CN102859736B - 压电体膜、喷墨头、使用喷墨头形成图像的方法、角速度传感器、使用角速度传感器测定角速度的方法、压电发电元件以及使用压电发电元件的发电方法 - Google Patents

压电体膜、喷墨头、使用喷墨头形成图像的方法、角速度传感器、使用角速度传感器测定角速度的方法、压电发电元件以及使用压电发电元件的发电方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供含有非铅强介电材料、具有低介电损失和与PZT相同的高压电性能的压电体膜及其制造方法。本发明的压电体膜具备具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层（0.30≤x≤0.46且0.51≤y≤0.62）。

Description

压电体膜、喷墨头、使用喷墨头形成图像的方法、角速度传感器、使用角速度传感器测定角速度的方法、压电发电元件以及使用压电发电元件的发电方法
技术领域
本发明涉及具有压电体层的压电体膜。并且，本发明涉及具有该压电体膜的喷墨头和使用该头形成图像的方法、具有该压电体膜的角速度传感器和使用该传感器测定角速度的方法以及具有该压电体膜的压电发电元件和使用该元件的发电方法。
背景技术
锆钛酸铅（PZT：Pb(ZrxTi1-x)O3，0＜x＜1）是能够蓄积大的电荷的代表性的强介电材料。PZT被使用于电容器和薄膜存储器。PZT具有基于强介电性的焦电性和压电性。PZT具有高压电性能。通过组成的调整或者元素的添加，能够容易地控制PZT的机械品质系数Qm。这能够将PZT应用于传感器、致动器、超声波电机、滤波电路和起振器。
但是，PZT含有大量的铅。近年来，由于来自废弃物的铅的溶出，可能对生态系统和环境造成严重的损害。因此，在国际上也开始限制铅的使用。所以要求与PZT不同的不含铅的强介电材料（非铅强介电材料）。
现在正在开发的非铅（lead-free）强介电材料的一个例子是由铋（Bi）、钠（Na）、钡（Ba）和钛（Ti）构成的钙钛矿型复合氧化物((Bi0.5Na0.5)1-yBay)TiO3。专利文献1和非专利文献1公开有，钡量y（=[Ba/(Bi+Na+Ba)]）为5～10%的准同型相界（Morphotropic PhaseBoundary、MPB）附近组成的情况下，该强介电材料具有大致125pC/N的压电常数d33，具有高压电性能。其中，该强介电体材料的压电性能比PZT的压电性能低。
专利文献2、非专利文献2和非专利文献3公开有在特定的方向上取向的(Bi,Na,Ba)TiO3层的制作。
从专利文献3和专利文献4看到的本发明的创造性在后文述说。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4－60073号公报
专利文献2：日本特开2007-266346号公报
专利文献3：日本特开2001-261435号公报
专利文献4：米国专利申请公开第2005/0109263号说明书（特别参照第15页的Table1的BNT－087）
专利文献5：国际公开第2010/047049号
专利文献6：美国专利申请第7870787号说明书
专利文献7：中国专利申请公开第101981718号说明书
非专利文献
非专利文献1：T.Takenaka et al.，Japanese Journal of AppliedPhysics，Vol.30，No.9B，(1991)，pp.2236-2239
非专利文献2：H.W.Cheng et al.,Applied Physics Letters，Vol.85，（2004），pp.2319－2321
非专利文献3：Z.H.Zhou et al.，Applied Physics Letters，Vol.85，（2004），pp.804－806
发明内容
本发明的目的是提供一种含有非铅强介电材料、具有低介电损失和与PZT相同的高压电性能的非铅压电体膜及其制造方法。
本发明的另一目的是提供具有该非铅压电体膜的喷墨头、角速度传感器和压电发电元件。本发明的又一目的是提供使用该喷墨头形成图像的方法、使用该角速度传感器测定角速度的方法和使用该压电发电元件的发电方法。
本发明的压电体膜具备具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层（0.30≤x≤0.46且0.51≤y≤0.62）。
附图说明
图1A是示意性地表示本发明的压电体膜的一个例子的截面图。
图1B是示意性地表示本发明的压电体膜的另一个例子的截面图。
图1C是示意性地表示本发明的压电体膜的又一个例子的截面图。
图2是示意性地表示本发明的喷墨头的一个例子的图，是部分表示该喷墨头的截面的立体图。
图3是表示图2所示的喷墨头中的、包括压力室部件和致动器部的主要部分的截面的分解立体图。
图4是示意性地表示图2所示的喷墨头中的、包括压力室部件和致动器部的主要部分的一个例子的截面图。
图5是示意性地表示本发明的角速度传感器的一个例子的立体图。
图6是表示图5所示的角速度传感器中的截面E1的截面图。
图7是示意性地表示本发明的压电发电元件的一个例子的立体图。
图8是表示图7所示的压电发电元件中的截面F1的截面图。
图9是表示实施例1～8和比较例1～8的压电体膜的X射线衍射线形。
图10是表示实施例1和比较例1的压电体膜的P-E磁滞曲线的图。
图11A是表示专利文献6所公开的图2的图。
图11B是表示专利文献6所公开的图2的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。以下的说明对于同样的部件使用同样的符号。因此，省略重复的说明。
［压电体膜］
图1A表示本发明的压电体膜的一个方式。图1A所示的压电体膜1a具有层叠结构16a。层叠结构16a依次具备具有(111)取向的第一电极13和具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3（0.30≤x≤0.46且0.51≤y≤0.62）层15。层叠的这些层13、15相互接触。该(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15为压电体层。该(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15具有小的漏泄电流并具有高结晶性和高(111)取向性。因此，压电体膜1a尽管不含铅，具有低介电损失和与PZT相同的高压电性能。
具有(111)取向的第一电极13的例为以下的（1）或（2）。
（1）铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）之类的金属层，或者
