05计算出的用量配比进行精确称取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm。取出浆料后在烘灯下烘烤3h，然后置于氧化铝坩埚中放在程序控温的箱式炉中以5℃/min的升温速度升温至850℃，保温2h，得到W掺杂的BIT陶瓷粉体；
(2)二次球磨
将所得粉体精确称重，按其质量的0.2％加入添加物：三氧化二铬(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤3h，得到加Cr的W掺杂BIT陶瓷粉体；
(3)造粒成型
在所得粉体中加入自制的浓度为10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为胶粘剂，充分混合后造粒，过40目筛网，然后在粉末干压成型机上压强10MPa下压制成直径～10mm、厚度～1mm的圆片型坯体；
(4)排胶烧结
将所得坯体整齐排列放在箱式炉中，以1℃/min的升温速度先升温至90℃恒温1h排除水分，然后以2℃/min的升温速度升至650℃保温2h排出胶粘剂。随炉自然冷却后再将瓷片叠放在一起(10～20片为一组)，盖上氧化铝坩埚置于箱式炉中先以5℃/min的升温速度升至1000℃，然后以2℃/min的升温速度升至1150℃保温2h烧结成瓷；
(5)被银极化
将所得陶瓷双面碾磨抛光至0.5mm厚度，再刷上浓度为8wt.％的银浆，然后在箱式炉中500℃保温10min制成电极。将所得样品放入150℃的硅油浴中进行直流电场极化，电场强度12kV/mm，保压时间30min，最后带电降至室温取出得到BTWC-3压电陶瓷。
实施例4：
(1)粉体合成
设计配方为：Bi4Ti2.925W0.075O12.075+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.075；y＝0.2)。将分析纯级别的主料：氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)以及掺杂物：三氧化钨(WO3)按化学式：Bi4Ti2.925W0.075O12.075计算出的用量配比进行精确称取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm。取出浆料后在烘灯下烘烤3h，然后置于氧化铝坩埚中放在程序控温的箱式炉中以5℃/min的升温速度升温至850℃，保温2h，得到W掺杂的BIT陶瓷粉体；
(2)二次球磨
将所得粉体精确称重，按其质量的0.2％加入添加物：三氧化二铬(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤3h，得到加Cr的W掺杂BIT陶瓷粉体；
(3)造粒成型
在所得粉体中加入自制的浓度为10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为胶粘剂，充分混合后造粒，过40目筛网，然后在粉末干压成型机上压强10MPa下压制成直径～10mm、厚度～1mm的圆片型坯体；
(4)排胶烧结
将所得坯体整齐排列放在箱式炉中，以1℃/min的升温速度先升温至100℃恒温2h排除水分，然后以2℃/min的升温速度升至650℃保温2h排出胶粘剂。随炉自然冷却后再将瓷片叠放在一起(10～20片为一组)，盖上氧化铝坩埚置于箱式炉中先以5℃/min的升温速度升至1000℃，然后以2℃/min的升温速度升至1150℃保温2h烧结成瓷；
(5)被银极化
将所得陶瓷双面碾磨抛光至0.5mm厚度，再刷上浓度为8wt.％的银浆，然后在箱式炉中500℃保温10min制成电极。将所得样品放入150℃的硅油浴中进行直流电场极化，电场强度10kV/mm，保压时间30min，最后带电降至室温取出得到BTWC-4压电陶瓷。
实施例5：
(1)粉体合成
设计配方为：Bi4Ti2.9W0.1O12.1+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.1；y＝0.2)。将分析纯级别的主料：氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)以及掺杂物：三氧化钨(WO3)按化学式：Bi4Ti2.9W0.1O12.1计算出的用量配比进行精确称取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm。取出浆料后在烘灯下烘烤3h，然后置于氧化铝坩埚中放在程序控温的箱式炉中以5℃/min的升温速度升温至850℃，保温2h，得到W掺杂的BIT陶瓷粉体；
(2)二次球磨
将所得粉体精确称重，按其质量的0.2％加入添加物：三氧化二铬(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤3h，得到加Cr的W掺杂BIT陶瓷粉体；
(3)造粒成型
