JP5887502B2 - Ｎｂｔ−ｂｔ結晶圧電体膜およびそれを具備する圧電積層構造体 - Google Patents
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Description
本発明は、ＮＢＴ−ＢＴ結晶圧電体膜およびそれを具備する圧電積層構造体に関する。
ペロブスカイト複合酸化物［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3（以下、「ＮＢＴ−ＢＴ」という）は、非鉛（ｌｅａｄ−ｆｒｅｅ）強誘電材料として、現在、研究開発されている。
特許文献１は、高い分極消失温度Ｔｄを有するＮＢＴ−ＢＴ膜を開示している。具体的には、特許文献１は、摂氏６５０度の温度下でのＲＦマグネトロンスパッタリングによってＮａxＬａ1-x+yＮｉ1-yＯ3-x層上に形成された（１−α）（Ｎａ，Ｂｉ，Ｂａ）ＴｉＯ3−αＢｉＱＯ3層（Ｑ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ0.5Ｔｉ0.5、またはＭｇ0.5Ｔｉ0.5）が、およそ摂氏１８０度〜摂氏２５０度の分極消失温度Ｔｄを有することを開示している。（１−α）（Ｎａ，Ｂｉ，Ｂａ）ＴｉＯ3−αＢｉＱＯ3層は、（００１）配向のみを有する。ＮａxＬａ1-x+yＮｉ1-yＯ3-x層は、摂氏３００度の温度下でのＲＦマグネトロンスパッタリングによって（１１１）配向を有するＰｔ膜上に形成される。
特許文献２〜特許文献４は、（００１）配向のみを有するＮＢＴ−ＢＴ膜を開示している。これらの特許文献に開示されたＮＢＴ−ＢＴ膜は、ＬａＮｉＯ3層上に形成されている。ＬａＮｉＯ3層は、摂氏３００度の温度下でのＲＦマグネトロンスパッタリングによって形成される。ＬａＮｉＯ3層が、強い（００１）配向を有することは周知である。
特許文献５も、（００１）配向のみを有するＮＢＴ−ＢＴ膜を開示している。特許文献５に開示されたＮＢＴ−ＢＴ膜は、ＮａxＬａ1-xＮｉＯ3（０．０１≦ｘ≦０．１）層上に形成されている。特許文献２〜特許文献４の開示内容と同様、ＮａxＬａ1-xＮｉＯ3層は、摂氏３００度の温度下でのＲＦマグネトロンスパッタリングによって形成される。ＮａxＬａ1-xＮｉＯ3層もまた、強い（００１）配向を有する。
特許文献６も、（００１）配向のみを有するＮＢＴ−ＢＴ膜を開示している。特許文献６に開示されたＮＢＴ−ＢＴ膜は、（１００）配向を有するＰｔ層上に形成されている。Ｐｔ層は、（１００）配向を有するＭｇＯ単結晶基板の表面に形成される。特許文献２〜特許文献６は、いずれも、分極消失温度Ｔｄを開示していない。
非特許文献１は、分極消失温度Ｔｄを測定する方法を開示している。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ９３ ［４］ （２０１０） １１０８−１１１３
本発明の目的は、より高い分極消失温度を有するＮＢＴ−ＢＴ膜を提供することである。
本発明は、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜（１５）であって、：
ここで、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、（００１）配向のみを有しており、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、０．３９０ナノメートル以上０．３９５ナノメートル以下のａ軸長を有しており、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、０．３９９ナノメートル以上０．４２３ナノメートル以下のｃ軸長を有しており、
ｘは０以上１以下の値を表し、かつ
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、摂氏３８９度以上の分極消失温度を有している。
ここで、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、（００１）配向のみを有しており、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、０．３９０ナノメートル以上０．３９５ナノメートル以下のａ軸長を有しており、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、０．３９９ナノメートル以上０．４２３ナノメートル以下のｃ軸長を有しており、
ｘは０以上１以下の値を表し、かつ
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、摂氏３８９度以上の分極消失温度を有している。
本発明の趣旨は、このような［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜（１５）を用いたインクジェットヘッド、角速度センサ、および圧電発電素子を含む。
本発明は、より高い分極消失温度を有するＮＢＴ−ＢＴ膜を提供する。
以下、本発明の実施形態が図面を参照しながら説明される。
（用語の定義）
本明細書において用いられる用語が、以下のように定義される。
本明細書において用いられる用語が、以下のように定義される。
用語「線形性」は、印加電界および変位量の間の線形性を意味する。線形性は高いことが望ましい。「線形性が高い」とは、変位量が印加電界に比例することを意味する。
用語「印加電界」とは、圧電体層に印加される電界を意味する。
用語「変位量」とは、印加電界により生じる圧電体層の変位量を意味する。
変位量および印加電界の間の関係が、以下、説明される。
正確な角速度を測定可能な角速度センサ、正確な量のインクを吐出することが可能なインクジェットヘッド、および正圧電効果により発電可能な圧電発電素子のために、変位量は電界に比例することが必要とされる。すなわち、変位量ｂおよび電界ａは以下の等式１を満たすことを必要とされる。
ｂ＝ｃ1ａ ・・・等式１ （ｃ1は定数）
本明細書において用いられる用語「比例」とは、ａおよびｂの値が上記等式１を満たすことを意味する。すなわち、用語「比例」とは、一次関数を意味する。用語「比例」は、二次関数を含まない。
本明細書において用いられる用語「比例」とは、ａおよびｂの値が上記等式１を満たすことを意味する。すなわち、用語「比例」とは、一次関数を意味する。用語「比例」は、二次関数を含まない。
図５Ａは、一般的な圧電体材料の電界−変位量特性のグラフを示す。図５Ｂは、図５Ａの部分拡大図を示す。
図５Ｂに示されるように、点Ａでの接線の傾きは、点Ｂでの接線の傾きと実質的に同一である。「実質的に同一」とは、式：点Ａでの接線の傾き／点Ｂでの接線の傾きにより表される比率が０．８以上１．２以下であることを意味する。これは、変位量ｂは電界ａに比例することを意味する。点Ａおよび点Ｂの印加電界は、例えば、それぞれ０．３Ｖ／μｍおよび１．８Ｖ／μｍである。
一方、点Ｃでの接線は、点Ａおよび点Ｂでの接線よりも小さい傾きを有する。
変位量ｂおよび電界ａが非一次関数の関係を有する場合、正確な角速度の測定、正確な量のインクの吐出、および正圧電効果による発電が困難となる。正確な角速度を測定可能な角速度センサ、正確な量のインクを吐出することが可能なインクジェットヘッド、および正圧電効果により発電可能な圧電発電素子には、変位量ｂと電界ａの間に非一次関数の関係は望まれない。
用語「分極消失温度Ｔｄ」とは、圧電体層中に含まれる分極が圧電体層を加熱することによって完全に消失する時点での温度を意味する。すなわち、圧電体層は、分極消失温度Ｔｄよりも高い温度において、分極を完全に失う。分極を有さない圧電体層は、圧電体層として機能しない。はんだリフローの観点から、分極消失温度Ｔｄは摂氏１８０度以上であることが望ましく、摂氏３８０度以上であることがより望ましい。
用語「ａ軸長」とは、図２に示されるように、ＡＢＯ3結晶格子において、［１００］方向に沿って配置された隣接する２つのＡ原子の距離を意味する。言い換えれば、用語「ａ軸長」とは、ＡＢＯ3結晶格子において、［１００］方向に沿った格子の長さを意味する。［１００］方向に沿って配置された隣接する２つのＡ原子の距離、すなわち、ａ軸長は、［０１０］方向に沿って配置された隣接する２つのＡ原子の距離と同一である。
用語「ｃ軸長」とは、図２に示されるように、ＡＢＯ3結晶格子の［００１］方向に沿って隣接する２つのＡ原子間隔を意味する。言い換えれば、用語「ｃ軸長」とは、ＡＢＯ3結晶格子において、［００１］方向の格子の長さを意味する。
（圧電積層構造体）
図１Ａは、本実施形態による圧電積層構造体の断面図を示す。図１Ａに示されるように、本実施形態による圧電積層構造体は、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３および［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５を具備する。［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３に接するように積層されている。
図１Ａは、本実施形態による圧電積層構造体の断面図を示す。図１Ａに示されるように、本実施形態による圧電積層構造体は、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３および［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５を具備する。［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３に接するように積層されている。
本実施形態による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、（００１）配向のみを有している。言い換えれば、本実施形態による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、（１００）配向、（０１０）配向、（１１０）配向、または（１１１）配向のような、（００１）配向以外の配向を実質的に有していない。このように、本実施形態による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、強い（００１）配向を有している。
図２に示されるように、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶は、化学式ＡＢＯ3により表されるペロブスカイト型の結晶格子からなる。Ａ原子は、Ｎａ、Ｂｉ、またはＢａである。Ｂ原子は、Ｔｉである。