（2）氧化镍（NiO）、氧化钌（RuO2）、氧化铱（IrO2）、钌酸锶（SrRuO3）和镍酸镧（LaNiO3）之类的氧化物导电体层。
另外，2层以上的这些层也能够使用。
第一电极13典型的是能够通过溅射法形成。第一电极13也能够通过脉冲激光沉积法（PLD），化学气相沉积法（CVD）、溶胶-凝胶法和气溶胶沉积法（AD法）那样的薄膜形成方法形成。
根据制造压电体膜的本发明的方法，利用溅射法形成有具有(111)取向的第一电极13。
在第一电极13的上方，利用溅射法形成有(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15。
具有(111)取向的层15，由(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3（0.30≤x≤0.46且0.51≤y≤0.62）构成。(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15在表面具有(111)的面方位。
表示钛酸钠铋的氧量的“0.5x+1.5y+2”能够含有误差。例如，当x=0.41且y=0.53时，0.5×0.41+1.5×0.53+2=3。但是，即使在钠的量为0.41且铋的量为0.53的情况下，钛酸钠铋的氧量也不限于完全与3一致。
(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15的厚度不作限定。该厚度例如为0.5μm以上、10μm以下。即使(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15薄，该(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15也具有低介电损失和高压电性能。
为了形成具有高结晶性、高取向性、低介电损失、以及与PZT相同的高压电性能的压电体层，基于压电体层所有的晶格常数的类似性或者组成的类似性来预测适合的组成是困难的。其理由是因为，具有构成(Bi,Na,Ba)TiO3之类的多元系复合氧化物的各元素（除氧之外）不同的蒸气压，所以通常难以形成具有良好的结晶性和良好的取向性的、由该复合氧化物构成的薄膜。本发明者们发现，即使(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15不使用缓冲层，也具有向(111)方位的高结晶性和高取向性。
(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15具有由化学式ABO3表示的钙钛矿型的结晶结构。晶格点（site）A和晶格点B，与单独或者多种元素的配置相应地，分别具有2价和4价的平均价数。晶格点A是Bi、Na和Ba。晶格点B是Ti。(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15能够包含微量的杂质。该杂质典型来讲可以是置换晶格点A中的Na的Li和置换K，以及置换Ba的Sr和Ca。该杂质典型来讲可以是置换晶格点B中的Ti的Zr。其它的该杂质例如可以是Mn、Fe、Nb和Ta。若干的杂质能够提高(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15的结晶性和压电性能。
在第一电极13与(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15之间，根据需要，还能够夹着(111)取向层。(111)取向层例如是LaNiO3层和SrRuO3层。
(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15典型的可以是利用溅射法形成。(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15只要具有(111)取向，例如能够通过PLD法、CVD法、溶胶-凝胶法、AD法那样的其它的薄膜形成方法形成。
图1B是本发明的压电体膜的另一方式。图1B所示的压电体膜1c具有层叠结构16c。在层叠结构16c中，图1A所示的层叠结构16a还具有第二电极17。该第二电极17形成在(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15上。具体来讲，层叠结构16c以如下顺序依次具备具有(111)取向的第一电极13、具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15和第二电极17。层叠的这些层13、15和17相互接触。
在压电体膜1c中，在第一电极13与第二电极17之间夹着(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15。第一电极13与第二电极17能够作为对作为压电体层的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15施加电压的电极层发挥功能。
第二电极17由具有导电性的材料构成。该材料的例子是具有低电阻的金属。该材料能够为NiO、RuO2、IrO3、SrRuO3和LaNiO3之类的氧化物导电体。第二电极17能够由2种以上的这些材料构成。在第二电极17与(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15之间，可以配置有使两者的紧贴性提高的紧贴层。紧贴层的材料例如是钛（Ti）。该材料能够为钽（Ta）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铬（Cr）、或者它们的化合物。紧贴层能够由2种以上的这些材料构成。紧贴层根据第二电极17与(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15的紧贴性，能够省略。
图1B所示的压电体膜1c，能够通过在第一电极13上依次形成(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15和第二电极17而制造。第二电极17例如能够利用溅射法、PLD法、CVD法、溶胶-凝胶法和AD法之类的薄膜形成方法形成。
制造压电体膜的本发明的方法还可以包括在(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15上形成第二电极17的工序。通过这样的方式，能够制造图1B所示的压电体膜1c。
本发明的压电体膜，如图1C所示，还可以具有基板11。第一电极13形成在该基板上。
在图1C所示的压电体膜1e中，图1B所示的层叠结构16c形成在基板11上。
