CN102473838B - 压电体薄膜、喷墨头、使用喷墨头形成图像的方法、角速度传感器、使用角速度传感器测定角速度的方法、压电发电元件以及使用压电发电元件的发电方法 - Google Patents
压电体薄膜、喷墨头、使用喷墨头形成图像的方法、角速度传感器、使用角速度传感器测定角速度的方法、压电发电元件以及使用压电发电元件的发电方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种压电体薄膜，其具备具有(001)取向的电极膜、具有(001)取向的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)和(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层，其中，电极膜、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、和(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层以该顺序叠层。由此，含有无铅强介电材料的压电体薄膜就具有很高的强介电特性和压电性能。
Description
技术领域
本发明涉及具备压电体层的压电体薄膜及其制造方法。本发明还涉及具备该压电体薄膜的喷墨头和使用该喷墨头形成图像的方法、具备该压电体薄膜的角速度传感器和使用该传感器测定角速度的方法以及具备该压电体薄膜的压电发电元件和使用该元件的发电方法。
背景技术
钛酸锆酸铅(PZT:Pb(ZrxTi1-x)O3，0＜x＜1)是能够储存大量电荷的代表性的强介电材料。PZT用于电容器和薄膜存储器。PZT具有基于强介电性的和压电性。PZT具有很高的压电性能。通过调整组成或添加元素，就可以容易地控制PZT的机械品质因数Qm。这些使得将PZT应用在传感器、驱动器、超声波马达、滤波电路和振动器成为可能。
但是，PZT含有大量的铅。近年，因从废弃物中溶出铅而造成的生态系统和环境的严重破坏备受关注。所以，国际上铅的使用限制也在升级。因此就需求一种与PZT不同的不含铅的强介电材料(无铅强介电材料)。
目前正在开发的无铅(lead-free)强介电材料的一个例子为由铋(Bi)、钠(Na)、钡(Ba)和钛(Ti)构成的钙钛矿型复合氧化物[(Bi0.5Na0.5)1-yBay]TiO3。专利文献1和非专利文献1公开了在钡量y(＝[Ba/(Bi+Na+Ba)])为5～10％时，该强介电材料具有约125pC/N的压电常数d33，具有高压电性能。但是，该强介电体材料的压电性能比PZT的压电性能低。
专利文献2、非专利文献2和非专利文献3公开了在特定的方向取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的制作。通过由取向使(Bi，Na，Ba)TiO3膜的极化轴一致，期待提高该膜具有的剩余极化强度和压电性能这样的强介电特性。
但是，与(Bi，Na，Ba)TiO3块材不同，(Bi，Na，Ba)TiO3薄膜产生漏电电流。非专利文献1公开了厚度1mm的(Bi，Na，Ba)TiO3盘，该盘具有1％的电介质损耗tanδ。对此，非专利文献3公开了在kHz以下的低频率区域的(Bi，Na，Ba)TiO3薄膜的电介质损耗达到20％。漏电电流多的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的强介电特性显著劣化。因此，需要抑制(Bi，Na，Ba)TiO3膜的漏电电流。
专利文献3公开了在由铌酸系化合物((Na，K，Li)NbO3)构成的压电体层和基板之间夹置有NaNbO3膜的压电体薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4-60073号公报
专利文献2：日本特开2007-266346号公报
专利文献3：日本特开2007-019302号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Takenaka et al.，Japanese Journal of AppliedPhysics，Vol.30，No.9B，(1991)，pp.2236-2239
非专利文献2：H.W.Cheng et al.，Applied Physics Letters，Vol.85，(2004)，pp.2319-2321
非专利文献3：Z.H.Zhou et al.，Applied Physics Letters，Vol.85，(2004)，pp.804-806
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有无铅强介电材料，具有低电介质损耗和与PZT相同的高压电性能的无铅压电体薄膜及其制造方法。
本发明的另一个目的在于提供具备该无铅压电体薄膜的喷墨头、角速度传感器和压电发电元件。本发明的又一个目的在于提供使用该喷墨头形成图像的方法、使用该角速度传感器测定角速度的方法和使用该压电发电元件的发电方法。
本发明的压电体薄膜具备具有(001)取向的电极膜、具有(001)取向的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)、和(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层，其中，电极膜、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜和(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层以该顺序叠层。
附图说明
图1A是模式地表示本发明的压电体薄膜的一个例子的剖面图。
图1B是模式地表示本发明的压电体薄膜的另一个例子的剖面图。
图1C是模式地表示本发明的压电体薄膜的又一个例子的剖面图。
图1D是模式地表示本发明的压电体薄膜的再一个例子的剖面图。
图1E是模式地表示本发明的压电体薄膜的又再一个例子的剖面图。
图2是模式地表示本发明的喷墨头的一个例子并部分表示该喷墨头的剖面的立体图。
图3是模式地表示图2中表示的喷墨头中的含有压力室部件和驱动器部的主要部分且部分表示该主要部分的剖面的分解立体图。
图4A是模式地表示图2中表示的喷墨头中含有压力室部件和驱动器部的主要部分的一个例子的剖面图。
图4B是模式地表示图2中表示的喷墨头中含有压力室部件和驱动器部的主要部分的另一个例子的剖面图。
图5A是模式地表示制造图2中表示的喷墨头的方法的一个例子中，含有压电体层的叠层体的形成工序的剖面图。
图5B是模式地表示制造图2中表示的喷墨头的方法的一个例子中，之后成为压力室部件的部件形成工序的剖面图。
图5C是模式地表示制造图2中表示的喷墨头的方法的一个例子中，形成粘接层工序的剖面图。
图6A是模式地表示制造图2中表示的喷墨头的方法的一个例子中，将在图5A中表示的工序形成的叠层体和在图5B中表示的工序形成的部件接合的工序的剖面图。
图6B是模式地表示图2中表示的喷墨头的制造方法的一个例子中，接续图6A中表示的工序的工序(中间层的蚀刻工序)的剖面图。
图7A是模式地表示图2中表示的喷墨头的制造方法的一个例子中，接续图6B中表示的工序的工序(基底基板的除去工序)的剖面图。
图7B是模式地表示图2中表示的喷墨头的制造方法的一个例子中，接续图7A中表示的工序的工序(个别电极层的形成工序)的剖面图。
图8A是模式地表示图2中表示的喷墨头的制造方法的一个例子中，接续图7B中表示的工序的工序(压电体层的微细加工工序)的剖面图。
图8B是模式地表示图2中表示的喷墨头的制造方法的一个例子中，接续图8A中表示的工序的工序(基板的切断工序)的剖面图。
图9A是模式地表示图2中表示的喷墨头的制造方法的一个例子中，油墨流路部件和喷嘴板的准备工序的剖面图。
图9B是模式地表示图2中表示的喷墨头的制造方法的一个例子中，油墨流路部件和喷嘴板的接合工序的剖面图。
图9C是模式地表示图2中表示的喷墨头的制造方法的一个例子中，驱动器部和压力室部件的接合体、油墨流路部件和喷嘴板的接合体的接合工序的剖面图。
图9D是模式地表示通过图5A～图9C中表示的工序得到的喷墨头的剖面图。
图10是模式地表示在作为压力室部件的基板上，配置有作为驱动器部的叠层体的一个例子的平面图。
图11是模式地表示本发明的喷墨头的另一个例子的剖面图。
图12A是用于说明图11中表示的喷墨头的制造方法的一个例子的模式性的剖面图。
图12B是用于说明图11中表示的喷墨头的制造方法的一个例子的模式性的剖面图。
图13A是模式地表示本发明的角速度传感器的一个例子的立体图。
图13B是模式地表示本发明的角速度传感器的另一个例子的立体图。
图14A是表示图13A中表示的角速度传感器中的剖面E1的剖面图。
图14B是表示图13B中表示的角速度传感器中的剖面E2的剖面图。
图15A是模式地表示本发明的压电发电元件的一个例子的立体图。
图15B是模式地表示本发明的压电发电元件的另一个例子的立体图。
图16A是表示图15A中表示的压电发电元件中的剖面F1的剖面图。
图16B是表示图15B中表示的压电发电元件中的剖面F2的剖面图。
图17是表示作为实施例1-6和比较例1-6制作得到的压电体薄膜的X射线衍射图谱的图。
图18是表示作为实施例1和比较例1制作得到的压电体薄膜的P-E磁滞曲线的图。
图19是模式地表示作为比较例1制作得到的压电体薄膜的结构的剖面图。
具体实施方式
下面，说明本发明的实施方式。在以下的说明中，对于相同部件标以相同的符号。由此可以省略重复的说明。
[压电体薄膜、压电体薄膜的制造方法]
图1A表示本发明的压电体薄膜的一个方式。图1A所示的压电体薄膜1a具有叠层结构16a。叠层结构16a以如下的顺序具有(001)取向的电极膜13、具有(001)取向的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、和具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15。所叠层的这些膜13～15互相接触。该(Bi，Na，Ba)TiO3膜15为压电体层。该(Bi，Na，Ba)TiO3膜15具有小的漏电电流，并且具有高结晶性和高(001)取向性。因此，压电体薄膜1a不论是否含有铅，都具有低电介质损耗和与PZT相同的高压电性能。
具有(001)取向的电极膜13的例子为以下的(1)或(2)。
(1)铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)这样的金属薄膜、和(2)氧化镍(NiO)、氧化钌(RuO2)、氧化铱(IrO2)、钌酸锶(SrRuO3)、以及镍酸镧(LaNiO3)这样的氧化物导电体薄膜。
还可以使用2层以上的这些薄膜。
其中，优选LaNiO3膜13。LaNiO3膜13具有由化学式ABO3所表示的钙钛矿型的结晶结构。该结晶结构的晶格常数为0.384nm(准立方晶)。因此，LaNiO3膜13具有对于(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14和(Bi，Na，Ba)TiO3膜15的良好的晶格匹配性。LaNiO3膜13与该膜的基底层的组成和结晶结构无关而具有(001)取向。例如，可以在具有较大差异的晶格常数(0.543nm)的Si单晶基板上，形成具有(001)取向的LaNiO3膜13。也可以在由不锈钢等金属构成的基板、由玻璃等的非晶质材料构成的基板、以及陶瓷基板上，形成具有(001)取向的LaNiO3膜13。
LaNiO3膜13可以含有微量的杂质。该杂质典型的为取代La的稀土元素。
LaNiO3为氧化物导电体。LaNiO3膜13可以作为向(Bi，Na，Ba)TiO3膜15施加电压的电极层而发挥作用。
LaNiO3膜13典型地可以通过溅射法形成。LaNiO3膜13也可以通过脉冲激光沉积法(PLD法)、化学气相沉积法(CVD法)、溶胶凝胶法、和气浮沉积法(AD法)这样的薄膜形成方法形成。
根据制造压电体薄膜的本发明的方法，由溅射法可以形成具有(001)取向的LaNiO3膜13。