距離ａ１は、［１００］方向に沿って隣接する２つのＡ原子の間の距離を表す。距離ａ２は、［０１０］方向に沿って隣接する２つのＡ原子の間の距離を表す。ＡＢＯ3結晶格子においては、［１００］方向は、［０１０］方向と等価である。そのため、距離ａ１は距離ａ２と等しい。言い換えれば、距離ａ１と距離ａ２とを区別することに意味はない。この説明から明らかなように、ａ軸長＝距離ａ１＝距離ａ２の等式が充足される。
本実施形態による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、０．３９０ナノメートル以上０．３９５ナノメートル以下のａ軸長を有する。後述される比較例３から明らかなように、０．３９０ナノメートル未満のａ軸長は、分極消失温度Ｔｄを大きく低下させる。
望ましくは、ａ軸長は０．３９１ナノメートル以上０．３９４ナノメートル以下である。０．３９１ナノメートル未満のａ軸長は、圧電定数ｄ３１を低下させる。後述される実施例Ｂ２を参照せよ。圧電定数ｄ３１の値が低下すると、圧電体膜の変位量が低下する。０．３９４ナノメートルを超えるａ軸長は、圧電定数ｄ３１および線形性を低下させる。後述される実施例Ｂ３を参照せよ。
本実施形態による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、０．３９９ナノメートル以上のｃ軸長を有する。０．３９９ナノメートル未満のｃ軸長は、分極消失温度Ｔｄを大きく低下させる。後述される比較例１〜比較例３を参照せよ。ｃ軸長の上限の一例は、０．４２３ナノメートルである。
望ましくは、ｃ軸長は、０．４２０ナノメートル以下である。０．４２０ナノメートルを超えるｃ軸長は、圧電定数ｄ３１を低下させる。後述される実施例Ｂ１を参照せよ。
後述される実施例を比較例と比較すれば明らかなように、ａ軸長が０．３９０ナノメートル以上０．３９５ナノメートル以下であり、かつｃ軸長が０．３９９ナノメートル以上０．４２３ナノメートル以下であれば、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、摂氏３８９度以上の高い分極消失温度を有する。分極消失温度Ｔｄの上限の一例は、摂氏４７０度である。
ｘの値は０以上１以下である。望ましくは、ｘは０．００以上０．２２以下である。より望ましくは、ｘは０．０２以上０．２０以下である。ｘが０．０２未満である場合、圧電定数ｄ３１および線形性が低下する。後述される実施例Ｂ４を参照せよ。同様に、ｘが０．２０を超えると、圧電定数ｄ３１および線形性が低下する。後述される実施例Ｂ５を参照せよ。
後述される実施例Ａ１〜実施例Ａ１３を実施例Ｂ１〜実施例Ｂ６と比較すれば明らかなように、ａ軸長が０．３９１ナノメートル以上０．３９４ナノメートル以下であり、ｃ軸長が０．３９９ナノメートル以上０．４２０ナノメートル以下であり、かつｘが０．０２以上０．２０以下であれば、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、高い分極消失温度Ｔｄだけでなく、高い圧電定数および高い線形性を有する。具体的には、このような［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、以下の圧電定数および線形性を有する。
｜圧電定数ｄ３１（０．３Ｖ／マイクロメートル）｜≧７８ （Ｉ）
｜圧電定数ｄ３１（１．８Ｖ／マイクロメートル）｜≧７８ （ＩＩ）
０．９８≦（圧電定数ｄ３１（０．３Ｖ／マイクロメートル）／圧電定数ｄ３１（１．８Ｖ／マイクロメートル）≦１．００ （ＩＩＩ）
本実施形態による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、微量の不純物を含み得る。当該不純物は、典型的には、Ｎａを置換するＬｉおよびＫならびにＢａを置換するＳｒおよびＣａであり得る。当該不純物は、典型的には、Ｔｉを置換するＺｒであり得る。その他の不純物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、ＮｂおよびＴａであり得る。いくつかの不純物は、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５の結晶性および圧電性能を向上し得る。
｜圧電定数ｄ３１（１．８Ｖ／マイクロメートル）｜≧７８ （ＩＩ）
０．９８≦（圧電定数ｄ３１（０．３Ｖ／マイクロメートル）／圧電定数ｄ３１（１．８Ｖ／マイクロメートル）≦１．００ （ＩＩＩ）
本実施形態による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、微量の不純物を含み得る。当該不純物は、典型的には、Ｎａを置換するＬｉおよびＫならびにＢａを置換するＳｒおよびＣａであり得る。当該不純物は、典型的には、Ｔｉを置換するＺｒであり得る。その他の不純物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、ＮｂおよびＴａであり得る。いくつかの不純物は、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５の結晶性および圧電性能を向上し得る。
図１Ｂは、図１Ａに示される圧電積層構造体の変形例を示す。図１Ｂに示される圧電積層構造体１ｂは、積層構造１６ｂを有する。積層構造１６ｂでは、図１Ａに示される積層構造１６ａに金属電極層１２が加えられている。積層構造１６ｂでは、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が金属電極層１２上に形成されている。具体的には、積層構造１６ｂは、金属電極層１２、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３、および［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５をこの順に有する。
金属電極層１２の材料の例は、白金、パラジウム、金のような金属；酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム酸ストロンチウムのような酸化物導電体である。金属電極層１２は、２種以上のこれらの材料により構成され得る。金属電極層１２は低い電気抵抗および高い耐熱性を有することが好ましい。そのため、金属電極層１２は白金層であることが好ましい。白金層は、（１１１）配向を有し得る。
言い換えれば、本実施形態の圧電体膜は、白金層をさらに備え得る。Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が白金層上に形成され得る。
金属電極層１２は、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３とともに、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５に電圧を印加する電極層として機能し得る。言い換えれば、電極層は、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３および金属電極層１２から構成される積層体である。
図１Ｂに示される圧電構造積層体１ｂは、金属電極層１２上に、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３、および［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５を順に形成することにより、製造され得る。
図１Ｃは、図１Ａに示される圧電構造積層体の変形例を示す。図１Ｃに示される圧電構造積層体１ｃは、積層構造１６ｃを有する。積層構造１６ｃでは、図１Ａに示される積層構造１６ａに導電層１７が加えられている。導電層１７は、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５上に形成されている。具体的には、積層構造１６ｃは、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５、および導電層１７をこの順に有する。
圧電構造積層体１ｃでは、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３および導電層１７の間に、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５が挟まれている。Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３および導電層１７は、それぞれ、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５に電圧を印加する第１電極層および第２電極層として機能し得る。
導電層１７は、導電性を有する材料により構成される。当該材料の例は、低い電気抵抗を有する金属である。当該材料は、ＮｉＯ、ＲｕＯ2、ＩｒＯ3、ＳｒＲｕＯ3、およびＬａＮｉＯ3のような酸化物導電体であり得る。導電層１７は、２種以上のこれらの材料により構成され得る。導電層１７と［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５との間に、金属層が配置され、両者の密着性を向上させ得る。金属層の材料の例は、チタンである。当該材料は、タンタル、鉄、コバルト、ニッケル、またはクロムであり得る。金属層は、２種以上のこれらの材料により構成され得る。金属層は、導電層１７および［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５の間の密着性に応じて、省略され得る。
図１Ｃに示される圧電構造積層体１ｃは、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３上に、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５および導電層１７を順に形成することにより、製造され得る。導電層１７は、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、およびＡＤ法のような薄膜形成手法により形成され得る。
図１Ｄは、図１Ａに示される圧電積層構造体の変形例を示す。図１Ｄに示される圧電構造積層体１ｄは、積層構造１６ｄを有する。積層構造１６ｄでは、図１Ａに示される積層構造１６ａに金属電極層１２および導電層１７がさらに加えられている。積層構造１６ｄでは、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が金属電極層１２上に形成されている。導電層１７が［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５上に形成されている。具体的には、積層構造１６ｄは、金属電極層１２、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５、および導電層１７をこの順に有する。