基板11能够为氧化镁（MgO）基板或者硅（Si）基板。优选Si单晶基板。
在基板11与层叠结构16c之间（更加具体来讲，在基板11与第一电极13之间）配置有使两者的紧贴性提高的紧贴层。其中，紧贴层必需具有导电性。紧贴层的材料例如是Ti。该材料能够为Ta、Fe、Co、Ni、Cr或者它们的化合物。紧贴层能够由2种以上的这些材料构成。紧贴层根据基板11与层叠结构16c的紧贴性，能够省略。
图1C所示的压电体膜1e，能够在基板11上依次形成第一电极13、(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15和第二电极17而制造。
制造压电体膜的本发明的方法可以包括在基板11上形成第一电极13的工序。
图1A和图1B所示的压电体膜1a、1c能够使用基底基板制造。具体来讲，该压电体膜1a、1c能够通过在基底基板上形成层叠结构16a、16c之后，将该基底基板除去而制造。该基底基板能够利用蚀刻之类的公知的方法除去。
图1C所示的压电体膜1e也能够使用基底基板制造。在具体的一个方式中，基底基板兼作为基板11。在基底基板上形成层叠结构16c之后，除去该基底基板，进而在另外准备的基板11上配置层叠结构16c，由此能够制造该压电体膜1e。
基底基板能够为具有MgO之类的NaCl型结构的氧化物基板；具有SrTiO3、LaAlO3和NdGaO3之类的钙钛矿型结构的氧化物基板；具有Al2O3之类的刚玉型结构的氧化物基板；具有MgAl2O4之类的尖晶石型结构的氧化物基板；具有TiO2之类的金红石型结构的氧化物基板；和具有(La,Sr)(Al,Ta)O3、氧化钇稳定化氧化锆（YSZ）之类的立方晶系的结晶结构的氧化物基板。基底基板能够通过在玻璃基板、氧化铝之类的陶瓷基板、以及不锈钢之类的金属基板的表面层叠具有NaCl型的结晶结构的氧化物层而形成。在该情况下，能够在该氧化物层的表面形成第一电极13。氧化物层例是MgO层、氧化钴NiO层和氧化钴（CoO）层。
制造压电体膜的本发明的方法，如上所述，可以包含基底基板上直接或隔着其它的层形成第一电极13的工序。兼为基板11的基底基板被除去之后，可以配置其它的基板。此时，该其它的基板可以配置为与第一电极13接触。该其它的基板可以配置为与(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15接触。根据后者，能够获得在该其它的基板上依次层叠有(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15和第一电极13的压电体膜。
以下，对具备上述的压电体膜的本发明的喷墨头、角速度传感器和压电发电元件进行说明。详细参照专利文献5。专利文献6和专利文献7各自是与专利文献5对应的美国专利公报和中国公开公报。
［喷墨头］
以下，参照图2～图4说明本发明的喷墨头。
图2表示本发明的喷墨头的一个方式。图3是表示图2所示的喷墨头100中的、包含压力室部件和致动器部的主要部分的分解图。
图2和图3中的符号A表示压力室部件。压力室部件A具备在其厚度方向（图的上下方向）上贯通的贯通孔101。图3所示的贯通孔101是在压力室部件A的厚度方向上被切断的该贯通孔101的一部分。符号B表示具备压电体膜和振动层的致动器部。符号C表示具备共用液室105和墨水通路107的墨水通路部件C。压力室部件A、致动器部B和墨水通路部件C以压力室部件A被致动器部B和墨水通路部件C夹着的方式相互接合。在压力室部件A、致动器部B和墨水通路部件C相互接合的状态下，贯通孔101形成收纳从共用液室105供给来的墨水的压力室102。
致动器部B具备的压电体膜和振动层，俯视下与压力室102重叠。图2和图3中的符号103表示作为压电体膜的一部分的个别电极层。如图2所示，喷墨头100俯视下，具备锯齿状配置的2个以上的个别电极层103即压电体膜。
墨水通路部件C具备俯视下条纹状配置的2个以上的共用液室105。在图2和图3中，各共用液室105俯视下与2个以上的压力室102重叠。共用液室105在喷墨头100中的墨水供给方向（图2中的箭头方向）上延伸。墨水通路部件C具备：将共用液室105内的墨水供给到压力室102的供给孔106；和从喷嘴孔108排出压力室102内的墨水的墨水通路107。通常，1个供给孔106和1个喷嘴孔108与1个压力室102对应设置。喷嘴孔108形成于喷嘴板D。喷嘴板D以与压力室部件A一起夹着墨水通路部件C的方式，与墨水通路部件C接合。
图2中的符号E表示IC芯片。IC芯片E在致动器部B的表面露出的个别电极层103经由焊丝BW电连接。为了使图2明确，图2仅表示一部分的焊丝BW。
图3表示包含压力室部件A和致动器部B的主要部分的结构。图4表示压力室部件A和致动器部B中的、与墨水供给方向（图2中的箭头方向）正交的截面。致动器部B具备具有被第一电极（个别电极层103）和第二电极（共用电极层112）夹着的压电体层15的压电体膜104（104a～104d）。一个个别电极层103与一个压电体膜104a～104d对应设置。共用电极层112是在压电体膜104a～104d共用的电极。
如图4中的虚线包围的方式，上述的压电体膜104配置于喷墨头内部。该压电体膜是在题为［压电体膜］的项目中说明的压电体膜。
［使用喷墨头的图像形成方法］
形成本发明的图像的方法，包括：在上述的本发明的喷墨头中，经由第一和第二电极（即个别电极层和共用电极层）对压电体层施加电压，利用压电效应使振动层在该层的膜厚方向上位移、使压力室的容积变化的工序、以及利用该位移使墨水从压力室排出的工序。
边使纸之类的图像形成对象物与喷墨头之间的相对位置变化，边使对压电体层施加的电压变化，控制来自喷墨头的墨水的排出时刻和排出量，由此在对象物的表面形成图像。在本说明书中所使用的用词“图像”包含文字。换而言之，利用形成本发明的图像的方法，对纸之类的印刷对象物印刷有文字、画、图形等。在该方法中，能够获得具有高表现力的印刷。
［角速度传感器］
图5表示本发明的角速度传感器的一个例子。图6表示图5所示的角速度传感器21a的截面E1。图5所示的角速度传感器21a是所谓的音叉型角速度传感器。这些能够用于车辆用导航装置和数码相机的抖动修正传感器。
图5所示的角速度传感器21a具备具有振动部200b的基板200，和与振动部200b接合的压电体膜208。
基板200具备：固定部200a；和从固定部200a在固定的方向上延伸的一对臂（振动部200b）。振动部200b所延伸的方向与角速度传感器21测定的角速度的旋转中心轴L延伸方向相同。具体来讲，该方向在图5中为Y方向。从基板200的厚度方向（图5中的Z方向）看，基板200具备具有2根的臂（振动部200b）的音叉的形状。