在所得粉体中加入自制的浓度为10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为胶粘剂，充分混合后造粒，过40目筛网，然后在粉末干压成型机上压强10MPa下压制成直径～10mm、厚度～1mm的圆片型坯体；
(4)排胶烧结
将所得坯体整齐排列放在箱式炉中，以1℃/min的升温速度先升温至115℃恒温3h排除水分，然后以2℃/min的升温速度升至650℃保温3h排出胶粘剂。随炉自然冷却后再将瓷片叠放在一起(10～20片为一组)，盖上氧化铝坩埚置于箱式炉中先以5℃/min的升温速度升至1000℃，然后以2℃/min的升温速度升至1100℃保温3h烧结成瓷；
(5)被银极化
将所得陶瓷双面碾磨抛光至0.5mm厚度，再刷上浓度为8wt.％的银浆，然后在箱式炉中500℃保温10min制成电极。将所得样品放入150℃的硅油浴中进行直流电场极化，电场强度10kV/mm，保压时间30min，最后带电降至室温取出得到BTWC-5压电陶瓷。
实施例6：
(1)粉体合成
设计配方为：Bi4Ti2.95W0.05O12.05(x＝0.05；y＝0)。将分析纯级别的主料：氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)以及掺杂物：三氧化钨(WO3)按化学式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05计算的用量配比进行精确称取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm。取出浆料后在烘灯下烘烤3h，然后置于氧化铝坩埚中放在程序控温的箱式炉中以5℃/min的升温速度升温至850℃，保温2h，得到W掺杂的BIT陶瓷粉体；
(2)二次球磨
将所得粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤3h，得到干燥粉体；
(3)造粒成型
在所得粉体中加入自制的浓度10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为胶粘剂，充分混合后造粒，过40目筛网，然后在粉末干压成型机上压强10MPa下压制成直径～10mm、厚度～1mm的圆片型坯体；
(4)排胶烧结
将所得坯体排放在箱式炉中，以1℃/min的升温速度先升温至120℃恒温4h排除水分，然后以2℃/min的升温速度升至650℃保温4h排出胶粘剂。随炉自然冷却后再将瓷片叠放在一起(10～20片为一组)，盖上氧化铝坩埚置于箱式炉中先以5℃/min的升温速度升至1000℃，然后以2℃/min的升温速度升至1100℃保温3h烧结成瓷；
(5)被银极化
将所得陶瓷双面碾磨抛光至0.5mm厚度，再刷上浓度为8wt.％的银浆，然后在箱式炉中500℃保温10min制成电极。将所得样品放入150℃的硅油浴中进行直流电场极化，电场强度10kV/mm，保压时间30min，最后带电降至室温取出得到BTWC-6压电陶瓷。
实施例7：
(1)粉体合成
设计配方为：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.1wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.1)。将分析纯级别的主料：氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)以及掺杂物：三氧化钨(WO3)按化学式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05计算的用量配比进行精确称取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm。取出浆料后在烘灯下烘烤3h，然后置于氧化铝坩埚中放在程序控温的箱式炉中以5℃/min的升温速度升温至850℃，保温2h，得到W掺杂的BIT陶瓷粉体；
(2)二次球磨
将所得粉体精确称重，按其质量的0.1％加入添加物：三氧化二铬(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤3h，得到加Cr的W掺杂BIT陶瓷粉体；
(3)造粒成型
在所得粉体中加入自制的浓度为10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为胶粘剂，充分混合后造粒，过40目筛网，然后在粉末干压成型机上压强10MPa下压制成直径～10mm、厚度～1mm的圆片型坯体；
(4)排胶烧结
将所得坯体整齐排列放在箱式炉中，以1℃/min的升温速度先升温至120℃恒温2h排除水分，然后以2℃/min的升温速度升至650℃保温2h排出胶粘剂。随炉自然冷却后再将瓷片叠放在一起(10～20片为一组)，盖上氧化铝坩埚置于箱式炉中先以5℃/min的升温速度升至1000℃，然后以2℃/min的升温速度升至1125℃保温4h烧结成瓷；
(5)被银极化
将所得陶瓷双面碾磨抛光至0.5mm厚度，再刷上浓度为8wt.％的银浆，然后在箱式炉中500℃保温10min制成电极。将所得样品放入150℃的硅油浴中进行直流电场极化，电场强度10kV/mm，保压时间30min，最后带电降至室温取出得到BTWC-7压电陶瓷。