(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14在表面具有(001)的面方位。(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14为界面层。(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14夹置于LaNiO3膜13和(Bi，Na，Ba)TiO3膜15之间。为了形成具有高结晶性、高(001)取向性、和小漏电电流的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15，(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14是必须的。
表示钛酸钠-铋的氧量的“0.5x+2.75”可以含有误差。例如，如果x＝0.4，则为0.5×0.4+2.75＝2.95。但是，钠的量为0.4时，钛酸钠-铋的氧量不一定完全与2.95一致。
用于形成具有高结晶性、高取向性和小漏电电流的压电体层而优选的界面层的组成难以基于压电体层和界面层具有的晶格常数的类似性或组成的类似性来预测。即，通过仅仅设置具有与压电体层的晶格常数或组成类似的晶格常数或组成的界面层，得不到上述希望的压电体层。其理由是因为构成(Bi，Na，Ba)TiO3这样的多元系复合氧化物的各元素(除了氧以外)具有不同的蒸汽压，所以一般难以形成具有良好的结晶性和良好的取向性的由该复合氧化物构成的薄膜。本发明的发明者们发现，在(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14上设置的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15具有高结晶性、高取向性和小漏电电流。
(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14的厚度没有限定。只要该厚度在数晶格单位(约2nm)以上，就可以形成具有高结晶性、高(001)取向性和小漏电电流的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15。
(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14具有由化学式ABO3所表示的钙钛矿型的结晶结构。位点A的主成分为Na，位点B的主成分为Nb。(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14可以含有微量的杂质。该杂质典型的可以为取代Na的K或Li。
在LaNiO3膜13和(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14之间，根据需要，可以再夹置(001)取向膜。(001)取向膜例如为Pt膜和SrRuO3膜。
(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14典型地可以通过溅射法形成。(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14只要具有(001)取向，例如，也可以通过PLD法、CVD法、溶胶凝胶法和AD法这样的薄膜形成方法形成。
在制造压电体薄膜的本发明的方法中，在LaNiO3膜13上，通过溅射法形成(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14。
(Bi，Na，Ba)TiO3膜15为由(Bi，Na，Ba)TiO3构成的膜。(Bi，Na，Ba)TiO3膜15在表面具有(001)的面方位。
(Bi，Na，Ba)TiO3膜15的厚度没有限定。该厚度例如为0.5μm以上10μm以下。(Bi，Na，Ba)TiO3膜15即使较薄，该膜也具有低电介质损耗和高压电性能。
(Bi，Na，Ba)TiO3膜15具有由化学式ABO3所表示的钙钛矿型的结晶结构。位点A和位点B根据单个或多个元素的配置而分别具有2价和4价的平均价数。位点A为Bi、Na和Ba。位点B为Ti。(Bi，Na，Ba)TiO3膜15可以含有微量的杂质。该杂质典型的可以为取代位点A中的Na的Li和K以及取代Ba的Sr和Ca。该杂质典型的可以为取代位点B中的Ti的Zr。其他的该杂质例如可以为Mn、Fe、Nb和Ta。若干种杂质可以提高(Bi，Na，Ba)TiO3膜15的结晶性和压电性能。
(Bi，Na，Ba)TiO3膜15典型地可以通过溅射法形成。(Bi，Na，Ba)TiO3膜15只要具有(001)取向，例如，可以通过PLD法、CVD法、溶胶凝胶法、AD法这样的其他薄膜形成方法形成。
在制造压电体薄膜的本发明的方法中，在(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14上通过溅射法可以形成(Bi，Na，Ba)TiO3膜15。
图1B表示本发明的压电体薄膜另一个方式。图1B所示的压电体薄膜1b具有叠层结构16b。在叠层结构16b中，在图1A所表示的叠层结构16a上加上金属电极膜12。在叠层结构16b中，LaNiO3膜13形成在该金属电极膜12上。具体而言，叠层结构16b以如下顺序具有金属电极膜12、具有(001)取向的LaNiO3膜13、具有(001)取向的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15。所叠层的这些膜12～15互相接触。
金属电极膜12的材料的例子为铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)这样的金属；氧化镍(NiO)、氧化钌(RuO2)、氧化铱(IrO2)、钌酸锶(SrRuO3)这样的氧化物导电体。金属电极膜12可以由2种以上这些材料构成。金属电极膜12优选具有低电阻和高耐热性。因此，金属电极膜12优选为Pt膜。该Pt膜可以具有(111)取向。
即，本发明的压电体薄膜还可以具备Pt膜。LaNiO3膜13可以形成在该Pt膜上。
金属电极膜12可以与LaNiO3膜13一同作为向压电体层(Bi，Na，Ba)TiO3膜15施加电压的电极层发挥作用。换而言之，该电极层是由LaNiO3膜13和金属电极膜12构成的叠层体。
图1B所表示的压电体薄膜1b可以通过在金属电极膜12上，以如下顺序形成LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、和(Bi，Na，Ba)TiO3膜15来制造。
在制造压电体薄膜的本发明的方法中，可以在金属电极膜(优选Pt膜)12上形成LaNiO3膜13。这样就可以制造图1B所表示的压电体薄膜1b。
图1C表示根据本发明的压电体薄膜的又一个方式。图1C所表示的压电体薄膜1c具有叠层结构16c。叠层结构16c为图1A所表示的多层结构16a还含有导电膜17的结构。该导电膜17形成在(Bi，Na，Ba)TiO3膜15上。具体而言，叠层结构16c以如下顺序含有具有(001)取向的LaNiO3膜13、具有(001)取向的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15、和导电膜17。所叠层的这些膜13～15和17互相接触。
在压电体薄膜1c中，在LaNiO3膜13和导电膜17之间，夹置(Bi，Na，Ba)TiO3膜15。LaNiO3膜13和导电膜17可以作为向压电体层(Bi，Na，Ba)TiO3膜15施加电压的电极层发挥作用。
导电膜17由具有导电性的材料构成。该材料的例子为具有低电阻的金属。该材料可以为NiO、RuO2、IrO3、SrRuO3、和LaNiO3这样的氧化物导电体。导电膜17可以由2种以上这些材料构成。在导电膜17和(Bi，Na，Ba)TiO3膜15之间，可以配置使两者的密合性提高的密合层。密合层的材料的例子为钛(Ti)。该材料可以为钽(Ta)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、或这些的化合物。密合层可以由2种以上的这些材料构成。密合层可以根据导电膜17和(Bi，Na，Ba)TiO3膜15的密合性而省略。
图1C所表示的压电体薄膜1c可以通过在LaNiO3膜13上以如下顺序形成(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15、和导电膜17而制造。导电膜17例如可以通过溅射法、PLD法、CVD法、溶胶凝胶法和AD法这样的薄膜形成方法形成。
制造压电体薄膜的本发明的方法还可以包括在(Bi，Na，Ba)TiO3膜15上形成导电膜17的工序。这样就可以制造图1C所表示的压电体薄膜1c。
图1D表示根据本发明的压电体薄膜的再一个方式。图1D所表示的压电体薄膜1d具有叠层结构16d。在叠层结构16d中，在图1A所表示的叠层结构16a中再加上金属电极膜12和导电膜17。在叠层结构16d中，LaNiO3膜13形成在该金属电极膜12上。导电膜17形成在(Bi，Na，Ba)TiO3膜15上。具体而言，叠层结构16d以如下顺序具有金属电极膜12、具有(001)取向的LaNiO3膜13、具有(001)取向的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15、导电膜17。所叠层的这些膜12～15和17互相接触。
压电体薄膜1d的金属电极膜12可以与LaNiO3膜13一同作为向压电体层(Bi，Na，Ba)TiO3膜15施加电压的电极层发挥作用。换而言之，该电极层为LaNiO3膜13和金属电极膜12的叠层体。在压电体薄膜1d中，在LaNiO3膜13(或者具备LaNiO3膜13的该电极层)和导电膜17之间，还夹置(Bi，Na，Ba)TiO3膜15。LaNiO3膜13(或者具备LaNiO3膜的该电极层)和导电膜17可以作为向压电体层(Bi，Na，Ba)TiO3膜15施加电压的电极层发挥作用。
图1D所表示的压电体薄膜1d可以在金属电极膜12上依次形成LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和导电膜17而制造。
制造压电体薄膜的本发明的方法可以包括在金属电极膜(优选Pt膜)12上形成LaNiO3膜13的工序。该方法还可以包括在(Bi，Na，Ba)TiO3膜15上形成导电膜17的工序。这样就就可以制造图1D所表示的压电体薄膜1d。
如图1E所示，本发明的压电体薄膜还可以具备基板11。LaNiO3膜形成在该基板上。
在图1E所表示的压电体薄膜1e中，图1D所表示的叠层结构16d形成在基板11上。
基板11可以为硅(Si)基板。优选Si单晶基板。
在基板11和叠层结构16d之间(更具体而言，基板11和LaNiO3膜13之间)，可以配置使两者的密合性提高的密合层。其中，密合层需要设为导电性的。密合层的材料的例子为Ti。该材料可以为Ta、Fe、Co、Ni、Cr或这些的化合物。密合层可以由2种以上的这些材料构成。密合层可以根据基板11和叠层结构16d的密合性而省略。
图1E中表示的压电体薄膜1e可以在基板11上依次形成金属电极膜(优选Pt膜)12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和导电膜17而制造。
制造压电体薄膜的本发明的方法可以包括在基板11上形成LaNiO3膜13的工序。
图1A～图1D所表示的压电体薄膜1a～1d可以使用基底基板而制造。具体而言，该压电体薄膜1a～1d可以通过在基底基板上形成叠层结构16a～16d后除去该基底基板而制造。该基底基板可以通过蚀刻这样的公知方法除去。
图1E所表示的压电体薄膜1e也可以使用基底基板制造。在具体的一个方式中，在基底基板兼为基板11的具体的另一个方式中，在基底基板上形成叠层结构16d后，除去该基底基板，再在另外准备的基板11上配置叠层结构16d，由此可以制造该压电体薄膜1e。