构成基板200的材料不限定。该材料例如是Si、玻璃、陶瓷、金属。基板200可以为Si单晶基板。基板200的厚度只要能够显现作为角速度传感器21a的功能就不被限定。更具体来讲，基板200的厚度是0.1mm以上0.8mm以下。固定部200a的厚度可以与振动部200b的厚度不同。
压电体膜208与振动部200b接合。该压电体膜208是在标题为［压电体膜］的项目中说明的压电体膜。如图5和图6所示，该压电体膜208具备第一电极13（202）、压电体层15和第二电极17（205）。
第二电极205具备包含驱动电极206和传感电极207的电极组。驱动电极206对压电体层15施加使振动部200b振动的驱动电压。传感电极207通过施加在振动部200b的角速度测定在振动部200b产生的变形。振动部200b的振动（发振）方向通常是其宽度方向（图5中的X方向）。更具体来讲，在图5所示的角速度传感器中，一对驱动电极206沿振动部200b的长度方向（图5的Y方向）设置在振动部200b的宽度方向上的两个端部。1根驱动电极206可以设置在振动部200b的宽度方向上的一个端部。在图5所示的角速度传感器中，传感电极207沿振动部200b的长度方向设置，且夹在一对驱动电极206之间。多个传感电极207可以设置振动部200b上。通过传感电极207测定的振动部200b的变形通常是在其厚度方向（图5中的Z方向）上的弯曲。
在本发明的角速度传感器中，从第一电极和第二电极中选择的一个电极可以由包含驱动电极和传感电极的电极组构成。在图5所示的角速度传感器21a中，第二电极205由该电极组构成。与该角速度传感器不同，第一电极202可以由该电极组构成。
连接端子202a、206a和207a分别形成在第一电极202的端部、驱动电极206的端部和传感电极207的端部。各连接端子的形状和位置不限定。在图5中，连接端子设置在固定部200a上。
在图5所示的角速度传感器中，压电体膜208与振动部200b和固定部200a双方接合。但是，只要压电体膜208能够使振动部200b振动，且在振动部200b产生的变形能够通过压电体膜208测定，压电体膜208的接合的状态不被限定。例如，压电体膜208仅与振动部200b接合。
本发明的角速度传感器能够具有2个由一对振动部200b构成的振动部组。这种角速度传感器能够测定多个旋转中心轴的角速度，作为2轴或3轴的角速度传感器发挥功能。图5所示的角速度传感器具有由一对振动部200b构成1个振动部组。
［角速度传感器的角速度的测定方法］
测定本发明的角速度的方法包括：使用本发明的角速度传感器，对压电体层施加驱动电压，使基板的振动部振动的工序；和通过施加在振动中的振动部的角速度测定在振动部产生的变形，获得该角速度的值的工序。对第一电极和第二电极中的不作为驱动电极和传感电极发挥功能的电极（另一电极）、与驱动电极之间施加驱动电压，对压电体层施加驱动电压。另一电极和传感电极通过角速度测定振动中的在振动部产生的变形。
以下，对使用图5所示的角速度传感器21a的角速度的测定方法进行说明。振动部200b的与固有振动共振的频率的驱动电压，经由第一电极202和驱动电极206被施加到压电体层15，使振动部200b振动。驱动电压例如能够通过使第一电极202接地、且使驱动电极206的电位变化而施加（换而言之，驱动电压是第一电极202与驱动电极206之间的电位差）。具有角速度传感器21a、音叉的形状配列的一对振动部200b。通常，分别对一对振动部200b的各自所具有的各驱动电极206施加正负相互相反的电压。由此，能够使各振动部200b以在相互相反方向上进行振动的模式（与图5所示的旋转中心轴L对称地振动的模式）振动。在图5所示的角速度传感器21a中，振动部200b在其宽度方向（X方向）上振动。通过仅使一对振动部200b的一个振动，也能够测定角速度。但是，为了进行高精度的测定，优选以使两个振动部200b在相互相反方向上进行振动的模式振动。
对振动部200b振动的角速度传感器21a，施加其旋转中心轴L的角速度ω时，各振动部200b由于科里奥利力在厚度方向（Z方向）上弯曲。在一对振动部200b以在相互相反方向上进行振动的模式振动的情况下，各振动部200b在相互相反朝向上弯曲相同变化量。与该弯曲相应地，与振动部200b接合的电体层15也弯曲，在第一电极202与传感电极207之间，产生与压电体层15的弯曲相应的、即与生成的科里奥利力对应的电位差。通过测定该电位差，能够测定施加于角速度传感器21a的角速度ω。
在科里奥利力Fc与角速度ω之间，以下的关系成立：
Fc=2mvω
在此，v是振动中的振动部200b中的振动方向的速度。m是振动部200b的质量。如该式子所示，能够根据科里奥利力Fc算出角速度ω。
［压电发电元件］
图7表示本发明的压电发电元件的一个例子。图8表示图7所示的压电发电元件22a的截面F1。压电发电元件22a是将从外部给予的机械振动转换为电能的元件。压电发电元件22a适合用于根据车辆和机械的动力振动和行驶振动、以及歩行时产生的振动所包含的各种的振动进行发电的自主的电源装置。
图7所示的压电发电元件22a具备：具有振动部300b的基板300；和与振动部300b接合的压电体膜308。
基板300具有：固定部300a；和由从固定部300a在规定的方向上延伸的梁构成的振动部300b。构成固定部300a的材料能够与构成振动部300b的材料相同。但是，这些的材料可以相互不同。由相互不同的材料构成的固定部300a可以与振动部300b接合。
构成基板300的材料不限定。该材料例如是Si、玻璃、陶瓷、金属。基板300可以为Si单晶基板。基板300具有例如0.1mm以上0.8mm以下的厚度。固定部300a可以具有与振动部300b的厚度不同的厚度。振动部300b的厚度可以进行调整以使振动部300b的共振频率变化进行高效的发电。
锤负荷306与振动部300b接合。锤负荷306调整振动部300b的共振频率。锤负荷306例如是Ni的蒸镀薄膜。锤负荷306的材料、形状和质量以及锤负荷306接合的位置，能够根据求出的振动部300b的共振频率进行调整。锤负荷306可以省略。在振动部300b的共振频率未调整的情况下，不需要锤负荷306。
压电体膜308与振动部300b接合。该压电体膜308是标题为［压电体膜］的项目中说明的压电体膜。如图7和图8所示，该压电体膜308具备第一电极13（302）、压电体层15和第二电极17（305）。
在图7所示的压电发电元件中，第一电极302的一部分露出。该一部分能够作为连接端子302a发挥功能。
在图7所示的压电发电元件中，压电体膜308能够与振动部300b和固定部300a双方接合。压电体膜308可以仅与振动部300b接合。
本发明的压电发电元件中，通过具有多个振动部300b，能够增大产生的电量。通过使各振动部300b具有的共振频率变化，能够与由广频率成分构成的机械振动对应。
［使用压电发电元件的发电方法］
通过对上述的本发明的压电发电元件给予振动，经由第一电极和第二电极能够获得电力。
