JP5077505B2 - 圧電体膜、インクジェットヘッド、インクジェットヘッドを用いて画像を形成する方法、角速度センサ、角速度センサを用いて角速度を測定する方法、圧電発電素子ならびに圧電発電素子を用いた発電方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電体層を備える圧電体膜に関する。さらに、本発明は、当該圧電体膜を備えるインクジェットヘッドと当該ヘッドを用いて画像を形成する方法、当該圧電体膜を備える角速度センサと当該センサを用いて角速度を測定する方法ならびに当該圧電体膜を備える圧電発電素子と当該素子を用いた発電方法に関する。

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３、０＜ｘ＜１）は、大きな電荷を蓄えることができる代表的な強誘電材料である。ＰＺＴは、コンデンサおよび薄膜メモリに使用されている。ＰＺＴは、強誘電性に基づく焦電性および圧電性を有する。ＰＺＴは高い圧電性能を有する。組成の調整または元素の添加によって、ＰＺＴの機械的品質係数Ｑｍは容易に制御され得る。これらが、センサ、アクチュエータ、超音波モータ、フィルタ回路および発振子へのＰＺＴの応用を可能にしている。

しかし、ＰＺＴは多量の鉛を含む。近年、廃棄物からの鉛の溶出による、生態系および環境への深刻な被害が懸念されている。このため、国際的にも鉛の使用の制限が進められている。従って、ＰＺＴとは異なり、鉛を含有しない強誘電材料（非鉛強誘電材料）が求められている。

現在開発が進められている非鉛（ｌｅａｄ−ｆｒｅｅ）強誘電材料の一例が、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）およびチタン（Ｔｉ）からなるペロブスカイト型複合酸化物［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_１−ｙＢａ_ｙ］ＴｉＯ_３である。特許文献１および非特許文献１は、バリウム量ｙ（＝［Ｂａ／（Ｂｉ＋Ｎａ＋Ｂａ）］）が５〜１０％である結晶相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ、ＭＰＢ）近傍組成の場合に、当該強誘電材料が、およそ１２５ｐＣ／Ｎの圧電定数ｄ_３３を有し、高い圧電性能を有することを開示している。ただし、当該強誘電体材料の圧電性能は、ＰＺＴの圧電性能より低い。

特許文献２、非特許文献２、および非特許文献３は、特定の方向に配向した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ_３層の作製を開示している。

特許文献３および特許文献４から見た本発明の進歩性は後述される。

特公平４−６００７３号公報 特開２００７−２６６３４６号公報 特開２００１−２６１４３５号公報 米国特許出願公開第２００５／０１０９２６３号明細書（特に第１５頁のＴａｂｌｅ１のＢＮＴ−０８ ７を参照） 国際公開第２０１０／０４７０４９号 米国特許第７８７０７８７号明細書 中国特許出願公開第１０１９８１７１８号明細書

Ｔ． Ｔａｋｅｎａｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ３０， Ｎｏ． ９Ｂ， （１９９１）， ｐｐ． ２２３６−２２３９ Ｈ． Ｗ． Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ８５， （２００４）， ｐｐ． ２３１９−２３２１ Ｚ． Ｈ． Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ８５， （２００４）， ｐｐ． ８０４−８０６

本発明の目的は、非鉛強誘電材料を含み、低い誘電損失およびＰＺＴと同一の高い圧電性能を有する非鉛圧電体膜およびその製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、当該非鉛圧電体膜を備えるインクジェットヘッド、角速度センサおよび圧電発電素子を提供することである。本発明のさらに他の目的は、当該インクジェットヘッドを用いて画像を形成する方法、当該角速度センサを用いて角速度を測定する方法および当該圧電発電素子を用いた発電方法を提供することである。

本発明の圧電体膜は、（１１１）配向を有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（０．３０≦ｘ≦０．４６かつ０．５１≦ｙ≦０．６２）を具備する。