基底基板可以为MgO这样的具有NaCl型结构的氧化物基板；SrTiO3、LaAlO3、和NdGaO3这样的具有钙钛矿型结构的氧化物基板；Al2O3这样的具有刚玉型结构的氧化物基板；MgAl2O4这样的具有尖晶石型结构氧化物基板；TiO2这样的金红石型结构的氧化物基板和(La，Sr)(Al，Ta)O3、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)这样的具有立方晶系的结晶结构的氧化物基板。基底基板可以通过在玻璃基板、氧化铝这样的陶瓷基板、和不锈钢这样的金属基板的表面上，叠层具有NaCl型的结晶结构的氧化物薄膜而形成。此时，在该氧化物薄膜的表面上，可以形成金属电极膜12或LaNiO3膜13。氧化物薄膜的例子为MgO薄膜、NiO薄膜和氧化钴(CoO)薄膜。
制造压电体薄膜的本发明的方法，如上所述，可以包括在基底基板上直接或隔着金属电极膜12这样的其他膜而形成LaNiO3膜13的工序。可以在除去可兼为基板11的基底基板后，配置其他基板。此时，该其他基板可以以与金属电极膜12或LaNiO3膜13相接的方式配置。该其他基板可以以与(Bi，Na，Ba)TiO3膜15相接的方式配置。根据后者，可以得到在该其他基板上以如下顺序叠层(Bi，Na，Ba)TiO3膜15、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14和LaNiO3膜13而得到的压电体薄膜。
[喷墨头]
以下，参照图2～图12B说明本发明的喷墨头。
图2表示本发明的喷墨头一个方式。图3是表示图2所表示的喷墨头100中含有压力室部件和驱动器部的主要部分的分解图。
图2和图3中的符号A是指压力室部件。压力室部件A具备贯通其厚度方向(图的上下方向)的贯通孔101。图3所表示的贯通孔101是在压力室部件A的厚度方向上所切断的该贯通孔101的一部分。符号B是指具备压电体薄膜和振动层的驱动器部。符号C是指具备共通液室105和油墨流路107的油墨流路部件C。压力室部件A、驱动器部B和油墨流路部件C，以压力室部件A夹置于驱动器部B和油墨流路部件C的方式互相接合。在压力室部件A、驱动器部B和油墨流路部件C互相接合的状态下，贯通孔101形成容纳从共通液室105所供给的油墨的压力室102。
具备驱动器部B的压电体薄膜和振动层，在平面视图中与压力室102重叠。图2和图3中的符号103是指作为压电体薄膜一部分的个别电极层。如图2所示，喷墨头100具备在平面视图中呈锯齿状配置的2以上的个别电极层103，即，压电体薄膜。
油墨流路部件C具备在平面视图中条纹状配置的2个以上的共通液室105。在图1和图2中，各个共通液室105在平面视图中与2个以上的压力室102重叠。共通液室105沿着喷墨头100中的油墨供给方向(图2中的箭头方向)延伸。油墨流路部件C具备向压力室102供给共通液室105内的油墨的供给口106、从喷嘴孔108排出压力室102内的油墨的油墨流路107。通常，1个供给孔106和1个喷嘴孔108与1个压力室102对应安装。喷嘴孔108形成在喷嘴板D上。喷嘴板D以与压力室部件A一同夹着油墨流路部件C的方式，与油墨流路部件C接合。
图2中的符号E是指IC芯片。IC芯片E通过焊线BW与驱动器部B表面露出的个别电极层103电连接。为了使图2清楚，图2中仅表示了一部分焊线BW。
图4A和图4B表示包含压力室部件A和驱动器部B的主要部分的结构。图4A和图4B表示在压力室部件A和驱动器部B中与油墨供给方向(图2中的箭头方向)正交的剖面。驱动器部B具备具有夹置于第1电极(个别电极层103)和第2电极(共通电极层112)的压电体层15的压电体薄膜104(104a～104d)。一个个别电极层103与一个压电体薄膜104a～104d对应安装。共通电极层112是与压电体薄膜104a～104d共通的电极。
图4A所表示的压电体薄膜104具有图1C所表示的叠层结构16c。该结构从LaNiO3膜13侧以如下顺序具备作为个别电极层103的LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、作为压电体层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和作为共通电极层112的导电膜17。
图4B所表示的压电体薄膜104具有图1D所表示的叠层结构16d。该结构从金属电极膜12侧以如下顺序具有作为个别电极层103的金属电极膜(优选Pt膜)12和LaNiO3膜13、以及(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、作为压电体层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和作为共通电极层112的导电膜17。LaNiO3膜13形成在金属电极膜12上。
在图4A和图4B所表示的压电体薄膜104中，金属电极膜12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和导电膜17基本上包含其优选的方式，如关于本发明的压电体薄膜的上述说明所示。
作为共通电极层112的导电膜17可以是在表面上具有由导电性材料构成的密合层的Pt膜。该导电性材料优选Ti。这是由于Ti对于(Bi，Na，Ba)TiO3膜15具有高密合性，可以作为压电体层和共通电极层的密合层良好地发挥作用。
只要施加在第1电极和第2电极之间的电压可以感应压电体层15的变形，第1电极和第2电极的任何一个都可以是个别电极层。即，本发明的喷墨头中的压电体薄膜可以以如下顺序具备共通电极层112、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、作为压电体层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和个别电极层103。此时，作为第1电极的共通电极层112由LaNiO3膜13构成。或者，共通电极层112由LaNiO3膜13和金属电极膜12的叠层体构成，在该压电体薄膜中以使LaNiO3膜13与(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14相接的方式配置。个别电极层103由导电膜17构成。
个别电极层103优选具有0.05μm以上、1μm以下的厚度。个别电极层103为金属电极膜12和LaNiO3膜13的叠层体时，LaNiO3膜13优选具有0.05μm以上、0.5μm以下的厚度。(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14优选具有0.05μm以上、0.5μm以下的厚度。(Bi，Na，Ba)TiO3膜15优选具有0.5μm以上、5μm以下的厚度。共通电极层112优选具有0.05μm以上、0.5μm以下的厚度。
驱动器部B还具备振动层111。振动层111与压电体薄膜104的共通电极层112接合。振动层111按照由压电效果引起的压电体薄膜104的变形而在振动层111的膜厚方向上发生位移。通过个别电极层103和共通电极层112向压电体层15上的电压的施加引起由压电效果导致的压电体薄膜104的变形。
压力室部件A隔着中间层113和粘接层114与振动层111接合。压力室部件A和压电体薄膜104之间夹着振动层111。
(1)对应于由压电效果导致的压电体薄膜104的变形，振动层111产生位移，
(2)对应于振动层111的位移，压力室102的容积变化，且，
(3)只要可以对应于压力室102的容积变化而排出压力室102内的油墨，振动层111的构成、压电体薄膜104与振动层111之间的接合状态、以及振动层111与压力室部件A之间的接合状态就没有限定。在图4A和图4B中，振动层111构成压力室102的壁面。
构成振动层111的材料例如为Cr。该材料可以为Ni、铝(Al)、Ta、钨(W)、硅或这些元素的氧化物、氮化物(例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硅)。振动层111的厚度优选为2μm以上、5μm以下。
构成粘接层114的材料例如为粘接剂或胶粘剂。本领域技术人员可以适当选择粘接剂和胶粘剂的种类。
中间层(纵壁)113防止在压力室部件A通过粘接层114与振动层111接合时，粘接层114附着在压力室102中露出的振动层111的一部分上。附着在该一部分上的粘接剂妨碍振动层111的位移。构成中间层113的材料，只要可以维持喷墨头100的功能，就没有限制。中间层113的材料例如为Ti。中间层113可以省略。
压力室部件A在相邻的压力室102间具有隔壁102a。
参照图5A～图10说明制造图2所表示的喷墨头100的方法的一个例子。
首先，如图5A所示，在基底基板120上，以如下顺序形成金属电极膜(优选Pt膜)12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)(界面层)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜(压电体层)15、导电膜17、振动层111和中间层113，得到叠层体132。形成各层(膜)的薄膜形成方法没有特别限定。该方法的例子为PLD法、CVD法、溶胶凝胶法、AD法、溅射法。该方法优选溅射法。
与叠层体132的形成分开，形成之后成为压力室部件A的部件。该部件例如可以微细加工Si基板(优选Si单晶基板)而形成。Si基板的尺寸优选比基底基板120的尺寸大(参照图10。图10中的符号130为Si基板。符号130可以为Si基板以外的其他基板)。更具体而言，如图5B所示，在基板130中形成多个贯通孔101。贯通孔101在该部件与另外形成的驱动器部和油墨流路部件接合后，作为压力室102发挥作用。在图5B中，1个贯通孔群由4个贯通孔101构成。基板130具备多个该贯通孔群。第1隔壁102a隔开属于1个贯通孔群的邻接的2个通孔101。第2隔壁102b隔开邻接的2个贯通孔群。第2隔壁102b优选具有第1隔壁102a具有的宽度的2倍以上的宽度。贯通孔101可以通过公知的微细加工方法设置在基板130中。该方法例如可以是图案化和蚀刻的组合。蚀刻可以为化学蚀刻或干蚀刻。贯通孔101的形状可以与所希望的压力室102的形状对应安装。以下，将第1隔壁102a和第2隔壁102b总称为隔壁102。
然后，如图5C所示，在隔壁102上形成粘接层114。粘接层114的形成方法没有限定。该方法例如可以为电沉积法。
之后，如图6A所示，基板130接合在叠层体132上。通过该接合，中间层113夹置于基板130和叠层体132之间。在基板130的尺寸比基底基板120的尺寸大时，如图10所示，多个叠层体132(在图10所示的例子中有14个叠层体。在图10中，可以看到叠层体132具备的基底基板120)可以接合在基板130上。在图6A中，在基板130上接合2个叠层体132。在图6A中，2个叠层体132的中心位于第2隔壁102b的延长线上。通过基板130与叠层体132的接合，导电膜17成为共通电极层112。
在粘接层114由热固化性的粘接剂构成时，优选在基板130与叠层体132接合后，加热使粘接层114完全固化。接合时在贯通孔101中露出的粘接层114可以通过等离子体处理除去。
然后，如图6B所示，将隔壁102作为掩模使用而蚀刻中间层113。该蚀刻以与贯通孔101的剖面的形状相匹配的方式进行。由此，振动层111暴露在贯通孔101中。通过该蚀刻，中间层113在平面视图中变化为与隔壁102相同的形状。中间层113与隔壁102和粘接层114一同构成纵壁。这样就形成具备基板130、中间层113和粘接层114的压力室部件A。
在图5B～图6B所表示的例子中，形成了贯通孔101的基板130与含有压电体层15的叠层体132接合。也可以代替该程序，通过将不具备贯通孔101的基板130与叠层体132接合，然后在该基板130上形成贯通孔101而使振动层111露出，从而形成压力室部件A。
之后，如图7A所示，基底基板120例如通过蚀刻除去。
然后，如图7B所示，通过组合了光刻和蚀刻的微细加工，金属电极膜12和LaNiO3膜13变化为2以上的个别电极层103。各个别电极层103在平面视图中与各个贯通孔101对应安装。