当从外部对压电发电元件22a给予机械振动时，振动部300b相对固定部300a开始上下弯曲振动。该振动在压电体层15产生基于压电效应的电动势。通过这样的方式，在夹持压电体层15的第一电极302与第二电极305之间产生电位差。压电体层15具有的压电性能越高，在第一与第二电极之间产生的电位差越大。特别是，振动部300b的共振频率与从外部对元件给予的机械振动的频率接近的情况下，振动部300b的振幅变大，所以发电特性提高。因此，优选通过锤负荷306进行调整，以使振动部300b的共振频率与从外部对元件给予机械振动的频率接近。
以下，使用实施例，更加详细地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
（实施例1）
在实施例1中，制作了图1C所示的压电体膜。该压电体膜依次具备基板11、第一电极13、(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层（x=0.37，y=0.58）15和第二电极17。如下所述方式制作该压电体膜。
在具有(111)的面方位的MgO单晶基板的表面，通过RF磁控溅射，形成具有(111)取向的Pt层（厚度250nm）。该Pt层对应第一电极13。作为靶使用金属Pt，在氩气（Ar）的气氛下，在RF输出15W和基板温度300℃的成膜条件下形成该Pt层。
接着，在第一电极13的表面，通过RF磁控溅射，形成MPB附近组成的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层（x=0.37，y=0.58）（厚度2.7μm）。该层是压电体层。使用具有上述的组成的靶，Ar和氧的混合气体（流量比Ar/O2为50/50）的气氛下，在RF输出170W和基板温度650℃的成膜条件下，形成该层15。
制作出的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层（x=0.37，y=0.58）15的组成，通过能量色散X射线分光法（SEM-EDX）进行分析。在使用SEM－EDX的测定中，氧（O）这样的轻元素的分析精度较差，所以该轻元素的准确的定量比较困难。但是可以确认：制作出的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层（x=0.37，y=0.58）15所包含的Na、Bi、Ba和Ti具有与靶相同的组成。
通过X射线衍射解析(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2-BaTiO3层（x=0.37，y=0.58）的结晶结构。X射线衍射从(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15的上方入射X射线来进行。
图9表示其结果。在以后的实施例和比较例中，也使用相同的X射线衍射。
图9表示X射线衍射线形的结果。除去来自MgO基板和Pt层的反射峰，仅观察到具有(111)取向的来自(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15的反射峰。该(111)反射峰的强度是83,208cps，非常强。图9所示的线形意味着获得的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15具有非常高的(111)取向性。
接着，通过摇摆曲线测定求出该线形中的来自(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15的(111)反射峰的半峰全宽。所谓摇摆曲线测定是如下测定：在所测定的反射峰的衍射角固定为衍射角2θ的状态下，扫描对试料的X射线的入射角。半峰全宽越小，结晶性越高。其结果是，获得的半峰全宽是1.3°，非常小。这意味着实施例1中所制作的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15具有非常高的结晶性。在以后的实施例和比较例中，也应用相同的摇摆曲线测定。
接着，在(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15的表面，通过蒸镀形成Au层（厚度100nm）。该Au层对应第二电极17。通过这样的方式，制作出实施例的压电体膜。
对该压电体膜的强介电特性和压电性能进行了评价。图10表示实施例1的压电体膜的P-E磁滞曲线。
如图10所示，当增大经由Pt层和Au层对压电体层施加的电压时，压电体膜确认显现表示良好的强介电特性。使用阻抗分析仪测定1kHz的介电损失（tanδ）。该压电体膜的tanδ为5.2%。这意味着该压电体膜的漏泄电流小。
压电体膜的压电性能，如以下方式进行评价。将压电体膜切为宽度2mm，加工为使悬臂状。接着，在Pt层与Au层之间施加电位差，通过激光位移计测定使悬臂位移获得的位移量。接着，将测定的位移量转换为压电常数d31，利用该压电常数d31评价压电性能。在实施例1中制作的压电体膜的压电常数d31是－144pC/N。
（实施例2）
除了x=0.30，y=0.56之外，与实施例1同样进行了实验。
实施例2的(111)反射峰的强度是38,021cps，是非常强的值。
（实施例3）
除了x=0.46，y=0.55之外，与实施例1同样进行了实验。
实施例3的(111)反射峰的强度是20,769cps，是非常强的值。
（实施例4）
除了x=0.38，y=0.51之外，与实施例1同样进行了实验。
实施例4的(111)反射峰的强度是28,098cps，是非常强的值。
（实施例5）
除了x=0.39，y=0.62之外，与实施例1同样进行了实验。
实施例5的(111)反射峰的强度是41,335cps，是非常强的值。
（实施例6）
除了作为添加物对(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层（x=0.34，y=0.58）添加0.2mol%的Mn之外，与实施例1同样进行了实验。
实施例6的(111)反射峰的强度是65,429cps，是非常强的值。另外，压电体膜的d31是－179pC/N。
（实施例7）
除了使用Si(100)单晶基板替代MgO(111)单晶基板之外，与实施例1同样进行了实验。
与实施例1同样，Pt层具有(111)取向。
实施例7的(111)反射峰的强度是7,078cps，是非常强的值。
（实施例8）
除了替代MgO(111)单晶基板，使用不锈钢制的金属板之外，与实施例1同样进行了实验。
与实施例1同样，Pt层具有(111)取向。
实施例8的(111)反射峰的强度是2,148cps，是非常强的值。
（比较例1）