金属電極層１２は、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３とともに、圧電体層である［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５に電圧を印加する電極層として機能し得る。換言すれば、電極層は、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３および金属電極層１２の積層体である。圧電構造積層体１ｄでは、さらに、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３および導電層１７の間に、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５が挟まれている。Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３および導電層１７は、それぞれ、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５に電圧を印加する第１電極層および第２電極層として機能し得る。
図１Ｄに示される圧電体膜１６ｄは、金属電極層１２上にＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５、および導電層１７を順に形成することによって、製造され得る。
図１Ｅに示されるように、圧電体膜１ｅは、基板１１をさらに備え得る。Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３は、金属電極層１２を介して基板１１の上に形成される。
図１Ｅに示される圧電積層構造体１ｅでは、図１Ｄに示される積層構造１６ｄが基板１１上に形成されている。
基板１１は、シリコン基板であり得る。シリコン単結晶基板が望ましい。ＭｇＡｌ2Ｏ4単結晶基板もまた、用いられ得る。
基板１１および積層構造１６ｄの間、より正確には、基板１１およびＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３の間に、金属層が配置され、これらの間の密着性を向上させ得る。ただし、金属層は導電性を必要とする。金属層の材料の例は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｒであり得る。Ｔｉが望ましい。金属層のために２種類以上の材料が用いられ得る。金属層は、基板１１および積層構造１６ｄの間の密着性に応じて、省略され得る。
図１Ｅに示す圧電体膜１ｅは、基板１１上に、金属電極層１２、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５、および導電層１７を順に形成して、製造され得る。
（製法）
本実施形態による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、以下に記述される第１の方法および第２の方法によって製造され得る。
本実施形態による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、以下に記述される第１の方法および第２の方法によって製造され得る。
第１の方法では、図１Ａに示されるように、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が用いられる。すなわち、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３上に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５が形成される。後述される実施例Ａ１〜実施例Ａ１２および実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５も参照せよ。
Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３は、その下の面に接する層の配向性に拘わらず、高い（００１）配向を有することが知られている。そのため、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３に形成された［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５もまた、高い（００１）配向を有する。
［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、ＲＦスパッタリングによってＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３に形成され得る。
本発明者らは、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３のｙの値が増加すると、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５のａ軸長が大きくなることを見いだした。さらに、本発明者らは、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３の形成温度が低くなると、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５のｃ軸長は大きくなることを見いだした。
望ましくは、ｙの値は−０．０５以上０．１５以下である。より望ましくは、ｙの値は、０．００以上０．１０以下である。ｙの値が０．００未満である場合には、圧電定数ｄ３１が低下する。実施例Ｂ２を参照せよ。ｙの値が０．１０を超えると、圧電定数ｄ３１および線形性が低下する。実施例Ｂ３を参照せよ。
Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３の形成温度は、摂氏２７５度以下である。言い換えれば、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３は、摂氏２７５度以下の温度下で形成される。望ましくは、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３は、摂氏２００度以上摂氏２７５度以下の温度下で形成される。より望ましくは、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３は、摂氏２２５度以上摂氏２７５度以下の温度下で形成される。Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２２５度未満の温度下で形成される場合、圧電定数ｄ３１が低下し得る。実施例Ｂ１を参照せよ。
特許文献１〜特許文献５は、ＮＢＴ−ＢＴ膜を形成するために、摂氏３００度の温度下でＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３を形成することを開示している。しかし、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が摂氏３００度の温度下で形成された場合、分極消失温度Ｔｄは向上しない。具体的には、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が摂氏３００度の温度下で形成された場合、分極消失温度Ｔｄは摂氏２５０度以下である。一方、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が摂氏２７５度以下の温度下で形成された場合、分極消失温度Ｔｄは大きく向上して、摂氏３８９度以上になる。
第２の方法では、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が用いられない。第２の方法では、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５がＰｔ層上にＲＦスパッタリングにより形成される。後述される実施例Ａ１３を参照せよ。第２の方法において用いられるＲＦ出力およびＡｒ／Ｏ2流量が特許文献６に開示されたそれらとは異なる。
［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５が同じａ軸長および同じｃ軸長を有している限り、第１の方法により得られた［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５は、第２の方法により得られた［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５と同様の特性を有する。第１の方法により得られた実施例Ａ１による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５を、第２の方法により得られた実施例Ａ１３による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜１５と比較せよ。
（実施例）
以下の実施例は、本発明をさらにより詳細に説明する。
以下の実施例は、本発明をさらにより詳細に説明する。
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１では、図１Ｅに示される圧電積層構造体が作製された。実施例Ａ１による圧電積層構造体に含まれる［（Ｎａ，Ｂｉ）0.93Ｂａ0.07］ＴｉＯ3層１５は、０．３９２ナノメートルのａ軸長、および０．４１０ナノメートルのｃ軸長を有していた。実施例Ａ１による圧電積層構造体は、以下のように作製された。
実施例Ａ１では、図１Ｅに示される圧電積層構造体が作製された。実施例Ａ１による圧電積層構造体に含まれる［（Ｎａ，Ｂｉ）0.93Ｂａ0.07］ＴｉＯ3層１５は、０．３９２ナノメートルのａ軸長、および０．４１０ナノメートルのｃ軸長を有していた。実施例Ａ１による圧電積層構造体は、以下のように作製された。
（１１１）配向および１００ナノメートルの厚みを有する白金層が、（１００）配向を有するシリコン単結晶基板の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、形成された。この白金層は、金属電極層１２として機能した。
白金層のスパッタリングの条件が、以下、記述される。
ターゲット：金属白金
雰囲気：アルゴンガス
ＲＦ出力：１５Ｗ