之后，如图8A所示，微细加工(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14和(Bi，Na，Ba)TiO3膜15。经过微细加工的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14和(Bi，Na，Ba)TiO3膜15，在平面视图中都具有与个别电极层103的形状相同的形状。在该微细加工中，优选平面视图中的各层(膜)的中心与贯通孔101的中心高精度地一致。这样就形成具备由个别电极层103(金属电极膜12和LaNiO3膜13)、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和共通电极层112(导电膜17)构成的压电体薄膜104和振动层111的驱动器部B。
然后，如图8B所示，将共通电极层112、振动层111和基板130在每个第2隔壁102b处切断，得到2个以上的部件133。1个部件133具备驱动器部B和具有2个以上的贯通孔101的压力室部件A。驱动器部B接合于压力室部件A。
与上述的各程序分开，如图9A所示，准备具备共通液室105、供给口106和油墨流路107的油墨流路部件C，和具备喷嘴孔108的喷嘴板D。
然后，如图9B所示，以从与油墨流路部件C的主面垂直的方向看油墨流路107与喷嘴孔108重叠的方式，将油墨流路部件C接合于喷嘴板D而得到接合体。优选在油墨流路107上露出喷嘴孔108的整体。两部件的接合方法没有限定，例如，可以使用粘接剂。
之后，如图9C所示，部件133接合在图9B所表示的工序中所准备的接合体上。更具体而言，压力室部件A中的与驱动器部B侧相反侧的面和油墨流路部件C中的与喷嘴板D侧相反侧的面接合。接合时进行对齐调整，通过该接合使贯通孔101作为压力室102发挥作用。接合方法没有限定，例如，可以使用粘接剂。这样就可以得到图9D(图2)所表示的喷墨头100。
本领域技术人员可以应用图5A～图10所表示的方法制造具有不具备金属电极膜12的压电体薄膜104的喷墨头。
图11表示本发明的其他喷墨头。图11所表示的喷墨头141，与图2～图4所表示的喷墨头100相比较，具有简易的结构。具体而言，从喷墨头100中除去了油墨流路部件C。
图11所表示的喷墨头141除了以下的(1)～(6)以外，与图2～图4所表示的喷墨头100相同：(1)没有油墨流路部件C，并且具备喷嘴孔108的喷嘴板D直接与压力室部件A接合；(2)没有中间层113，并且振动层111直接与压力室部件A接合；(3)在振动层111和共通电极层112之间配置有密合层142，该密合层142使它们之间的密合性提高；(4)共通电极层112为金属电极膜12和LaNiO3膜13的叠层体；(5)个别电极层103为导电膜17；(6)从共通电极层112侧依次叠层共通电极层112(金属电极膜12和LaNiO3膜13)、(NaxBi0.5)TiO0.5x+ 2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和个别电极层103(导电膜17)。
共通电极层112作为第1电极发挥作用。个别电极层103作为第2电极发挥作用。构成密合层142的材料例如为Ti。
图11所表示的喷墨头141例如可以通过图12A和图12B所表示的方法制造。首先，如图12A所示，在基板130一侧的主面上，以如下顺序形成振动层111、密合层142、共通电极层112(金属电极膜12和LaNiO3膜13)、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和导电膜17。各层(膜)的形成方法如上所述。该方法优选溅射法。
在该实施方式中，当基板130为Si时，通过氧化该基板的表面，可以形成由二氧化硅构成的振动层111。此时，振动层111的厚度可以为0.5～10μm。
然后，如图12B所示，在基板130中，在形成压力室102的位置形成贯通孔101。然后，以从与基板130的主面的垂直方向看，贯通孔101的中心与导电膜17、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和(NaxBi0.5)TiO0.5x +2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14的各层的中心一致的方式，对这些层实施微细加工。通过该微细加工，导电膜17变化为个别电极层103。在贯通孔101的形成和各层的微细加工中，可以使用组合了图案化和蚀刻的公知的微细加工方法。在图案化中，可以使用抗蚀剂的旋涂。蚀刻优选干蚀刻。贯通孔101的形成优选各向异性干蚀刻。在干蚀刻中，可以使用含有氟原子的有机气体和氩的混合气体。在各向异性干蚀刻中，该混合气体还可以含有六氟化硫气体。
最后，基板130与另外形成的具有喷嘴孔108的喷嘴板接合，得到图11所表示的喷墨头141。在接合时进行对齐调整，通过这些的接合，使贯通孔101作为压力室102发挥作用。接合方法没有限定，例如，可以使用粘接剂。喷嘴孔108可以通过光刻法、激光加工法、放电加工法这样的微细加工方法在喷嘴板上形成。
[使用喷墨头的图像形成方法]
本发明形成图像的方法包括：在上述的本发明的喷墨头中，由第1和第2电极(即，个别电极层和共通电极层)向压电体层施加电压，通过压电效果使振动层在该层的膜厚方向上产生位移从而使压力室的容积变化的工序；以及通过该位移使油墨从压力室排出的工序。
通过一边使纸这样的图像形成对象物和喷墨头之间的相对位置变化，一边使施加于压电体层的电压变化而控制油墨从喷墨头的排出时间和排出量，从而在对象物的表面形成图像。本说明书中所使用的用语“图像”包含文字。换而言之，通过本发明的形成图像的方法，可以在纸这样的印刷对象物上印刷文字、图画、图形等。在该方法中，可以形成具有高表现力的印刷。
[角速度传感器]
图13A、图13B、图14A和图14B表示本发明的角速度传感器的一个例子。图14A表示图13A所表示的角速度传感器21a的剖面E1。图14B表示图13B所表示的角速度传感器21b的剖面E2。图13A～图14B所表示的角速度传感器21a、21b为所谓的音叉型角速度传感器。其可以在车辆用导航装置和数码相机的防手抖补正传感器中使用。
图13A～图14B所表示的角速度传感器21a、21b具备具有振动部200b的基板200、接合在振动部200b上的压电体薄膜208。
基板200具备固定部200a、从固定部200a沿指定方向伸出的一对臂(振动部200b)。振动部200b延伸的方向与角速度传感器21测定的角速度的旋转中心轴L延伸的方向相同。具体而言，该方向在图13A、13B中为Y方向。从基板200的厚度方向(图13A、13B中的Z方向)看，基板200含有具有2根臂(振动部200b)的音叉形状。
构成基板200的材料没有限定。该材料例如为Si、玻璃、陶瓷、金属。基板200可以为Si单晶基板。基板200的厚度只要能表现作为角速度传感器21a、21b的功能，就没有限定。更具体而言，基板200的厚度为0.1mm以上、0.8mm以下。固定部200a的厚度可以与振动部200b的厚度不同。
压电体薄膜208接合在振动部200b上。压电体薄膜208具备：作为压电体层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15、作为界面层的(NaxBi0.5)TiO0.5x +2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、第1电极202和第2电极205。作为压电体层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15夹置于第1电极202和第2电极205之间。压电体薄膜208具有以如下顺序叠层第1电极202、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和第2电极205而得到的叠层结构。
在图13A和图14A所表示的压电体薄膜208中，第1电极202为金属电极膜(优选Pt膜)12和LaNiO3膜13的叠层体。LaNiO3膜13与(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14相接。该压电体薄膜208具有以如下顺序叠层金属电极膜12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和第2电极205而得到的叠层结构。即，图13A和图14A所表示的压电体薄膜208将第2电极205认作导电膜17，与图1D所表示的压电体薄膜1d相同。
在图13B和图14B所表示的压电体薄膜208中，第1电极202为LaNiO3膜13。该压电体薄膜208具有以如下顺序叠层LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和第2电极205而得到的叠层结构。即，图13B和图14B所表示的压电体薄膜208将第2电极205认作导电膜17，与图1C所表示的压电体薄膜1c相同。
在图13A～图14B所表示的压电体薄膜208中，金属电极膜12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14和(Bi，Na，Ba)TiO3膜15包含其优选方式，基本上，如关于本发明的压电体薄膜的上述说明所述。
构成第2电极205的材料没有限定，例如为Cu。Cu电极由于具有对于(Bi，Na，Ba)TiO3膜15的高密合性，故而优选。第2电极205可以是在表面上具有由导电性材料构成的密合层的Pt电极膜或Au电极膜。构成密合层的材料例如为Ti。Ti具有对于(Bi，Na，Ba)TiO3膜15的高密合性。
第2电极205具备含有驱动电极206和感应电极207的电极群。驱动电极206向压电体层15施加使振动部200b振荡的驱动电压。感应电极207测定由施加在振动部200b的角速度而在振动部200b上产生的变形。振动部200b的振荡方向通常为其宽度方向(图13A、13B中的X方向)。更具体而言，在图13A～图14B所表示的角速度传感器中，一对驱动电极206沿着振动部200b的长度方向(图13A、13B的Y方向)被设置在相对于振动部200b的宽度方向的两端部上。1根驱动电极206可以设置在相对于振动部200b的宽度方向的一侧的端部上。在图13A～图14B所表示的角速度传感器中，感应电极207沿着振动部200b的长度方向设置，且夹置于一对驱动电极206之间。多个感应电极207可以设置在振动部200b上。由感应电极207所测定的振动部200b的变形通常是其厚度方向(图13A、13B中的Z方向)的弯曲。
在本发明的角速度传感器中，选自第1电极和第2电极中的一个电极可以由包含驱动电极和感应电极的电极群构成。在图13A～图14B所表示的角速度传感器21a、21b中，第2电极205由该电极群构成。与该角速度传感器不同，第1电极202可以由该电极群构成。作为一个例子，从基板200看，第2电极205、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14和第1电极202(第1电极具备与(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14相接的LaNiO3膜13)可以以如上顺序叠层。
接线端子202a、206a和207a分别在第1电极202的端部、驱动电极206的端部和感应电极207的端部形成。各接线端子的形状和位置没有限定。在图13A、13B中，接线端子设置在固定部200a上。
第1电极202的厚度优选0.05μm以上、1μm以下。第1电极202为金属电极膜12和LaNiO3膜13的叠层体时，LaNiO3膜13的厚度优选0.05μm以上、0.5μm以下。(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14的厚度优选0.05μm以上、0.5μm以下。(Bi，Na，Ba)TiO3膜15的厚度优选0.5μm以上、5μm以下。第2电极205的厚度优选0.05μm以上、0.5μm以下。