除了x=0.5，y=0.5之外，与实施例1同样进行了实验。
在比较例1中，也观察到具有(111)取向的来自(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层的反射峰。但是，(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层中的其它的反射峰也观察到多个。上述(111)反射峰的强度是9,839cps，与实施例1中的峰值强度（83,208cps）相比，非常低。这意味着，比较例1的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2-BaTiO3层与实施例的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2-BaTiO3层相比具有较差的取向性。
上述(111)反射峰的半峰全宽是2.1°，比实施例的半峰全宽大。这意味着，比较例1的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层与实施例的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层相比具有较差的取向性。
接着，在(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层的表面，通过蒸镀形成Au层（厚度100nm）。通过这样的方式，制作出比较例1的压电体膜。
使用压电体膜所具备的Pt层和Au层，对该压电体膜的强介电特性和压电性能进行了评价。但是，压电体膜中的漏泄电流大，P－E磁滞测定的强介电性能（残留极化值）比实施例1大幅劣化图。（参照图10）。该压电体膜的tanδ为9.2%。比较例1的压电体膜具有这样大的漏泄电流，所以压电常数d31是－59pC/N。
（比较例2）
除了x=0.28，y=0.58之外，与实施例1同样进行了实验。
比较例2的(111)反射峰的强度是7,466cps，是非常弱的值。
（比较例3）
除了x=0.48，y=0.59之外，与实施例1同样进行了实验。
比较例3的(111)反射峰的强度是357cps，是非常弱的值。
（比较例4）
除了x=0.36，y=0.50之外，与实施例1同样进行了实验。
比较例4的(111)反射峰的强度是4,150cps，是非常弱的值。
（比较例5）
除了x=0.40，y=0.65之外，与实施例1同样进行了实验。
比较例5的(111)反射峰的强度是9,756cps，是弱的值。
（比较例6）
除了x=0.29，y=0.43之外，与实施例1同样进行了实验。
比较例6的(111)反射峰的强度是6,457cps，是非常弱的值。
（比较例7）
除了x=0.5，y=0.5之外，与实施例7同样进行了实验。
比较例7的(111)反射峰的强度是1,986cps，是非常弱的值。
（比较例8）
除了x=0.5，y=0.5之外，与实施例8同样进行了实验。
比较例8的(111)反射峰的强度是1,123cps，是非常弱的值。
以下的表1摘要表示实施例1～8和比较例1～8的评价结果。
【表1】
如表1所示，具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层15（0.30≤x≤0.46且0.51≤y≤0.62）具有高(111)取向性和高结晶性。
即，实施例1～5和比较例1～6表示(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层（0.30≤x≤0.46）具有高(111)取向性和高结晶性。
实施例3和比较例3意味着x不应超过0.46。
实施例2和比较例2意味着x不应不到0.30。
实施例5和比较例5意味着y不应超过0.62。
实施例4和比较例4意味着y不应不到0.51。
实施例6意味着Mn的添加使(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层的压电常数提高。
Mn的添加也使(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层的介电损失提高。
进而，实施例7、8意味着，作为基底基板，不仅能够使用MgO单晶基板，也能够使用Si单晶基板或者不锈钢金属板。
本发明只要不脱离其意图和本质的特征就能够应用于其它的实施方式。本说明书中公开的实施方式在各方面均为说明性内容而不限定于此。本发明的范围不由上述说明而由添付的权利要求表示，与权利要求具有均等的意思和范围的所有的变更均包含其中。
（根据专利文献3和专利文献4看到的本发明的创造性）
专利文献4公开压电体元件（参照段落号码0004）。专利文献4的第15页的Table 1中的BNT_08 7晶体含有Na29.94Bi45.79Ti109.66O308.78Ba5.82。
专利文献3公开有能够稳定获得高(100)面取向度的压电陶瓷。具体来讲，专利文献3公开与化学计量比的Bi的量相比含有0.1%过剩的量的Bi的x（Bi0.5Na0.5TiO3）－（1-x）ABO（其中，x为0.1以上1以下）。ABO的一个例子是BaTiO3（参照段落番号0020）。
为了获得在专利文献3所记载的高(100)面取向度，在专利文献4公开的BNT_087结晶所含有的Bi的量比45.79增加。
图11A表示不含有过剩的Bi得BNT结晶体的X射线衍射图案（参照专利文献3的图2）。图11B表示含有2%过剩的Bi的BNT结晶体的X射线衍射图案（参照专利文献3的图2）。
从图11A和图11B可以明确，由于过剩的Bi，(110)的峰值和(111)的峰值变小。这意味着，过剩的Bi妨碍(110)取向或者(111)取向。
所以为了增加(110)的取向的程度，Bi不被添加于BNT结晶体。
即，专利文献3的图2（本申请的图11A和图11B）表示过剩的Bi妨碍(110)取向或者(111)取向，所以为了强化在专利文献4公开的BNT结晶体的(111)取向，不会在该BNT结晶体添加Bi。
产业上的利用可能性
(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层（0.30≤x≤0.46且0.51≤y≤0.62）具有高结晶性、高(111)取向性和小的漏泄电流，所以本发明的压电体膜具有高的强介电特性（例如，低介电损失）和高压电性能。本发明的压电体膜作为替代现有的铅类氧化物强介电体的压电体膜是有用的。本发明的压电体膜适合使用焦电传感器、压电器件那种的压电体膜所使用的领域。作为其一个例子，列举有本发明的喷墨头、角速度传感器和压电发电元件。