基板温度：摂氏３００度
白金層が形成される前に、２．５ナノメートルの厚みを有するチタン層が、シリコン単結晶基板の表面に形成され、シリコン単結晶基板および白金層の間の密着性を向上させた。チタン層は、金属Ｐｔに代えて金属Ｔｉがターゲットとして用いられた以外は、白金層のスパッタリング条件と同様のスパッタリング条件下で形成された。
雰囲気：アルゴンガス
ＲＦ出力：１５Ｗ
基板温度：摂氏３００度
白金層が形成される前に、２．５ナノメートルの厚みを有するチタン層が、シリコン単結晶基板の表面に形成され、シリコン単結晶基板および白金層の間の密着性を向上させた。チタン層は、金属Ｐｔに代えて金属Ｔｉがターゲットとして用いられた以外は、白金層のスパッタリング条件と同様のスパッタリング条件下で形成された。
次に、（００１）配向および５００ナノメートルの厚みを有するＬａ1.05Ｎｉ0.95Ｏ3層１３が、白金層の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより形成された。
Ｌａ1.05Ｎｉ0.95Ｏ3層１３のスパッタリングの条件が、以下、記述される。
ターゲット：Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3（ｙ＝０．０５）
雰囲気：アルゴンおよび酸素の混合ガス（Ａｒ／Ｏ2の流量比：８０／２０）
ＲＦ出力：１００Ｗ
基板温度：摂氏２５０度
形成されたＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）および波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＷＤＳ）によって分析された。組成分析では、酸素のような軽元素を分析する精度が劣るため、軽元素の正確な定量は困難であった。しかし、作製したＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３に含まれるＬａおよびＮｉは、ターゲットと同一の組成を有することが確認された。
雰囲気：アルゴンおよび酸素の混合ガス（Ａｒ／Ｏ2の流量比：８０／２０）
ＲＦ出力：１００Ｗ
基板温度：摂氏２５０度
形成されたＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）および波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＷＤＳ）によって分析された。組成分析では、酸素のような軽元素を分析する精度が劣るため、軽元素の正確な定量は困難であった。しかし、作製したＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３に含まれるＬａおよびＮｉは、ターゲットと同一の組成を有することが確認された。
次に、Ｌａ1.05Ｎｉ0.95Ｏ3層１３の表面に、２．７マイクロメートルの厚みを有する［（Ｎａ，Ｂｉ）0.93Ｂａ0.07］ＴｉＯ3層１５が、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより形成された。このようにして、実施例Ａ１による［（Ｎａ，Ｂｉ）0.93Ｂａ0.07］ＴｉＯ3層１５が得られた。形成された（［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５はＸ線回折に供され、その結晶構造を解析した。Ｘ線回折分析は、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の上からＸ線を入射することにより行なわれた。
図４は、Ｘ線回折プロファイルの結果を示す。（００１）配向のみを有する［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５に由来する反射ピークのみが観察された。（００１）反射ピークの強度は、１６，６７２ｃｐｓという非常に高い値であった。図４に示されるプロファイルは、実施例Ａ１による（［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が極めて高い（００１）配向性を有することを意味する。言い換えれば、図４は、実施例Ａ１による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５は、（００１）配向のみを有することを意味する。以下の実施例および比較例においても、同様にＸ線回折分析が行われた。その結果、以降の実施例および比較例においても、このＸ線回折法によって全ての膜で極めて高い（００１）配向性が観察された。
［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５のスパッタリングの条件が、以下、記述される。
ターゲット：（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＴｉＯ3−ＢａxＴｉＯ3（ｘ＝０．０７）
雰囲気：アルゴンおよび酸素の混合ガス（Ａｒ／Ｏ2の流量比：５０／５０）
ＲＦ出力：１７０Ｗ
基板温度：摂氏６８０度
形成された［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５はＸ線回折分析に供され、その結晶構造を分析した。
雰囲気：アルゴンおよび酸素の混合ガス（Ａｒ／Ｏ2の流量比：５０／５０）
ＲＦ出力：１７０Ｗ
基板温度：摂氏６８０度
形成された［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５はＸ線回折分析に供され、その結晶構造を分析した。
（ａ軸長の測定方法）
Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社より入手、商品名：Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を用いて、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の横側から入射するＸ線、すなわち［１００］方向または［０１０］方向に沿って入射するＸ線を［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５に照射した。このようにして、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の（１００）面のＸ線回折スペクトルが得られた。図３Ａは、得られた（１００）面のＸ線回折スペクトルを示す。
Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社より入手、商品名：Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を用いて、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の横側から入射するＸ線、すなわち［１００］方向または［０１０］方向に沿って入射するＸ線を［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５に照射した。このようにして、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の（１００）面のＸ線回折スペクトルが得られた。図３Ａは、得られた（１００）面のＸ線回折スペクトルを示す。
（１００）面の格子面間隔ｄが、以下の数式（Ｉ）に基づいて、（１００）面のＸ線回折スペクトルの２θの値から算出された。λの値は使用したＸ線の波長を表す。実施例１では、λの値は０．１５４０６ナノメートルであった。数式（Ｉ）は、ブラッグの法則を意味する。
２ｄ・ｓｉｎθ＝λ 数式（Ｉ）
次に、ａ軸長が、以下の数式（ＩＩ）に基づいて、得られた（１００）面の格子面間隔ｄおよび面指数（（１００）面の場合、ｈ＝１，ｋ＝０，ｌ＝０）から算出された。
２ｄ・ｓｉｎθ＝λ 数式（Ｉ）
次に、ａ軸長が、以下の数式（ＩＩ）に基づいて、得られた（１００）面の格子面間隔ｄおよび面指数（（１００）面の場合、ｈ＝１，ｋ＝０，ｌ＝０）から算出された。
１／ｄ2＝（ｈ2＋ｋ2）／ａ2＋ｌ2／ｃ2 数式（２）
ここで、ａの値はａ軸長を表し、かつｃの値はｃ軸長を表す。
ここで、ａの値はａ軸長を表し、かつｃの値はｃ軸長を表す。
ｈ＝１、ｋ＝０、ｌ＝０なので、数式（２）から、以下の数式（２ａ）が導き出される。
１／ｄ2＝１／ａ2 数式（２ａ）
ｄおよびａの値はいずれも正の数であることは明らかであるので、ａ＝ｄが成立する。従って、（１００）面の格子面間隔ｄが、ａ軸長であった。
ｄおよびａの値はいずれも正の数であることは明らかであるので、ａ＝ｄが成立する。従って、（１００）面の格子面間隔ｄが、ａ軸長であった。
（ｃ軸長の測定方法）
Ｘ線解析装置を用いて、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の上面から入射するＸ線、すなわち、［００１］方向に沿って入射するＸ線を［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５に照射した。このようにして、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の（００１）面のＸ線回折スペクトルが得られた。図３Ｂは、得られた（００１）面のＸ線回折スペクトルを示す。
Ｘ線解析装置を用いて、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の上面から入射するＸ線、すなわち、［００１］方向に沿って入射するＸ線を［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５に照射した。このようにして、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の（００１）面のＸ線回折スペクトルが得られた。図３Ｂは、得られた（００１）面のＸ線回折スペクトルを示す。
ａ軸長の場合と同様に、数式（Ｉ）に基づいて、（００１）面の格子面間隔ｄが、（００１）面のＸ線回折スペクトルの２θの値から算出された。次に、ｃ軸長が、数式（ＩＩ）に基づいて、得られた（００１）面の格子面間隔ｄおよび面指数（（００１）面の場合、ｈ＝０，ｋ＝０，ｌ＝１｝から算出された。（００１）面の格子面間隔ｄが、ｃ軸長であった。
次に、１００ナノメートルの厚みを有する金層が、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の表面に、蒸着により形成された。金層は、導電層１７に対応する。このようにして、実施例Ａ１による圧電体膜が作製された。