在图13A～图14B所表示的角速度传感器中，压电体薄膜208接合于振动部200b和固定部200a两者。但是，只要压电体薄膜208能够使振动部200b振荡，且振动部200b上产生的变形可以由压电体薄膜208测定，则压电体薄膜208的接合状态就不被限定。例如，压电体薄膜208可以仅与振动部200b接合。
本发明的角速度传感器可以具有2个以上由一对振动部200b构成的振动部群。这样的角速度传感器可以测定相对于多个旋转中心轴的角速度，并可以作为2轴或3轴的角速度传感器发挥作用。图13A～图14B所表示的角速度传感器具有由一对振动部200b构成的1个振动部群。
本发明的角速度传感器可以应用上述的本发明的压电体薄膜的制造方法，例如，如下来制造。但是，以下所表示的方法为第1电极202具备金属电极膜12时的方法。本领域技术人员对于第1电极202不具备金属电极膜12的情况，也可以应用以下的方法。
首先，在基板(例如Si基板)的表面上，以如下顺序形成金属电极膜(优选Pt膜)12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和导电膜17。在各层(膜)的形成中，可以适用上述的薄膜形成方法。该方法优选溅射法。
然后，通过图案化来微细加工导电膜17，从而形成由驱动电极206和感应电极207构成的第2电极205。进一步，通过微细加工，将(Bi，Na，Ba)TiO3膜15、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、LaNiO3膜13和金属电极膜12图案化。并且，通过微细加工将基板图案化，形成振动部200b。这样就可以制造本发明的角速度传感器。
微细加工的方法例如为干蚀刻。
本发明的角速度传感器可以应用使用了基底基板的转印来制造。具体而言，例如可以适用以下的方法。首先，在基底基板的表面上，以如下顺序形成金属电极膜12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和导电膜17。然后，在另一个新的基板上接合所形成的叠层体，以使该基板和该导电膜17相接。然后，通过公知的方法除去基底基板。然后，通过微细加工而将各层(膜)图案化，可以制造本发明的角速度传感器。该叠层体和该新的基板例如可以通过粘接层接合。该粘接层的材料只要该叠层体在该新的基板上稳定粘接就没有限定。更具体而言，可以使用丙烯酸树脂类粘接剂、环氧树脂类粘接剂、有机硅类粘接剂和聚酰亚胺类粘接剂。此时，粘接层优选具有0.2μm以上、1μm以下的厚度。
[由角速度传感器测定角速度的方法]
本发明的测定角速度的方法包括：使用本发明的角速度传感器向压电体层施加驱动电压，使基板的振动部振荡的工序；和通过测定由施加于振荡中的振动部的角速度而在振动部产生的变形，从而得到该角速度的值的工序。第1电极和第2电极之中不作为驱动电极和感应电极发挥作用的电极(另一个电极)和驱动电极之间施加驱动电压，并向压电体层施加驱动电压。另一个电极和感应电极测定由角速度而在振荡中的振动部产生的变形。
以下，说明使用了图13A、13B所表示的角速度传感器21a、21b的角速度的测定方法。与振动部200b的固有振动共振的频率的驱动电压，通过第1电极202和驱动电极206施加于作为压电体层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15，使振动部200b振荡。驱动电压例如可以通过将第1电极202接地，且使驱动电极206的电位变化而施加(换而言之，驱动电压是第1电极202和驱动电极206之间的电位差)。角速度传感器21a、21b具有以音叉的形状排列的一对振动部200b。通常，向一对振动部200b各自具有的各驱动电极206分别施加正负相反的电压。由此，能够使各振动部200b以彼此反向的振动的模式(图13A、13B所表示的相对于旋转中心轴L对称地振动的模式)振荡。在图13A、13B所表示的角速度传感器21a、21b中，振动部200b在其宽度方向(X方向)上振荡。通过仅使一对振动部200b中的一个振荡也可以实现角速度的测定。但是，为了高精度的测定，优选使两个振动部200b以彼此反向的振动的模式振荡。
在对于振动部200b正在振动的角速度传感器21施加相对于其旋转中心轴L的角速度ω时，各振动部200b通过科里奥利力(Coriolis force)在厚度方向(Z方向)上弯曲。当一对振动部200b以彼此反向的振动的模式进行振动时，各振动部200b彼此反向地弯曲相同的变化量。对应于该弯曲，与振动部200b接合的压电体层15也弯曲，在第1电极202和感应电极207之间，产生了对应于压电体层11的弯曲，即，对应于产生的科里奥利力的电位差。通过测定该电位差的大小，就能够测定施加于角速度传感器21的角速度ω。
科里奥利力Fc和角速度ω之间成立下面的关系：
Fc＝2mvω
这里，v为振动中的振动部200b中振动方向的速度。m为振动部200b的质量。如该式所示，可以由科里奥利力Fc算出角速度ω。
[压电发电元件]
图15A、图15B、图16A和图16B表示本发明的压电发电元件的一个例子。图16A表示图15A所表示的压电发电元件22a的剖面F1。图16B表示图15B所表示的压电发电元件22b的剖面F2。压电发电元件22a、22b是将从外部施加的机械振动转换为电能的元件。压电发电元件22a、22b优选应用在由车辆和机械的动力振动和运行振动以及行走时产生的振动所包含的各种振动来发电的独立的电源装置中。
图15A～图16B所表示的压电发电元件22a、22b具备具有振动部300b的基板300、与振动部300b接合的压电体薄膜308。
基板300具有固定部300a和由从固定部300a沿指定方向伸出的梁所构成的振动部300b。构成固定部300a的材料可以与构成振动部300b的材料相同。但是，这些的材料可以彼此不同。由彼此不同的材料构成的固定部300a可以接合在振动部300b上。
构成基板300的材料没有限定。该材料例如为Si、玻璃、陶瓷、金属。基板300可以为Si单晶基板。基板300例如具有0.1mm以上、0.8mm以下的厚度。固定部300a可以具有与振动部300b的厚度不同的厚度。振动部300b的厚度可以进行调整，以使振动部300b的共振频率变化而可以进行有效的发电。
重物负荷306接合在振动部300b上。重物负荷306调整振动部300b的共振频率。重物负荷306例如为Ni的蒸镀薄膜。重物负荷306的材料、形状和质量以及重物负荷306所接合的位置可以对应于需要的振动部300b的共振频率进行调整。重物负荷306可以省略。在不调整振动部300b的共振频率时，不需要重物负荷306。
压电体薄膜308与振动部300b接合。压电体薄膜308具备作为压电体层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、第1电极302和第2电极305。(Bi，Na，Ba)TiO3膜15夹置于第1电极302和第2电极305之间。压电体薄膜308具有以如下顺序叠层第1电极302、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和第2电极305得到的叠层结构。
在图15A和图16A所表示的压电体薄膜308中，第1电极302是金属电极膜12和LaNiO3膜13的叠层体。LaNiO3膜13与(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14相接。该压电体薄膜308具有以如下顺序叠层金属电极膜12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和第2电极305得到的叠层结构。即，图15A和图16A所表示的压电体薄膜308将第2电极305认作导电膜17，与图1D所表示的压电体薄膜1d相同。
在图15B和图16B所表示的压电体薄膜308中，第1电极302为LaNiO3膜13。该压电体薄膜308具有以如下顺序叠层LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和第2电极305得到叠层结构。即，图15B和图16B所表示的压电体薄膜308将第2电极305认作导电膜17，与图1C所表示的压电体薄膜1c相同。
在图15A～图16B所表示的压电体薄膜308中，金属电极膜12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14和(Bi，Na，Ba)TiO3膜15包含其优选方式，基本上，如关于本发明的压电体薄膜的上述的说明所述。
第2电极305例如可以为Cu电极膜。Cu电极由于具有对于(Bi，Na，Ba)TiO3膜15的高密合性，故而优选。第2电极305可以是在表面上具有由导电性材料构成的密合层的Pt电极膜或Au电极膜。构成密合层的材料例如为Ti。Ti具有对于(Bi，Na，Ba)TiO3膜15的高密合性。
在图15A～图16B所表示的压电发电元件中，第1电极302的一部分露出。该一部分可以作为接线端子302a发挥作用。
第1电极302的厚度优选0.05μm以上、1μm以下。第1电极302是金属电极膜12和LaNiO3膜13的叠层体时，LaNiO3膜13的厚度优选0.05μm以上、0.5μm以下。(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14的厚度优选0.05μm以上、0.5μm以下。(Bi，Na，Ba)TiO3膜15的厚度优选0.5μm以上、5μm以下。第2电极305的厚度优选0.05μm以上、0.5μm以下。
在图15A～图16B所表示的压电发电元件中，从具有振动部300b的基板300侧看，以如下顺序叠层第1电极302、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和第2电极305。这些的层的叠层顺序可以相反。即，从具有振动部的基板侧看，可以以如下顺序叠层第2电极、(Bi，Na，Ba)TiO3膜、(NaxBi0.5)TiO0.5x +2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)和第1电极(第1电极具备与该(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)相接的LaNiO3膜)。
在图15A～图16B所表示的压电发电元件中，压电体薄膜308可以与振动部300b和固定部300a两者接合。压电体薄膜308可以仅与振动部300b接合。
在本发明的压电发电元件中，通过具有多个振动部300b，可以增大产生的电量。通过使各振动部300b具有的共振频率变化，可以实现对由宽频率成分构成的机械振动的对应。
本发明的压电发电元件可以应用上述的本发明的压电体薄膜的制造方法，例如，如下制造。但是，以下所表示的方法为第1电极302具备金属电极膜12时的方法。本领域技术人员对第1电极302不具备金属电极膜12的情况也可以应用以下方法。
首先，在基板(例如Si基板)的表面，以如下顺序形成金属电极膜(优选Pt膜)12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和导电膜17。在各层(膜)的形成中，可以适用上述的薄膜形成方法。该方法优选溅射法。
然后，通过将导电膜17图案化而进行微细加工，形成第2电极305。再通过微细加工，将(Bi，Na，Ba)TiO3膜15、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、LaNiO3膜13和金属电极膜12图案化。通过LaNiO3膜13和金属电极膜12的图案化，接线端子302a被一并形成。而且，通过微细加工而将基板图案化，形成固定部300a和振动部300b。这样可以制造本发明的压电发电元件。在需要调整振动部300b的共振频率时，通过公知的方法，重物负荷306与振动部300b接合。
微细加工的方法例如为干蚀刻。