本发明的喷墨头，尽管不包含PZT之类含铅的强介电材料，墨水的排出特性优秀。形成使用该喷墨头的图像的方法具有优秀的图像的精度和表现性。本发明的角速度传感器，尽管不包含PZT之类的含铅的强介电材料，具有高传感器灵敏度。测定使用该角速度传感器的角速度的方法具有优秀的测定灵敏度。本发明的压电发电元件，尽管不包含PZT之类的含铅的强介电材料，具有优秀的发电特性。使用该压电发电元件的本发明的发电方法具有优秀的发电效率。本发明的喷墨头、角速度传感器和压电发电元件以及图像形成方法、角速度的测定方法和发电方法能够广泛用于各种领域和用途。
附图符号说明
11          基板
13          第一电极
15          (NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层
17          第二电极
16a、16c    层叠结构
101         贯通孔
102         压力室
102a        分隔壁
102b        分隔壁
103         个别电极层
104         压电体膜
105         共用液室
106         供给孔
107         墨水通路
108         喷嘴孔
111         振动层
112         共用电极层
113         中间层
114         粘着剂
120         基底基板
130         基板
200         基板
200a        固定部
200b    振动部
202     第一电极
205     第二电极
206     驱动电极
206a    连接端子
207     传感电极
207a    连接端子
208     压电体膜
300     基板
300a    固定部
300b    振动部
302     第一电极
305     第二电极
306     锤负荷

Claims (42)

1.一种压电体膜，其特征在于：
具备仅具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层，其中0.30≤x≤0.46，0.51≤y≤0.62，
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层具有准同型相界附近组成。
2.如权利要求1所述的压电体膜，其特征在于：
还具备具有(111)取向的第一电极，
所述第一电极和所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层层叠。
3.如权利要求2所述的压电体膜，其特征在于：
所述第一电极由金属构成。
4.如权利要求3所述的压电体膜，其特征在于：
所述金属是铂、钯或金。
5.如权利要求4所述的压电体膜，其特征在于：
所述金属是铂。
6.如权利要求1所述的压电体膜，其特征在于：
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层含有Mn。
7.一种喷墨头，其特征在于，包括：
压电体膜，其具有被第一电极和第二电极夹着的压电体层；
与所述压电体膜接合的振动层；和
压力室部件，其具有收纳墨水的压力室，并且与所述振动层的与所述压电体膜所接合的面相反一侧的面接合，
所述振动层与所述压电体膜接合，使得所述振动层响应基于压电效应的所述压电体膜的变形而在该振动层的膜厚方向上位移，
所述振动层和所述压力室部件相互接合，使得所述压力室的容积响应所述振动层的位移而变化，并且所述压力室内的墨水响应所述压力室的容积的变化而被排出，
所述压电体层是仅具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层，其中x表示0.30以上0.46以下，y表示0.51以上0.62以下，
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层具有准同型相界附近组成。
8.如权利要求7所述的喷墨头，其特征在于：
所述第一电极具有(111)取向，
所述第一电极和所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层层叠。
9.如权利要求8所述的喷墨头，其特征在于：
所述第一电极由金属构成。
10.如权利要求9所述的喷墨头，其特征在于：
所述金属是铂、钯或金。
11.如权利要求10所述的喷墨头，其特征在于：
所述金属是铂。
12.如权利要求7所述的喷墨头，其特征在于：
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层含有Mn。
13.一种使用喷墨头形成图像的方法，其特征在于，包括：
准备所述喷墨头的工序，
其中，所述喷墨头具有：
压电体膜，其具有被第一电极和第二电极夹着的压电体层；
与所述压电体膜接合的振动层；和
压力室部件，其具有收纳墨水的压力室，并且与所述振动层的与所述压电体膜所接合的面相反一侧的面接合，
所述振动层与所述压电体膜接合，使得所述振动层响应基于压电效应的所述压电体膜的变形而在该振动层的膜厚方向上位移，
所述振动层和所述压力室部件相互接合，使得所述压力室的容积响应所述振动层的位移而变化，并且所述压力室内的墨水响应所述压力室的容积的变化而被排出，
所述压电体层是仅具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层，其中x表示0.30以上0.46以下，y表示0.51以上0.62以下，
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层具有准同型相界附近组成；和
从所述压力室排出墨水的工序，通过经由所述第一电极和第二电极对所述压电体层施加电压，基于压电效应，使所述振动层在该层的膜厚方向上位移，以使得所述压力室的容积变化，利用该位移从所述压力室排出墨水。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：
所述第一电极具有(111)取向，
所述第一电极和所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层层叠。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
所述第一电极由金属构成。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：
所述金属是铂、钯或金。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：
所述金属是铂。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于：