白金層および金層を電極として用いて、（［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の強誘電特性および圧電性能が評価された。
（［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の分極消失温度Ｔｄは、非特許文献１の開示内容に従って測定された。
実施例Ａ１による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の分極消失温度Ｔｄは、摂氏４５０度という高い値であった。このことは、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の圧電特性が、摂氏１８０度のはんだリフロー温度下でも維持されたことを意味する。
［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の圧電性能は、以下のように評価された。（［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５は幅２ｍｍに切り出して、カンチレバー状に加工された。次に、白金層および金層の間に電位差が印加され、これら２層の間に生じる電界によりカンチレバーを変位させた。得られた変位量がレーザー変位計により測定された。
次に、測定された変位量が圧電定数ｄ31に変換された。０．３Ｖ／マイクロメートルの低電界が印加された場合、実施例Ａ１の［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の圧電定数ｄ31（０．３Ｖ／マイクロメートル）は、−８２ｐＣ／Ｎであった。
１．８Ｖ／マイクロメートルの高電界が印加された場合、実施例Ａ１による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の圧電定数ｄ31（１．８Ｖ／マイクロメートル）は、−８２ｐＣ／Ｎであった。
実施例Ａ１による（［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５の線形性が、圧電定数ｄ31（０．３Ｖ／マイクロメートル）および圧電定数ｄ31（１．８Ｖ／マイクロメートル）の比から見積もられた。実施例Ａ１では、この比は１．００であった。これは、印加電界に変位量が比例したことを意味する。
（実施例Ａ２）
Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２７５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２７５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ａ３）
Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２２５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２２５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ａ４）
ｙ＝０．００であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｙ＝０．００であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ａ５）
ｙ＝０．１０であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｙ＝０．１０であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ａ６）
ｙ＝０．００であったこと、およびＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２７５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｙ＝０．００であったこと、およびＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２７５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ａ７）
ｙ＝０．００であったこと、およびＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２２５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｙ＝０．００であったこと、およびＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２２５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ａ８）
ｙ＝０．１０であったこと、およびＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２７５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｙ＝０．１０であったこと、およびＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２７５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ａ９）
ｙ＝０．１０であったこと、およびＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２２５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｙ＝０．１０であったこと、およびＬａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２２５度の基板温度の条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ａ１０）
ｘ＝０．０２であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｘ＝０．０２であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ａ１１）
ｘ＝０．２０であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｘ＝０．２０であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ａ１２）
ｙ＝−０．０５であったこと、および［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が、ＲＦ出力が１８０Ｗであり、かつＡｒ／Ｏ2流量比が６０／４０であった条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｙ＝−０．０５であったこと、および［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が、ＲＦ出力が１８０Ｗであり、かつＡｒ／Ｏ2流量比が６０／４０であった条件下において形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
実施例Ａ１２による圧電体膜は、実施例Ａ１による圧電体膜と同一のａ軸長およびｃ軸長を有していた。そのため、実施例Ａ１２による圧電体膜は、実施例Ａ１による圧電体膜と同一の特性を示した。このことは、圧電体膜の特性は、圧電体膜の作製方法によらず、そのａ軸長およびｃ軸長さにのみ依存することを意味する。
（実施例Ａ１３）
実施例Ａ１３による圧電積層構造体は、以下のように作製された。
実施例Ａ１３による圧電積層構造体は、以下のように作製された。
（１００）配向のみを有するＭｇＡｌ2Ｏ4単結晶基板上に、（１００）配向および２５０ナノメートルの厚みを有するＰｔ層が、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより形成された。このＰｔ層のスパッタリング条件は、実施例Ａ１において形成されるＰｔ層のスパッタリング条件と同じであった。
次に、Ｐｔ層上に［（Ｎａ，Ｂｉ）0.93Ｂａ0.07］ＴｉＯ3層１５が、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより形成された。スパッタリングの条件が、以下、記述される。
ターゲット：（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＴｉＯ3−ＢａxＴｉＯ3（ｘ＝０．０７）
雰囲気：アルゴンおよび酸素の混合ガス（Ａｒ／Ｏ2の流量比：６０／４０）
ＲＦ出力：１５０Ｗ
基板温度：摂氏６８０度
実施例Ａ１２の場合と同様に、実施例Ａ１３による圧電体膜は、実施例Ａ１による圧電体膜と同一のａ軸長およびｃ軸長を有していた。そのため、実施例Ａ１３による圧電体膜は、実施例Ａ１による圧電体膜と同一の特性を示した。このことは、圧電体膜の特性は、膜の作製方法によらず、そのａ軸長およびｃ軸長さにのみ依存することを意味する。
雰囲気：アルゴンおよび酸素の混合ガス（Ａｒ／Ｏ2の流量比：６０／４０）
ＲＦ出力：１５０Ｗ
基板温度：摂氏６８０度
実施例Ａ１２の場合と同様に、実施例Ａ１３による圧電体膜は、実施例Ａ１による圧電体膜と同一のａ軸長およびｃ軸長を有していた。そのため、実施例Ａ１３による圧電体膜は、実施例Ａ１による圧電体膜と同一の特性を示した。このことは、圧電体膜の特性は、膜の作製方法によらず、そのａ軸長およびｃ軸長さにのみ依存することを意味する。
（実施例Ｂ１）
Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２００度の基板温度の条件下で形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏２００度の基板温度の条件下で形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ｂ２）
ｙ＝−０．０５であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｙ＝−０．０５であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ｂ３）
ｙ＝０．１５であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｙ＝０．１５であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ｂ４）