实施例8：
(1)粉体合成
设计配方为：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.3wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.3)。将分析纯级别的主料：氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)以及掺杂物：三氧化钨(WO3)按化学式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05计算的用量配比进行精确称取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm。取出浆料后在烘灯下烘烤3h，然后置于氧化铝坩埚中放在程序控温的箱式炉中以5℃/min的升温速度升温至850℃，保温2h，得到W掺杂的BIT陶瓷粉体；
(2)二次球磨
将所得粉体精确称重，按其质量的0.3％加入添加物：三氧化二铬(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤3h，得到加Cr的W掺杂BIT陶瓷粉体；
(3)造粒成型
在所得粉体中加入自制的浓度为10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为胶粘剂，充分混合后造粒，过40目筛网，然后在粉末干压成型机上压强10MPa下压制成直径～10mm、厚度～1mm的圆片型坯体；
(4)排胶烧结
将所得坯体整齐排列放在箱式炉中，以1℃/min的升温速度先升温至115℃恒温3h排除水分，然后以2℃/min的升温速度升至650℃保温3h排出胶粘剂。随炉自然冷却后再将瓷片叠放在一起(10～20片为一组)，盖上氧化铝坩埚置于箱式炉中先以5℃/min的升温速度升至1000℃，然后以2℃/min的升温速度升至1150℃保温2h烧结成瓷；
(5)被银极化
将所得陶瓷双面碾磨抛光至0.5mm厚度，再刷上浓度为8wt.％的银浆，然后在箱式炉中500℃保温10min制成电极。将所得样品放入150℃的硅油浴中进行直流电场极化，电场强度10kV/mm，保压时间30min，最后带电降至室温取出得到BTWC-8压电陶瓷。
实施例9：
(1)粉体合成
设计配方为：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.4wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.4)。将分析纯级别的主料：氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)以及掺杂物：三氧化钨(WO3)按化学式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05计算的用量配比进行精确称取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm。取出浆料后在烘灯下烘烤3h，然后置于氧化铝坩埚中放在程序控温的箱式炉中以5℃/min的升温速度升温至850℃，保温2h，得到W掺杂的BIT陶瓷粉体；
(2)二次球磨
将所得粉体精确称重，按其质量的0.4％加入添加物：三氧化二铬(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h，转速为300rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤3h，得到加Cr的W掺杂BIT陶瓷粉体；
(3)造粒成型
在所得粉体中加入自制的浓度为10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为胶粘剂，充分混合后造粒，过40目筛网，然后在粉末干压成型机上压强10MPa下压制成直径～10mm、厚度～1mm的圆片型坯体；
(4)排胶烧结
将所得坯体整齐排列放在箱式炉中，以1℃/min的升温速度先升温至120℃恒温4h排除水分，然后以2℃/min的升温速度升至650℃保温4h排出胶粘剂。随炉自然冷却后再将瓷片叠放在一起(10～20片为一组)，盖上氧化铝坩埚置于箱式炉中先以5℃/min的升温速度升至1000℃，然后以2℃/min的升温速度升至1150℃保温4h烧结成瓷；
(5)被银极化
将所得陶瓷双面碾磨抛光至0.5mm厚度，再刷上浓度为8wt.％的银浆，然后在箱式炉中500℃保温10min制成电极。将所得样品放入150℃的硅油浴中进行直流电场极化，电场强度9kV/mm，保压时间30min，最后带电降至室温取出得到BTWC-9压电陶瓷。
应用实例：
依照实施例3，按配方Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.2)制备得到BTWC-3压电陶瓷环片使用前先将其置于550℃下老化24h。然后将这些压电陶瓷环片和其他元件封装制作成中心压缩式压电加速度传感器。