本发明的压电发电元件可以应用使用了基底基板的转印来制造。具体而言，例如，可以应用以下方法。首先，在基底基板的表面上以如下顺序形成金属电极膜12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜15和导电膜17。然后，在另一个新的基板上以该基板与该导电膜17相接的方式接合所形成的叠层体。然后，通过公知的方法除去基底基板。然后，通过微细加工将各层(膜)图案化，可以制造本发明的压电发电元件。该叠层体和该新的基板例如可以通过粘接层接合。该粘接层的材料只要该叠层体在该新的基板上稳定粘接，就没有限制。更具体而言，可以使用丙烯酸树脂类粘接剂、环氧树脂类粘接剂、有机硅类粘接剂和聚酰亚胺类粘接剂。此时，粘接层优选具有0.2μm以上、1μm以下的厚度。
[使用压电发电元件发电的方法]
通过给上述本发明的压电发电元件赋予振动，经过第1电极和第2电极可以获得电。
如果从外部对压电发电元件22a、22b施加机械的振动，则振动部300b就开始相对于固定部300a的上下弯曲振动。该振动在作为压电体层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜15中产生由压电效果引起的电动势。这样就在夹持压电体层15的第1电极302和第2电极305之间产生电位差。压电体层15具有的压电性能越高，第1和第2电极间产生的电位差就越大。特别是在振动部300b的共振频率与从外部对元件施加的机械振动的频率相近时，振动部300b的振幅变大而使发电特性提高。因此，优选通过重物负荷306调整振动部300b的共振频率，使其接近从外部向元件施加的机械振动的频率。
(实施例)
下面，使用实施例更加详细地说明本发明。本发明不局限于以下的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，制作图1E所表示的压电体薄膜。该压电体薄膜依次具备基板11、金属电极膜12、LaNiO3膜13、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(x＝0.35)(界面层)14、(Bi，Na，Ba)TiO3膜(压电体层)15和导电膜17。该压电体薄膜如下制作。
在具有(100)的面方位的Si单晶基板的表面上，通过RF磁控溅射形成具有(111)取向的Pt层(厚度100nm)。该Pt层对应金属电极膜12。作为靶材使用金属Pt，在氩(Ar)气的气氛下，在RF输出功率15W和基板温度300℃的成膜条件下形成该Pt层。形成该Pt层前，在Si单晶基板的表面上形成Ti层(厚度2.5nm)，使Si单晶基板和Pt层之间的密合性提高。该Ti层除了代替金属Pt而使用金属Ti作为靶材以外，通过与该Pt层的形成方法相同的方法形成。
然后，在Pt层的表面通过RF磁控溅射形成具有(001)取向的LaNiO3膜(厚度200nm)。作为靶材使用具有化学计量组成的LaNiO3，在Ar和氧的混合气体(流量比Ar/O2为80/20)的气氛下，在RF输出功率100W和基板温度300℃的成膜条件下形成该LaNiO3膜13。
然后，在LaNiO3膜的表面通过RF磁控溅射形成具有(001)取向的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(x＝0.35)(厚度100nm)。使用具有上述组成的靶材，在Ar和氧的混合气体(流量比Ar/O2为50/50)的气氛下，在RF输出功率170W和基板温度650℃的成膜条件下，形成该(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(x＝0.35)14。制作的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(x＝0.35)14的组成通过能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)分析。在使用SEM-EDX的测定中，由于氧(O)这样的轻元素的分析精度差，所以该轻元素的准确定量困难。但是，制作得到的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(x＝0.35)14中所含的Na、Bi、Ba和Ti的组成确认与靶材相同。
然后，在(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(x＝0.35)14的表面通过RF磁控溅射形成[(Bi0.5Na0.5)TiO3]0.95-[BaTiO3]0.05膜(厚度2.7μm)。该膜对应(Bi，Na，Ba)TiO3膜15。使用具有上述组成的靶材，在Ar和氧的混合气体(流量比Ar/O2为50/50)的气氛下，在RF输出功率170W和基板温度650℃的成膜条件下形成该膜15。
通过X射线衍射分析形成的[(Bi0.5Na0.5)TiO3]0.95-[BaTiO3]0.05膜((Bi，Na，Ba)TiO3膜)的结晶结构。X射线衍射从(Bi，Na，Ba)TiO3膜上入射X射线而进行。
图17表示X射线衍射的结果，即X射线衍射的图谱。在以下的比较例中，也应用相同的X射线衍射。图17不仅表示实施例1的X射线衍射的结果，还表示实施例2～6和比较例1～6的X射线分析的结果。
图17表示X射线衍射图谱的结果。除了来自Si基板和Pt层的反射峰以外，仅观察到来自具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的反射峰。该(001)反射峰的强度为23,315cps，非常强。图17所表示的图谱表示实施例中所制作的(Bi，Na，Ba)TiO3膜具有极高的(001)取向性。
接着，通过摇摆曲线测定求出该图谱中来自(Bi，Na，Ba)TiO3膜的(001)反射峰的半值宽度。摇摆曲线测定，通过以作为测定对象的反射峰的衍射角2θ固定检测器(detector)的状态，通过扫描向试样的X射线的入射角ω而进行。测定的半值宽度对应相对于膜的主面垂直方向的结晶轴的倾斜程度。半值宽度越小，结晶性越高。测定得到的半值宽度为1.45°，非常小。这表示在实施例中制作的(Bi，Na，Ba)TiO3膜具有极高的结晶性。在以下的比较例中，也应用相同的摇摆曲线测定。
然后，在(Bi，Na，Ba)TiO3膜的表面通过蒸镀形成Au层(厚度100nm)。该Au层对应导电膜17。这样就制作了实施例的压电体薄膜。
图18表示实施例的压电体薄膜的P-E磁滞曲线。
如图18所示，确认了如果增加通过Pt层和Au层向压电体层施加的电压，则压电体薄膜就表现良好的强介电特性。使用阻抗分析仪测定1kHz时的电介质损耗(tanδ)。该压电体薄膜的tanδ为4.0％。这表示该压电体薄膜的漏电电流小。
压电体薄膜的压电性能如下评价。将压电体薄膜切出宽2mm(包含Au层的宽度)，加工为悬臂状。然后，通过激光位移计测定在Pt层和Au层之间施加电位差使悬臂产生位移而得到的位移量。然后，将测定得到的位移量转换为压电常数d31，通过该压电常数d31评价压电性能。在实施例中制作的压电体薄膜的d31为-82pC/N。
(实施例2)
除了x＝0.40以外，与实施例1同样地进行实验。
实施例2的(001)反射峰的强度为15,272cps，非常强。测定得到的半值宽度非常小。
(实施例3)
除了x＝0.29以外，与实施例1同样地进行实验。
实施例2的(001)反射峰的强度为9,956cps，非常强。测定得到的半值宽度非常小。
(实施例4)
在实施例4中，形成由MgO(100)单晶基板/Pt层/0.93(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-0.07BaTiO3(x＝0.350)构成的界面层/压电体层/Au层所构成的叠层结构。其制作程序如下。
通过溅射法，在MgO(100)单晶基板上形成在(001)面方位上取向的膜厚250nm的Pt层。靶材使用金属Pt，在Ar气体气氛下，在RF功率15W、基板温度400℃的条件下进行成膜。
之后，通过溅射法，形成由具有在(001)面取向的100nm的膜厚的0.93(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-0.07BaTiO3(x＝0.350)构成的界面层。使用上述组成的靶材，在气体的流量比为Ar/O2＝50/50、RF功率170W、基板温度650℃的条件的下进行成膜。由SEM-EDX进行组成分析的结果，确认了靶材与界面层的Na，Bi，Ba，Ti组成相同。
通过溅射法形成具有2.7μm的膜厚的0.93(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.07BaTiO3薄膜。使用上述组成的靶材，在气体的流量比为Ar/O2＝50/50、RF功率170W、基板温度650℃的条件的下进行成膜。由SEM-EDX进行的组成分析的结果，确认了靶材和压电体层20的Na，Bi，Ba，Ti组成相同。
通过XRD评价所得的(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层。观测得到的反射峰，仅为(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层向(001)面方位取向所引起的反射峰。其(001)峰强度为179,097cps，也非常强。
(实施例5)
在实施例5中，形成由Si(100)单晶基板/NiO薄膜/Pt层/0.93(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-0.07BaTiO3(x＝0.350)构成的界面层/压电体层/Au层所构成的叠层结构。其制作程序如下。
通过等离子体MOCVD法在Si(100)单晶基板上形成在(001)面方位取向的具有NaCl型结构的NiO薄膜。原料气体使用乙酰丙酮镍，在RF功率100W、基板温度400℃的条件下形成膜厚400nm的薄膜。
之后，通过溅射法形成在(001)面方位取向的具有250nm厚度的Pt层。靶材使用金属Pt，在Ar气体气氛中，在RF功率15W、基板温度400℃的条件下进行成膜。
通过溅射法，形成在(001)面取向的膜厚100nm的由0.93(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-0.07BaTiO3(x＝0.350)构成的界面层。使用上述组成的靶材，在气体的流量比为Ar/O2＝50/50，RF功率170W、基板温度650℃的条件的下进行成膜。由SEM-EDX进行组成分析的结果，确认了靶材与界面层的Na、Bi、Ba、Ti组成相同。
通过溅射法形成膜厚2.7μm的0.93(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.07BaTiO3薄膜。使用上述组成的靶材，在气体的流量比为Ar/O2＝50/50、RF功率170W、基板温度650℃的条件的下进行成膜。由SEM-EDX进行的组成分析的结果，确认了靶材与压电体层的Na、Bi、Ba、Ti组成相同。
对于制作得到的(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层，由XRD进行结构评价。观测得到的反射峰仅为由(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层向(001)面方位取向引起的反射峰，其(001)峰强度为30,926cps，也非常强。
(实施例6)
在实施例6中，除了代替Si(100)单晶基板而使用不锈钢制的金属板以外，与实施例5同样地进行实验。
观测到的反射峰仅为(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层向(001)面方位取向引起的反射峰，其(001)峰强度为28,923cps，也非常强。
(比较例1)