ｘ＝０．００であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｘ＝０．００であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（実施例Ｂ５）
ｘ＝０．２２であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
ｘ＝０．２２であったことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
（比較例１）
Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏３００度の基板温度の条件下で形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３が、摂氏３００度の基板温度の条件下で形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
比較例１による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５は、摂氏１６０度という低い分極消失温度Ｔｄを有していた。比較例１では、歪み量は印加電界に比例しなかった。圧電定数ｄ３１（０．３Ｖ／マイクロメートル）／圧電定数ｄ３１（１．８Ｖ／マイクロメートル）の比が、０．７６であったことに留意せよ。この比が１に近ければ近いほど、歪み量および印加電界の間の関係は、正確な比例関係に近づく。
（比較例２）
特許文献５に従い、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３に代えてＮａzＬａ1-zＮｉＯ3層（ｚ＝０．０７）が用いられたこと、および［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が、摂氏６５０度の基板温度の条件下で形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。ＮａzＬａ1-zＮｉＯ3層（ｚ＝０．０７）は、摂氏３００度の温度下で形成された。
特許文献５に従い、Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層１３に代えてＮａzＬａ1-zＮｉＯ3層（ｚ＝０．０７）が用いられたこと、および［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が、摂氏６５０度の基板温度の条件下で形成されたことを除き、実施例Ａ１と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。ＮａzＬａ1-zＮｉＯ3層（ｚ＝０．０７）は、摂氏３００度の温度下で形成された。
（比較例３）
特許文献６に従い、シリコン基板に代えて、表面に（１１１）Ｐｔ層を有する（００１）ＭｇＯ基板が用いられたこと、および［（Ｎａ，Ｂｉ）0.93Ｂａ0.07］ＴｉＯ3層１５が、以下の条件下で形成されたことを除き、実施例Ａ１３と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
特許文献６に従い、シリコン基板に代えて、表面に（１１１）Ｐｔ層を有する（００１）ＭｇＯ基板が用いられたこと、および［（Ｎａ，Ｂｉ）0.93Ｂａ0.07］ＴｉＯ3層１５が、以下の条件下で形成されたことを除き、実施例Ａ１３と同様に［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3層１５が作製された。
雰囲気：アルゴンおよび酸素の混合ガス（Ａｒ／Ｏ2の流量比：５０／５０）
ＲＦ出力：１７０Ｗ
基板温度：摂氏６５０度
表１は、実施例Ａ１〜実施例Ａ１３、実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５、および比較例１〜比較例３の結果を示す。表２は、実施例Ａ１との相違点を示す。
ＲＦ出力：１７０Ｗ
基板温度：摂氏６５０度
表１は、実施例Ａ１〜実施例Ａ１３、実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５、および比較例１〜比較例３の結果を示す。表２は、実施例Ａ１との相違点を示す。
表１から明らかなように、ａ軸長が０．３９０ナノメートル以上０．３９５ナノメートル以下、かつｃ軸長が０．３９９ナノメートル以上０．４２３ナノメートル以下であれば、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3圧電体膜１５は、摂氏３８９度以上という非常に高い分極消失温度を有する。言い換えれば、摂氏３８９度未満の温度でこのような［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3圧電体膜が加熱された場合であっても、［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3圧電体膜の分極は消失しない。
比較例３から明らかなように、ａ軸長が０．３９０ナノメートル未満であれば、分極消失温度Ｔｄは低い。
比較例１〜比較例３から明らかなように、ｃ軸長が０．３９９ナノメートル未満であれば、分極消失温度Ｔｄは低い。
望ましくは、ａ軸長は、０．３９１ナノメートル以上である。実施例Ｂ２から明らかなように、０．３９１ナノメートル未満のａ軸長は、圧電定数ｄ３１を低下させる。
望ましくは、ａ軸長は、０．３９４ナノメートル以下である。実施例Ｂ３から明らかなように、０．３９４ナノメートルを超えるａ軸長は、圧電定数ｄ３１および線形性を低下させる。
望ましくは、ｃ軸長は、０．４２０ナノメートル以下である。実施例Ｂ１から明らかなように、０．４２０ナノメートルを超えるｃ軸長は、圧電定数ｄ３１を低下させる。
望ましくは、ｘの値は０．００を超えて０．２０以下である。実施例Ｂ４から明らかなように、ｘが０．００である場合、圧電定数ｄ３１および線形性が低下する。同様に、実施例Ｂ５から明らかなように、ｘが０．２０を超える場合、圧電定数ｄ３１および線形性が低下する。
本発明による［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、インクジェットヘッド、角速度センサ、および圧電発電素子のために用いられ得る。
以下、上述の［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜（以下、単に「圧電体膜」という）を具備する本発明のインクジェットヘッド、角速度センサ、および圧電発電素子を説明する。詳細は、特許文献７を参照されたい。特許文献８および特許文献９は、それぞれ、特許文献７に対応する米国特許公報および中国公開公報である。
［インクジェットヘッド］
以下、本発明のインクジェットヘッドを、図６〜図８を参照しながら説明する。
以下、本発明のインクジェットヘッドを、図６〜図８を参照しながら説明する。
図６は、本発明のインクジェットヘッドの一形態を示す。図７は、図６に示されるインクジェットヘッド１００における、圧力室部材およびアクチュエータ部を含む要部を示す分解図である。
図６および図７における符号Ａは、圧力室部材を指し示す。圧力室部材Ａは、その厚み方向（図の上下方向）に貫通する貫通孔１０１を具備する。図７に示される貫通孔１０１は、圧力室部材Ａの厚み方向に切断された当該貫通孔１０１の一部である。符号Ｂは、圧電体膜および振動層を具備するアクチュエータ部を指し示す。符号Ｃは、共通液室１０５およびインク流路１０７を具備するインク流路部材Ｃを指し示す。圧力室部材Ａ、アクチュエータ部Ｂ、およびインク流路部材Ｃは、圧力室部材Ａがアクチュエータ部Ｂおよびインク流路部材Ｃに挟まれるように、互いに接合している。圧力室部材Ａ、アクチュエータ部Ｂおよびインク流路部材Ｃが互いに接合した状態で、貫通孔１０１は、共通液室１０５から供給されたインクを収容する圧力室１０２を形成する。
アクチュエータ部Ｂが具備する圧電体膜および振動層は、平面視において圧力室１０２と重複する。図６および図７における符号１０３は、圧電体膜の一部である個別電極層を指し示す。図６に示されるように、インクジェットヘッド１００は、平面視においてジグザグ状に配置された２以上の個別電極層１０３を、即ち、圧電体膜を、具備する。
インク流路部材Ｃは、平面視においてストライプ状に配置された２以上の共通液室１０５を具備する。図６および図７において、各共通液室１０５は、平面視において２以上の圧力室１０２と重複する。共通液室１０５は、インクジェットヘッド１００におけるインク供給方向（図６における矢印方向）に伸びている。インク流路部材Ｃは、共通液室１０５内のインクを圧力室１０２に供給する供給口１０６と、圧力室１０２内のインクをノズル孔１０８から吐出するインク流路１０７とを具備する。通常、１つの供給孔１０６および１つのノズル孔１０８が、１つの圧力室１０２に対応付けられている。ノズル孔１０８は、ノズル板Ｄに形成されている。ノズル板Ｄは、圧力室部材Ａとともにインク流路部材Ｃを挟むように、インク流路部材Ｃに接合している。
図６における符号ＥはＩＣチップを指し示す。ＩＣチップＥは、アクチュエータ部Ｂの表面に露出する個別電極層１０３に、ボンディングワイヤＢＷを介して電気的に接続されている。図６を明瞭にするために、一部のボンディングワイヤＢＷのみが図６に示される。
図７は、圧力室部材Ａおよびアクチュエータ部Ｂを含む要部の構成を示す。図８は、圧力室部材Ａおよびアクチュエータ部Ｂにおける、インク供給方向（図６における矢印方向）に直交する断面を示す。アクチュエータ部Ｂは、第１電極（個別電極層１０３）および第２電極（共通電極層１１２）に挟まれた圧電体層１５を有する圧電体膜１０４（１０４a−１０４ｄ）を具備する。１つの個別電極層１０３は、１つの圧電体膜１０４ａ〜１０４ｄに対応付けられている。共通電極層１１２は、圧電体膜１０４ａ〜１０４ｄに共通する電極である。
図８における破線で囲まれているように、上述した圧電体膜１０４がインクジェットヘッド内部に配置される。
［インクジェットヘッドを用いた画像形成方法］
本発明の画像を形成する方法は、上述した本発明のインクジェットヘッドにおいて、第１および第２電極（すなわち、個別電極層および共通電極層）を介して圧電体層に電圧を印加し、圧電効果により振動層を当該層の膜厚方向に変位させて圧力室の容積を変化させる工程、ならびに当該変位により圧力室からインクを吐出させる工程を含有する。