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层含有Mn。
19.一种角速度传感器，其特征在于，包括：
具有振动部的基板；和
压电体膜，其与所述振动部接合，并且具有被第一电极和第二电极夹着的压电体层，
所述压电体层是仅具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层，其中x表示0.30以上0.46以下，y表示0.51以上0.62以下，
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层具有准同型相界附近组成，
从所述第一电极和第二电极中选择的一个电极由电极组构成，该电极组包括：对所述压电体层施加使所述振动部振动的驱动电压的驱动电极；和用于利用施加在振动中的所述振动部的角速度，来测定在所述振动部发生的变形的传感电极。
20.如权利要求19所述的角速度传感器，其特征在于：
所述第一电极具有(111)取向，
所述第一电极和所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层层叠。
21.如权利要求20所述的角速度传感器，其特征在于：
所述第一电极由金属构成。
22.如权利要求21所述的角速度传感器，其特征在于：
所述金属是铂、钯或金。
23.如权利要求22所述的角速度传感器，其特征在于：
所述金属是铂。
24.如权利要求19所述的角速度传感器，其特征在于：
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层含有Mn。
25.一种使用角速度传感器测定角速度的方法，其特征在于，包括：
准备所述角速度传感器的工序，
其中，所述角速度传感器包括：
具有振动部的基板；和
压电体膜，其与所述振动部接合，并且具有被第一电极和第二电极夹着的压电体层，
所述压电体层是仅具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层，其中x表示0.30以上0.46以下，y表示0.51以上0.62以下，
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层具有准同型相界附近组成，
从所述第一电极和第二电极中选择的一个电极由包含驱动电极和传感电极的电极组构成；
通过将驱动电压经由从所述第一电极和第二电极中选择的另一个电极和所述驱动电极施加到所述压电体层，使所述振动部振动的工序；和
经由所述另一个电极和所述传感电极，对因施加在振动中的所述振动部的角速度而在所述振动部产生的变形进行测定，由此获得所述施加的角速度的值的工序。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于：
所述第一电极具有(111)取向，
所述第一电极和所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层层叠。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于：
所述第一电极由金属构成。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于：
所述金属是铂、钯或金。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于：
所述金属是铂。
30.如权利要求25所述的方法，其特征在于：
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层含有Mn。
31.一种压电发电元件，其特征在于，具有：
具有振动部的基板；和
压电体膜，其与所述振动部接合，并且具有被第一电极和第二电极夹着的压电体层，
所述压电体层是仅具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层，其中x表示0.30以上0.46以下，y表示0.51以上0.62以下，
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层具有准同型相界附近组成。
32.如权利要求31所述的压电发电元件，其特征在于：
所述第一电极具有(111)取向，
所述第一电极和所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层层叠。
33.如权利要求32所述的压电发电元件，其特征在于：
所述第一电极由金属构成。
34.如权利要求33所述的压电发电元件，其特征在于：
所述金属是铂、钯或金。
35.如权利要求34所述的压电发电元件，其特征在于：
所述金属是铂。
36.如权利要求31所述的压电发电元件，其特征在于：
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层含有Mn。
37.一种使用压电发电元件的发电方法，其特征在于，具备：
准备所述压电发电元件的工序，
其中，所述压电发电元件具有：
具有振动部的基板；和
压电体膜，其与所述振动部接合，并且具有被第一电极和第二电极夹着的压电体层，
所述压电体层是仅具有(111)取向的(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层，其中x表示0.30以上0.46以下，y表示0.51以上0.62以下，
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层具有准同型相界附近组成；和
通过对所述振动部给予振动，经由所述第一电极和第二电极获得电力的工序。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于：
所述第一电极具有(111)取向，
所述第一电极和所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层层叠。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于：
所述第一电极由金属构成。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于：
所述金属是铂、钯或金。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于：
所述金属是铂。
42.如权利要求37所述的方法，其特征在于：
所述(NaxBiy)TiO0.5x+1.5y+2－BaTiO3层含有Mn。
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