在比较例1中，制作具有图19所表示的结构的压电体薄膜。该压电体薄膜除了不具备(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14以外，具有与实施例1中制作得到的压电体薄膜相同的结构。即，在该压电体薄膜中，以如下顺序叠层基板11、金属电极膜12、LaNiO3膜13、作为压电体层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜31和导电膜17。该压电体薄膜除了没有形成(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)14以外，通过与实施例1同样的方法制作。
如图17所示，在不具备(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)的比较例1中，也观察到了来自具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的反射峰。但是，也观察到了来自(Bi，Na，Ba)TiO3膜中其他结晶取向(110)的反射峰。上述(001)反射峰的强度为2,661cps，比实施例中的峰强度(3,692cps)低。这表示比较例1的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性比实施例1的(Bi，Na，Ba)TiO3膜差。
上述(001)反射峰的半值宽度为2.89°，比实施例1的半值宽度大。这表示比较例1的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性比实施例1的(Bi，Na，Ba)TiO3膜差。
然后，在(Bi，Na，Ba)TiO3膜31的表面，通过蒸镀形成Au层(厚度100nm)。这样就制作了比较例1的压电体薄膜。
使用压电体薄膜具备的Pt层和Au层，尝试进行了该压电体薄膜的强介电特性和压电性能的评价。但是，由于压电体薄膜中的漏电电流非常大，所以准确地测定P-E磁滞曲线很困难(参照图18)。使用阻抗分析仪以频率1kHz测定了电介质损耗。该压电体薄膜的tanδ为40％。比较例1的压电体薄膜由于具有这样大的漏电电流，所以难以求出比较例1的压电体薄膜具有的准确压电常数d31的值。所推测的压电常数d31约为-40pC/N。
(比较例2)
在比较例2中，除了x＝0.425以外，与实施例1同样地进行实验。
比较例2的(001)反射峰的强度为1,964cps，非常弱。因此，没有测定半值宽度的意义。
(比较例3)
在比较例3中，除了x＝0.280以外，与实施例1同样地进行实验。
比较例3的(001)反射峰的强度为2,607cps，非常弱。因此，没有测定半值宽度的意义。
(比较例4)
在比较例4中，除了该压电体薄膜不具备(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)以外，与实施例4中制作得到的压电体薄膜具有相同的结构。
比较例4的(001)反射峰的强度为30,893cps。但是，在观测到的反射峰中，不仅包含由(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层20向(001)面方位取向引起的反射峰，还包含其他的多个反射峰。
(比较例5)
在比较例5中，除了该压电体薄膜不具备(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)以外，与实施例5中制作的压电体薄膜具有相同的结构。
比较例5的(001)反射峰的强度为3,454cps，非常弱。并且，观测到的反射峰中，不仅包含由(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层20向(001)面方位取向导致的反射峰，还包含其他多个反射峰。
(比较例6)
在比较例6中，除了该压电体薄膜不具备(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)以外，与在实施例6中制作得到的压电体薄膜具有相同的结构。
比较例6的(001)反射峰的强度为3,318cps，非常弱。并且在观测到的反射峰中，不仅包含由(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层20向(001)面方位取向引起的反射峰，还包含其他的多个反射峰。
以下的表1总结了实施例和比较例的评价结果。
[表1]
如表1所示，在具有(001)取向的Pt或LaNiO3膜上形成的具有(001)取向的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)，在用于得到具有高(001)取向性和高结晶性的(Bi，Na，Ba)TiO3膜方面是有用的。
比较例1、4、5和6表示在不使用该(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)时，得不到具有高(001)取向性和高结晶性的(Bi，Na，Ba)TiO3膜。
比较例2表示x不能超过0.4。
比较例3表示x不能小于0.28。
显示为了得到该(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)，必须具有(001)取向的电极膜。关于反映压电体薄膜的漏电电流的电介质损耗的结果也是同样的。
本发明只要不脱离其意图和本质的特征，就可以应用于其他实施方式中。在该说明书中公开的实施方式，在所有方面均为说明性内容，且并不局限于此。本发明的范围并非上述说明所示，而是由所附的权利要求所表示的，与权利要求等同意思和范围的所有变更包含在本发明的范围中。
产业上的可利用性
由于(Bi，Na，Ba)TiO3压电体层具有高结晶性、高(001)取向性和小漏电电流，因此本发明的压电体薄膜具有很高的强介电特性(例如，低电介质损耗)和很高的压电性能。本发明的压电体薄膜作为替代现有的铅类氧化物强介电体的压电体薄膜而有用。本发明的压电体薄膜可以优选在焦电传感器、压电设备这样的使用压电体薄膜的领域中使用。作为其一例，可以列举本发明的喷墨头、角速度传感器和压电发电元件。
本发明的喷墨头尽管不含有PZT这样的含有铅的强介电材料，但墨水的喷出特性很优异。使用该喷墨头形成图像的方法具有优异的图像精度和表现性。本发明的角速度传感器尽管不含有PZT这样的含有铅的强介电材料，但具有高感应灵敏度。使用该角速度传感器测定角速度的方法具有优异的测定灵敏度。本发明的压电发电元件尽管不含有PZT这样的含有铅的强介电材料，但具有优异的发电特性。使用该压电发电元件的本发明的发电方法具有优异的发电效率。本发明涉及的喷墨头、角速度传感器和压电发电元件以及图像形成方法、角速度的测定方法和发电方法，能够广泛适用于各种领域和用途。
符号说明
1a～1e 压电体薄膜
11 基板
12 金属电极膜
13 电极膜(LaNiO3膜)
14 (NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)
15 (Bi，Na，Ba)TiO3膜
16a～16d 叠层结构
17 导电膜
101 压力室开口部
102 压力室
102a 隔壁
102b 隔壁
103 个别电极层
104 压电体薄膜
105 共通液室
106 供给口
107 油墨流路
108 喷嘴孔
111 振动层
112 共通电极层
113 中间层
114 粘接剂
120 基底基板
130 基板
200 基板
200a 固定部
200b 振动部
202 第1电极层
205 第2电极层
206 驱动电极
206a 接线端子
207 检测电极
207a 接线端子
208 压电薄膜
300 基板
300a 固定部
300b 振动部
301 第1电极层
302 第1电极层
305 第2电极层
306 重物负荷
308 压电薄膜
Claims (63)
1.一种压电体薄膜，其特征在于：
具备：具有(001)取向的电极膜、
具有(001)取向的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)、和
(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层，
由所述电极膜、所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜和(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层，以电极膜、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜和(Na，Bi)TiO3-BaTiO3压电体层的顺序叠层得到。
2.如权利要求1所述的压电体薄膜，其特征在于：
所述电极膜由金属构成。
3.如权利要求2所述的压电体薄膜，其特征在于：
所述金属为铂、钯或金。
4.如权利要求3所述的压电体薄膜，其特征在于：
所述金属为铂。
5.如权利要求1所述的压电体薄膜，其特征在于：
所述电极膜由氧化物导电体构成。
6.如权利要求5所述的压电体薄膜，其特征在于：
所述氧化物导电体为氧化镍、氧化钌、氧化铱、钌酸锶或镍酸镧。
7.如权利要求6所述的压电体薄膜，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
8.如权利要求5所述的压电体薄膜，其特征在于：
还具备Pt膜，
所述电极膜夹置于所述Pt膜和所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜之间。
9.如权利要求8所述的压电体薄膜，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
10.一种喷墨头，其特征在于：
具备：具有夹置于第1电极和第2电极的压电体层的压电体薄膜、与所述压电体薄膜接合的振动层、和
具有容纳油墨的压力室，并且与所述振动层中的所述压电体薄膜接合的面的相反侧的面接合的压力室部件，
所述振动层接合于所述压电体薄膜，以使对应于基于压电效果的所述压电体薄膜的变形而在该振动层的膜厚方向产生位移，
所述振动层和所述压力室部件互相结合，以使对应于所述振动层的位移，所述压力室的容积变化，并且对应于所述压力室的容积变化而排出所述压力室内的油墨，
所述第1电极具备具有(001)取向的电极膜，
所述压电体层由具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜构成，
在所述第1电极和所述压电体层之间，夹置有具有(001)取向的(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)，
所述电极膜、所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、所述(Bi，Na，Ba)TiO3膜、和所述第2电极以电极膜、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、(Bi，Na，Ba)TiO3膜和第2电极的顺序叠层。
11.如权利要求10所述的喷墨头，其特征在于：
所述电极膜由金属构成。
12.如权利要求11所述的喷墨头，其特征在于：
所述金属为铂、钯或金。
13.如权利要求12所述的喷墨头，其特征在于：
所述金属为铂。
14.如权利要求10所述的喷墨头，其特征在于：
所述电极膜由氧化物导电体构成。
15.如权利要求14所述的喷墨头，其特征在于：
所述氧化物导电体为氧化镍、氧化钌、氧化铱、钌酸锶或镍酸镧。
16.如权利要求15所述的喷墨头，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
17.如权利要求14所述的喷墨头，其特征在于：
还具备Pt膜，
所述电极膜夹置于所述Pt膜和所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜之间。
18.如权利要求17所述的喷墨头，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
19.一种使用喷墨头形成图像的方法，其特征在于，包括：
准备所述喷墨头的工序，
其中，所述喷墨头具备：
具有夹置于第1电极和第2电极的压电体层的压电体薄膜、与所述压电体薄膜接合的振动层、和