本発明の画像を形成する方法は、上述した本発明のインクジェットヘッドにおいて、第１および第２電極（すなわち、個別電極層および共通電極層）を介して圧電体層に電圧を印加し、圧電効果により振動層を当該層の膜厚方向に変位させて圧力室の容積を変化させる工程、ならびに当該変位により圧力室からインクを吐出させる工程を含有する。
紙のような画像形成対象物とインクジェットヘッドとの間の相対位置を変化させながら、圧電体層に印加する電圧を変化させてインクジェットヘッドからのインクの吐出タイミングおよび吐出量を制御することによって、対象物の表面に画像が形成される。本明細書において用いられる用語「画像」は、文字を含む。換言すれば、本発明の画像を形成する方法により、紙のような印刷対象物に、文字、絵、図形などが印刷される。当該方法では、高い表現力を有する印刷をなし得る。
［角速度センサ］
図９は、本発明の角速度センサの一例を示す。図１０は、図９に示される角速度センサ２１ａの断面Ｅ１を示す。図９に示される角速度センサ２１ａは、いわゆる音叉型角速度センサである。これは車両用ナビゲーション装置およびデジタルスチルカメラの手ぶれ補正センサに使用され得る。
図９は、本発明の角速度センサの一例を示す。図１０は、図９に示される角速度センサ２１ａの断面Ｅ１を示す。図９に示される角速度センサ２１ａは、いわゆる音叉型角速度センサである。これは車両用ナビゲーション装置およびデジタルスチルカメラの手ぶれ補正センサに使用され得る。
図９に示される角速度センサ２１ａは、振動部２００ｂを有する基板２００と、振動部２００ｂに接合された圧電体膜２０８とを備える。
基板２００は、固定部２００ａと、固定部２００ａから所定の方向に伸びた一対のアーム（振動部２００ｂ）とを具備する。振動部２００ｂが延びる方向は、角速度センサ２１が測定する角速度の回転中心軸Ｌが延びる方向と同一である。具体的には、当該方向は、図９ではＹ方向である。基板２００の厚み方向（図９におけるＺ方向）から見て、基板２００は２本のアーム（振動部２００ｂ）を有する音叉の形状を有している。
基板２００を構成する材料は限定されない。当該材料は、例えば、Ｓｉ、ガラス、セラミクス、金属である。基板２００は、Ｓｉ単結晶基板であり得る。基板２００の厚みは、角速度センサ２１ａとしての機能が発現できる限り、限定されない。より具体的には、基板２００の厚みは０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。固定部２００ａの厚みは、振動部２００ｂの厚みと異なり得る。
圧電体膜２０８は、振動部２００ｂに接合している。当該圧電体膜２０８は、［圧電体膜］と題された項目で説明された圧電体膜である。図９および図１０に示されるように、当該圧電体膜２０８は、第１電極１３（２０２）、圧電体層１５、および第２電極１７（２０５）を具備する。
第２電極２０５は、駆動電極２０６およびセンス電極２０７を含む電極群を具備する。駆動電極２０６は、振動部２００ｂを発振させる駆動電圧を圧電体層１５に印加する。センス電極２０７は、振動部２００ｂに加わった角速度によって振動部２００ｂに生じた変形を測定する。振動部２００ｂの発振方向は、通常、その幅方向（図９におけるＸ方向）である。より具体的には、図９に示される角速度センサでは、一対の駆動電極２０６が、振動部２００ｂの幅方向に対する両端部に、振動部２００ｂの長さ方向（図９のＹ方向）に沿って設けられている。１本の駆動電極２０６が、振動部２００ｂの幅方向に対する一方の端部に設けられ得る。図９に示される角速度センサでは、センス電極２０７は、振動部２００ｂの長さ方向に沿って設けられており、かつ一対の駆動電極２０６の間に挟まれている。複数のセンス電極２０７が、振動部２００ｂ上に設けられ得る。センス電極２０７によって測定される振動部２００ｂの変形は、通常、その厚み方向（図９におけるＺ方向）の撓みである。
本発明の角速度センサでは、第１電極および第２電極から選ばれる一方の電極が、駆動電極とセンス電極とを含む電極群により構成され得る。図９に示される角速度センサ２１ａでは、第２電極２０５が当該電極群により構成される。当該角速度センサとは異なり、第１電極２０２が当該電極群により構成され得る。
接続端子２０２ａ、２０６ａおよび２０７ａが、第１電極２０２の端部、駆動電極２０６の端部およびセンス電極２０７の端部に、それぞれ形成されている。各接続端子の形状および位置は限定されない。図９では、接続端子は固定部２００ａ上に設けられている。
図９に示される角速度センサでは、圧電体膜２０８は、振動部２００ｂおよび固定部２００ａの双方に接合している。しかし、圧電体膜２０８が振動部２００ｂを発振させることができ、かつ振動部２００ｂに生じた変形が圧電体膜２０８によって測定され得る限り、圧電体膜２０８の接合の状態は限定されない。例えば、圧電体膜２０８は、振動部２００ｂのみに接合され得る。
本発明の角速度センサは、一対の振動部２００ｂからなる振動部群を２以上有し得る。そのような角速度センサは、複数の回転中心軸に対する角速度を測定し得、２軸あるいは３軸の角速度センサとして機能し得る。図９に示される角速度センサは、一対の振動部２００ｂからなる１つの振動部群を有する。
［角速度センサによる角速度の測定方法］
本発明の角速度を測定する方法は、本発明の角速度センサを用いて、駆動電圧を圧電体層に印加して、基板の振動部を発振させる工程、および発振中の振動部に加わった角速度によって振動部に生じた変形を測定することによって当該角速度の値を得る工程、を有する。第１電極および第２電極のうち、駆動電極およびセンス電極として機能しない電極（他方の電極）と、駆動電極との間に駆動電圧が印加され、圧電体層に駆動電圧が印加される。他方の電極およびセンス電極が、角速度によって、発振中の振動部に生じた変形を測定する。
本発明の角速度を測定する方法は、本発明の角速度センサを用いて、駆動電圧を圧電体層に印加して、基板の振動部を発振させる工程、および発振中の振動部に加わった角速度によって振動部に生じた変形を測定することによって当該角速度の値を得る工程、を有する。第１電極および第２電極のうち、駆動電極およびセンス電極として機能しない電極（他方の電極）と、駆動電極との間に駆動電圧が印加され、圧電体層に駆動電圧が印加される。他方の電極およびセンス電極が、角速度によって、発振中の振動部に生じた変形を測定する。
以下、図９に示される角速度センサ２１ａを用いた角速度の測定方法を説明する。振動部２００ｂの固有振動と共振する周波数の駆動電圧が、第１電極２０２および駆動電極２０６を介して圧電体層１５に印加され、振動部２００ｂを発振させる。駆動電圧は、例えば、第１電極２０２を接地し、かつ駆動電極２０６の電位を変化させることで印加され得る（換言すれば、駆動電圧は、第１電極２０２と駆動電極２０６との間の電位差である）。角速度センサ２１ａ、音叉の形状に配列された一対の振動部２００ｂを有する。通常、一対の振動部２００ｂのそれぞれが有する各駆動電極２０６に、正負が互いに逆である電圧をそれぞれ印加する。これにより、各振動部２００ｂを、互いに逆方向に振動するモード（図９に示される回転中心軸Ｌに対して対称的に振動するモード）で発振させることができる。図９に示される角速度センサ２１ａでは、振動部２００ｂはその幅方向（Ｘ方向）に発振する。一対の振動部２００ｂの一方のみを発振させることによっても角速度の測定は可能である。しかし、高精度の測定のためには、両方の振動部２００ｂを互いに逆方向に振動するモードで発振させることが好ましい。
振動部２００ｂが発振している角速度センサ２１ａに対して、その回転中心軸Ｌに対する角速度ωが加わるとき、各振動部２００ｂは、コリオリ力によって厚み方向（Ｚ方向）に撓む。一対の振動部２００ｂが互いに逆方向に振動するモードで発振している場合、各振動部２００ｂは、互いに逆向きに、同じ変化量だけ撓むことになる。この撓みに応じて、振動部２００ｂに接合した圧電体層１５も撓み、第１電極２０２とセンス電極２０７との間に、圧電体層１５の撓みに応じた、即ち、生じたコリオリ力に対応した電位差が生じる。この電位差の大きさを測定することで、角速度センサ２１ａに加わった角速度ωを測定することができる。
コリオリ力Ｆｃと角速度ωとの間には以下の関係が成立する：
Ｆｃ＝２ｍｖω
ここで、ｖは、発振中の振動部２００ｂにおける発振方向の速度である。ｍは、振動部２００ｂの質量である。この式に示されているように、コリオリ力Ｆｃから角速度ωを算出し得る。
Ｆｃ＝２ｍｖω
ここで、ｖは、発振中の振動部２００ｂにおける発振方向の速度である。ｍは、振動部２００ｂの質量である。この式に示されているように、コリオリ力Ｆｃから角速度ωを算出し得る。
［圧電発電素子］
図１１は、本発明の圧電発電素子の一例を示す。図１２は、図１１に示される圧電発電素子２２ａの断面Ｆ１を示す。圧電発電素子２２ａは、外部から与えられた機械的振動を電気エネルギーに変換する素子である。圧電発電素子２２ａは、車両および機械の動力振動および走行振動、ならびに歩行時に生じる振動、に包含される種々の振動から発電する自立的な電源装置に好適に適用される。
図１１は、本発明の圧電発電素子の一例を示す。図１２は、図１１に示される圧電発電素子２２ａの断面Ｆ１を示す。圧電発電素子２２ａは、外部から与えられた機械的振動を電気エネルギーに変換する素子である。圧電発電素子２２ａは、車両および機械の動力振動および走行振動、ならびに歩行時に生じる振動、に包含される種々の振動から発電する自立的な電源装置に好適に適用される。
図１１に示される圧電発電素子２２ａは、振動部３００ｂを有する基板３００と、振動部３００ｂに接合された圧電体膜３０８とを具備する。
基板３００は、固定部３００ａと、固定部３００ａから所定の方向に伸びた梁により構成される振動部３００ｂと、を有する。固定部３００ａを構成する材料は、振動部３００ｂを構成する材料と同一であり得る。しかし、これらの材料は互いに異なり得る。互いに異なる材料により構成された固定部３００ａが、振動部３００ｂに接合され得る。
基板３００を構成する材料は限定されない。当該材料は、例えば、Ｓｉ、ガラス、セラミクス、金属である。基板３００は、Ｓｉ単結晶基板であり得る。基板３００は、例えば、０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の厚みを有する。固定部３００ａは振動部３００ｂの厚みと異なる厚みを有し得る。振動部３００ｂの厚みは、振動部３００ｂの共振周波数を変化させて効率的な発電が行えるように調整され得る。
錘荷重３０６が振動部３００ｂに接合している。錘荷重３０６は、振動部３００ｂの共振周波数を調整する。錘荷重３０６は、例えば、Ｎｉの蒸着薄膜である。錘荷重３０６の材料、形状および質量ならびに錘荷重３０６が接合される位置は、求められる振動部３００ｂの共振周波数に応じて調整され得る。錘荷重３０６は省略され得る。振動部３００ｂの共振周波数が調整されない場合には、錘荷重３０６は不要である。