经振动传感器综合校准平台测试，该传感器在20℃，160Hz，5g标准测试条件下的电荷灵敏度为50±2.5pC/g(横向灵敏度小于2％)。并且能在温度：-55～550℃、频率：10～2500Hz和载荷：0.5～40g范围内保持稳定(以相对于上述标准测试条件下的电荷灵敏度变化幅度来确定)。传感器在不同测试条件下的电荷灵敏度如下表4～6所示：
表4由本发明制作的压电加速度传感器在不同测试温度下的电荷灵敏度(160Hz/5g)
| 序号 | 测试温度(℃) | 电荷灵敏度(pC/g) | 变化幅度(％) |
| 1 | -55 | 49.04 | 1.57 |
| 2 | 0 | 49.66 | 0.32 |
| 3 | 20 | 49.82 | 0 |
| 4 | 100 | 50.06 | 0.48 |
| 5 | 200 | 50.94 | 2.25 |
| 6 | 300 | 52.23 | 6.24 |
| 7 | 400 | 53.87 | 8.13 |
| 8 | 450 | 51.37 | 3.11 |
| 9 | 500 | 50.28 | 0.92 |
| 10 | 550 | 48.64 | -2.37 |
表5由本发明制作的压电加速度传感器在不同测试频率下的电荷灵敏度(20℃/5g)
表6由本发明制作的压电加速度传感器在不同测试载荷下的电荷灵敏度(160Hz/20℃)
| 序号 | 测试频率(g) | 电荷灵敏度(pC/g) | 变化幅度(％) |
| 1 | 0.5 | 49.34 | -0.96 |
| 2 | 1 | 49.72 | -0.20 |
| 3 | 5 | 49.82 | 0 |
| 4 | 10 | 50.03 | 0.42 |
| 5 | 15 | 49.67 | -0.30 |
| 6 | 20 | 49.53 | -0.58 |
| 7 | 25 | 50.18 | 0.72 |
| 8 | 30 | 50.27 | 0.90 |
| 9 | 35 | 50.08 | 0.52 |
| 10 | 40 | 50.12 | 0.60 |
Claims (2)
1.一种W/Cr共掺杂的BIT压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于该压电陶瓷材料的配方为Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.2wt.％Cr2O3，制备方法如下：
(1)粉体合成
将分析纯级的主料：氧化铋和二氧化钛以及掺杂物：三氧化钨按化学式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05计算的用量配比进行精确称取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12～24h，转速为100～600rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤2～4h，然后置于氧化铝坩埚中放在程序控温的箱式炉中以5℃/min的升温速度升温至800～900℃，保温2～4h，得到W掺杂的BIT陶瓷粉体；
(2)二次球磨
将所得粉体精确称重，按其质量的0.2％加入添加物：三氧化二铬，放入聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12～24h，转速为100～600rpm，取出浆料后在烘灯下烘烤2～4h，得到加Cr的W掺杂BIT陶瓷粉体；
(3)造粒成型
在所得粉体中加入浓度为5～10wt.％的聚乙烯醇溶液作为胶粘剂，充分混合后造粒，并过40目筛网，然后在粉末干压成型机上压强8～20MPa下压制成直径为10mm、厚度为1mm的圆片型坯体；
(4)排胶烧结
将所得坯体整齐排列放在箱式炉中，以1℃/min的升温速度先升温至80～120℃恒温1～4h排除水分，然后以2℃/min的升温速度升至500～700℃保温1～4h排出胶粘剂，随炉自然冷却后再将坯体10～20片为一组叠放在一起，盖上氧化铝坩埚置于箱式炉中先以5℃/min的升温速度升至1000℃，然后以2℃/min的升温速度升至1000～1200℃保温2～4h烧结成瓷；
(5)被银极化
将所得陶瓷双面碾磨抛光至0.4～0.6mm厚度，再刷上浓度为5～15wt.％的银浆，然后在箱式炉中500～600℃保温10～15min制成电极，将所得样品放入100～200℃的硅油浴中进行直流电场极化，电场强度5～15kV/mm，保压时间15～45min，最后带电降至室温取出得到W/Cr共掺杂的BIT压电陶瓷材料。
2.如权利要求1所述方法制备的W/Cr共掺杂的BIT压电陶瓷材料的应用，其特征在于该压电陶瓷材料应用在高温度为550℃以下功能器件的敏感元件，压电加速度传感器、高温高压电换能器、驱动器、引爆器。
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