具有容纳油墨的压力室，并且与所述振动层中的所述压电体薄膜接合的面的相反侧的面接合的压力室部件，
所述振动层接合于所述压电体薄膜，以使对应于基于压电效果的所述压电体薄膜的变形而在该振动层的膜厚方向产生位移，
所述振动层和所述压力室部件互相结合，以使对应于所述振动层的位移，所述压力室的容积变化，并且对应于所述压力室的容积变化而排出所述压力室内的油墨，
所述第1电极具备具有(001)取向的电极膜，
所述压电体层由具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜构成，
在所述第1电极和所述压电体层之间，夹置有(NaxBi0.5)TiO0.5x+ 2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)，
所述电极膜、所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、所述(Bi，Na，Ba)TiO3膜、和所述第2电极以电极膜、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、(Bi，Na，Ba)TiO3膜和第2电极的顺序叠层；
和
通过由所述第1电极和第2电极向所述压电体层施加电压，基于压电效果使所述振动层在该层的膜厚方向产生位移，以使所述压力室的容积变化，通过该位移从所述压力室排出油墨的工序。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
所述电极膜由金属构成。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于：
所述金属为铂、钯或金。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：
所述金属为铂。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
所述电极膜由氧化物导电体构成。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于：
所述氧化物导电体为氧化镍、氧化钌、氧化铱、钌酸锶或镍酸镧。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于：
还具备Pt膜，
所述电极膜夹置于所述Pt膜和所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜之间。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
28.一种角速度传感器，其特征在于：
具备：具有振动部的基板、和
接合于所述振动部，并且具有夹置于第1电极和第2电极的压电体层的压电体薄膜，
所述第1电极具备具有(001)取向的电极膜，
所述压电体层由具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜构成，
在所述第1电极和所述压电体层之间，夹置有(NaxBi0.5)TiO0.5x+ 2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)，
所述电极膜、所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、所述(Bi，Na，Ba)TiO3膜和所述第2电极以电极膜、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、(Bi，Na，Ba)TiO3膜和第2电极的顺序叠层，
选自所述第1电极和第2电极中的一个电极由包含驱动电极和感应电极的电极群构成，其中，该驱动电极向所述压电体层施加使所述振动部振荡的驱动电压，该感应电极用于测定由施加于振荡中的所述振动部的角速度而在所述振动部产生的形变。
29.如权利要求28所述的角速度传感器，其特征在于：
所述电极膜由金属构成。
30.如权利要求29所述的角速度传感器，其特征在于：
所述金属为铂、钯或金。
31.如权利要求30所述的角速度传感器，其特征在于：
所述金属为铂。
32.如权利要求28所述的角速度传感器，其特征在于：
所述电极膜由氧化物导电体构成。
33.如权利要求32所述的角速度传感器，其特征在于：
所述氧化物导电体为氧化镍、氧化钌、氧化铱、钌酸锶或镍酸镧。
34.如权利要求33所述的角速度传感器，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
35.如权利要求32所述的角速度传感器，其特征在于：
还具备Pt膜，
所述电极膜夹置于所述Pt膜和所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜之间。
36.如权利要求35所述的角速度传感器，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
37.一种使用角速度传感器测定角速度的方法，其特征在于，包括：
准备所述角速度传感器的工序，
其中，所述角速度传感器具备：
具有振动部的基板、和
接合于所述振动部，并且具有夹置于第1电极和第2电极的压电体层的压电体薄膜，
所述第1电极具备具有(001)取向的电极膜，
所述压电体层由具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜构成，
在所述第1电极和所述压电体层之间，夹置有(NaxBi0.5)TiO0.5x+ 2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)，
所述电极膜、所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、所述(Bi，Na，Ba)TiO3膜和所述第2电极以电极膜、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、(Bi，Na，Ba)TiO3膜和第2电极的顺序叠层，
选自所述第1和第2电极中的一个电极由包含驱动电极和感应电极的电极群构成；
通过由选自所述第1和第2电极中的另一个电极和所述驱动电极向所述压电体层施加驱动电压，使所述振动部振荡的工序；
和
通过由所述另一个电极和所述感应电极测定由施加于振荡中的所述振动部的角速度而在所述振动部产生的形变，从而得到所述施加的角速度的值的工序。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于：
所述电极膜由金属构成。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于：
所述金属为铂、钯或金。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于：
所述金属为铂。
41.如权利要求37所述的方法，其特征在于：
所述电极膜由氧化物导电体构成。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于：
所述氧化物导电体为氧化镍、氧化钌、氧化铱、钌酸锶或镍酸镧。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
44.如权利要求41所述的方法，其特征在于：
还具备Pt膜，
所述电极膜夹置于所述Pt膜和所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜之间。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
46.一种压电发电元件，其特征在于：
具备：具有振动部的基板、和
接合于所述振动部，并且具有夹置于第1电极和第2电极的压电体层的压电体薄膜，
所述第1电极具备具有(001)取向的电极膜，
所述压电体层由具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜构成，
在所述第1电极和所述压电体层之间，夹置有(NaxBi0.5)TiO0.5x+ 2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)，
所述电极膜、所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、所述(Bi，Na，Ba)TiO3膜和所述第2电极以电极膜、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、(Bi，Na，Ba)TiO3膜和第2电极的顺序叠层。
47.如权利要求46所述的压电发电元件，其特征在于：
所述电极膜由金属构成。
48.如权利要求47所述的压电发电元件，其特征在于：
所述金属为铂、钯或金。
49.如权利要求48所述的压电发电元件，其特征在于：
所述金属为铂。
50.如权利要求46所述的压电发电元件，其特征在于：
所述电极膜由氧化物导电体构成。
51.如权利要求50所述的压电发电元件，其特征在于：
所述氧化物导电体为氧化镍、氧化钌、氧化铱、钌酸锶或镍酸镧。
52.如权利要求51所述的压电发电元件，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
53.如权利要求50所述的压电发电元件，其特征在于：
还具备Pt膜，
所述电极膜夹置于所述Pt膜和所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜之间。
54.如权利要求53所述的压电发电元件，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
55.一种使用压电发电元件的发电方法，其特征在于，包括：
准备所述压电发电元件的工序，
其中，所述压电发电元件具备：
具有振动部的基板、
接合于所述振动部，并且具有夹置于第1电极和第2电极的压电体层的压电体薄膜，
所述第1电极具备具有(001)取向的电极膜，
所述压电体层由具有(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜构成，
在所述第1电极和所述压电体层之间，夹置有(NaxBi0.5)TiO0.5x+ 2.75-BaTiO3膜(0.29≤x≤0.4)，
所述电极膜、所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、所述(Bi，Na，Ba)TiO3膜和所述第2电极以电极膜、(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜、(Bi，Na，Ba)TiO3膜和第2电极的顺序叠层；
和
通过向所述振动部施加振动，由所述第1和第2电极得到电力的工序。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于：
所述电极膜由金属构成。
57.如权利要求56所述的方法，其特征在于：
所述金属为铂、钯或金。
58.如权利要求57所述的方法，其特征在于：
所述金属为铂。
59.如权利要求55所述的方法，其特征在于：
所述电极膜由氧化物导电体构成。
60.如权利要求59所述的方法，其特征在于：
所述氧化物导电体为氧化镍、氧化钌、氧化铱、钌酸锶或镍酸镧。
61.如权利要求60所述的方法，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
62.如权利要求59所述的方法，其特征在于：
还具备Pt膜，
所述电极膜夹置于所述Pt膜和所述(NaxBi0.5)TiO0.5x+2.75-BaTiO3膜之间。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于：
所述氧化物导电体为镍酸镧。
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