圧電体膜３０８は、振動部３００ｂに接合している。当該圧電体膜３０８は、［圧電体膜］と題された項目で説明された圧電体膜である。図１１および図１２に示されるように、当該圧電体膜３０８は、第１電極１３（３０２）、圧電体層１５、および第２電極１７（３０５）を具備する。
図１１に示される圧電発電素子では、第１電極３０２の一部分が露出している。当該一部分は接続端子３０２ａとして機能し得る。
図１１に示される圧電発電素子では、圧電体膜３０８は、振動部３００ｂおよび固定部３００ａの双方に接合し得る。圧電体膜３０８は、振動部３００ｂのみに接合し得る。
本発明の圧電発電素子では、複数の振動部３００ｂを有することで、発生する電力量を増大し得る。各振動部３００ｂが有する共振周波数を変化させることにより、広い周波数成分からなる機械的振動への対応が可能となる。
［圧電発電素子を用いた発電方法］
上述した本発明の圧電発電素子に振動を与えることにより、第１電極および第２電極を介して電力が得られる。
上述した本発明の圧電発電素子に振動を与えることにより、第１電極および第２電極を介して電力が得られる。
外部から圧電発電素子２２ａに機械的振動が与えられると、振動部３００ｂが、固定部３００ａに対して上下に撓む振動を始める。当該振動が、圧電効果による起電力を圧電体層である１５に生じる。このようにして、圧電体層１５を挟持する第１電極３０２と第２電極３０５との間に電位差が発生する。圧電体層１５が有する圧電性能が高いほど、第１および第２電極間に発生する電位差は大きくなる。特に、振動部３００ｂの共振周波数が、外部から素子に与えられる機械的振動の周波数に近い場合、振動部３００ｂの振幅が大きくなることで発電特性が向上する。そのため、錘荷重３０６によって、振動部３００ｂの共振周波数が外部から素子に与えられる機械的振動の周波数に近くなるように調整されることが好ましい。
１１ 基板
１２ 金属電極層
１３ Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層
１５ ［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜
１７ 導電層（第２電極）
１２ 金属電極層
１３ Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3層
１５ ［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜
１７ 導電層（第２電極）
Claims (11)
- ［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜：
ここで、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、（００１）配向のみを有しており、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、０．３９１ナノメートル以上０．３９４ナノメートル以下のａ軸長を有しており、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、０．３９９ナノメートル以上０．４２０ナノメートル以下のｃ軸長を有しており、
ｘは０．０２以上０．２０以下の値を表し、かつ
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、摂氏３８９度以上の分極消失温度を有している。 - 請求項１に記載の［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜であって、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、摂氏４７０度以下の分極消失温度を有している。 - 請求項１に記載の［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜であって、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、以下の数式（Ｉ）を満たす圧電定数ｄ３１（０．３Ｖ／マイクロメートル）を有しており、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、以下の数式（ＩＩ）を満たす圧電定数ｄ３１（１．８Ｖ／マイクロメートル）を有しており、かつ
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、以下の数式（ＩＩＩ）を満たす線形性を有している。
｜圧電定数ｄ３１（０．３Ｖ／マイクロメートル）｜≧７８ （Ｉ）
｜圧電定数ｄ３１（１．８Ｖ／マイクロメートル）｜≧７８ （ＩＩ）
０．９８≦（圧電定数ｄ３１（０．３Ｖ／マイクロメートル）／圧電定数ｄ３１（１．８Ｖ／マイクロメートル）≦１．００ （ＩＩＩ） - 以下を具備する圧電積層構造体：
Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3 層および
請求項１に記載の［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜、ここで、
前記［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜は、前記Ｌａ1+yＮｉ1-yＯ3 層に接するように積層されており、
ｙは、−０．０５以上０．１５以下の値を表す。 - 請求項４に記載の圧電積層構造体であって、
ｙは、０．００以上０．１０以下である。 - インクジェットヘッドであって、
第１電極および第２電極に挟まれた圧電体膜と、
前記圧電体膜に接合された振動層と、
インクを収容する圧力室を有するとともに、前記振動層における前記圧電体膜が接合した面とは反対側の面に接合された圧力室部材と、を備え、
前記振動層は、圧電効果に基づく前記圧電体膜の変位に応じて当該振動層の膜厚方向に変位するように、前記圧電体膜に接合され、
前記振動層と前記圧力室部材とは、前記振動層の変位に応じて前記圧力室の容積が変化するとともに、前記圧力室の容積の変化に応じて前記圧力室内のインクが吐出されるように、互いに接合されており、
前記圧電体膜は、請求項１に記載の［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜である、
インクジェットヘッド。 - インクジェットヘッドを用いて画像を形成する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する前記インクジェットヘッドを準備する工程（ａ）、
第１電極および第２電極に挟まれた圧電体膜、
前記圧電体膜に接合された振動層、
インクを収容する圧力室を有するとともに、前記振動層における前記圧電体膜が接合した面とは反対側の面に接合された圧力室部材、ここで、
前記振動層は、圧電効果に基づく前記圧電体膜の変位に応じて当該振動層の膜厚方向に変位するように、前記圧電体膜に接合され、
前記振動層と前記圧力室部材とは、前記振動層の変位に応じて前記圧力室の容積が変化するとともに、前記圧力室の容積の変化に応じて前記圧力室内のインクが吐出されるように、互いに接合されており、
前記圧電体膜は、請求項１に記載の［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜であり、
前記第１電極および第２電極を介して前記圧電体層に電圧を印加することにより、圧電効果に基づき、前記圧力室の容積が変化するように前記振動層を当該層の膜厚方向に変位させ、当該変位により前記圧力室からインクを吐出させる工程（ｂ）。 - 角速度センサであって、
振動部を有する基板と、
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体膜と、を備え、
前記圧電体膜は、請求項１に記載の［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜であり、
前記第１電極および第２電極から選ばれる一方の電極が、前記振動部を発振させる駆動電圧を前記圧電体層に印加する駆動電極と、発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変位を測定するためのセンス電極とを含む電極群とにより、構成されている、
角速度センサ。 - 角速度センサを用いて角速度を測定する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する前記角速度センサを準備する工程（ａ）、ここで
振動部を有する基板、および
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体膜、ここで、
前記圧電体膜は、請求項１に記載の［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜であり、
前記第１電極および第２電極から選ばれる一方の電極が、駆動電極とセンス電極とを含む電極群により構成されており、
駆動電圧を、前記第１電極および第２電極から選ばれる他方の電極と前記駆動電極とを介して前記圧電体層に印加することにより、前記振動部を発振させる工程（ｂ）、および
発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変位を、前記他方の電極と前記センス電極とを介して測定することで前記加わった角速度の値を得る工程（ｃ）。 - 以下を具備する、圧電発電素子：
振動部を有する基板、
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体膜、ここで、
前記圧電体膜は、請求項１に記載の［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜である、
圧電発電素子。 - 圧電発電素子を用いて電気を発生する方法であって、以下を具備する：
以下を具備する前記圧電発電素子を用意する工程（ａ）、
振動部を有する基板、および
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体膜、ここで、
前記圧電体膜は、請求項１に記載の［（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａx］ＴｉＯ3結晶圧電体膜であり、
前記振動部に振動を与えることにより、前記第１電極および第２電極を介して電力を得る工程（ｂ）。
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