図１Ａは、本発明の圧電体膜の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の圧電体膜のまた別の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｃは、本発明の圧電体膜の、さらにまた別の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明のインクジェットヘッドの一例を模式的に示す図であり、部分的に当該インクジェットヘッドの断面が示された斜視図である。 図３は、図２に示すインクジェットヘッドにおける、圧力室部材およびアクチュエータ部を含む要部の断面が示された分解斜視図である。 図４は、図２に示すインクジェットヘッドにおける、圧力室部材およびアクチュエータ部を含む要部の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の角速度センサの一例を模式的に示す斜視図である。 図６は、図５に示す角速度センサにおける断面Ｅ１を示す断面図である。 図７は、本発明の圧電発電素子の一例を模式的に示す斜視図である。 図８は、図７に示す圧電発電素子における断面Ｆ１を示す断面図である。 図９は、実施例１〜８および比較例１〜８による圧電体膜のＸ線回折プロファイルを示す図である。 図１０は、実施例１および比較例１による圧電体膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す図である。 図１１Ａは、特許文献６に開示された図２を示す図である。 図１１Ｂは、特許文献６に開示された図２を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。以下の説明では、同一の部材に同一の符号を与える。これにより、重複する説明が省略され得る。

［圧電体膜］
図１Ａは、本発明による圧電体膜の一形態を示す。図１Ａに示される圧電体膜１ａは、積層構造１６ａを有する。積層構造１６ａは、（１１１）配向を有する第１電極１３と（１１１）配向を有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３（０．３０≦ｘ≦０．４６かつ０．５１≦ｙ≦０．６２）層１５とをこの順に有する。積層されたこれらの層１３、１５は互いに接する。当該（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５は、圧電体層である。当該（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５は、小さいリーク電流とともに、高い結晶性および高い（１１１）配向性を有する。このため、圧電体膜１ａは、鉛を含有しないにも拘わらず、低い誘電損失およびＰＺＴと同一の高い圧電性能を有する。

（１１１）配向を有する第１電極１３の例は、以下の（１）あるいは（２）である。
（１）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）のような金属層、あるいは
（２）酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）、およびニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３）のような酸化物導電体層。

２層以上のこれらの層もまた、用いられ得る。

第１電極１３は、典型的にはスパッタリング法により形成され得る。第１電極１３は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法、およびエアロゾル堆積法（ＡＤ法）のような薄膜形成手法によっても形成され得る。

圧電体膜を製造する本発明の方法によれば、スパッタリング法により、（１１１）配向を有する第１電極１３が形成される。

第１電極１３の上に、スパッタリング法により、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５が形成される。

（１１１）配向を有する層１５は、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３（０．３０≦ｘ≦０．４６かつ０．５１≦ｙ≦０．６２）から構成される。Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５は、（１１１）の面方位を表面に有する。

チタン酸ナトリウム・ビスマスの酸素量を表す「０．５ｘ＋１．５ｙ＋２」は、誤差を含み得る。例えば、ｘ＝０．４１かつｙ＝０．５３であれば０．５×０．４１＋１．５×０．５３＋２＝３である。しかし、ナトリウムの量が０．４１かつビスマスの量が０．５３である場合でも、チタン酸ナトリウム・ビスマスの酸素量は完全に３に一致するとは限らない。

（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５の厚みは限定されない。当該厚みは、例えば、０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５が薄くても、当該（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５が低い誘電損失および高い圧電性能を有する。

高い結晶性、高い配向性、低い誘電損失、およびＰＺＴと同一の高い圧電性能を有する圧電体層の形成のために好適な組成を、圧電体層が有する格子定数の類似性または組成の類似性に基づいて予測することは困難である。この理由は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ_３のような多元系複合酸化物を構成する各元素（酸素を除く）が異なる蒸気圧を有するため、良好な結晶性および良好な配向性を有する、当該複合酸化物により構成される薄膜を形成することが一般に困難であるからである。本発明者らは、Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５が、バッファ層が用いられなくても、（１１１）方位への高い結晶性および高い配向性を有することを見出した。

（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５は、化学式ＡＢＯ_３により表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する。サイトＡおよびサイトＢは、単独または複数の元素の配置に応じて、それぞれ２価および４価の平均価数を有する。サイトＡはＢｉ、ＮａおよびＢａである。サイトＢはＴｉである。（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５は、微量の不純物を含み得る。当該不純物は、典型的には、サイトＡにおけるＮａを置換するＬｉおよびＫならびにＢａを置換するＳｒおよびＣａであり得る。当該不純物は、典型的には、サイトＢにおけるＴｉを置換するＺｒであり得る。その他の当該不純物は、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｂおよびＴａであり得る。いくつかの不純物は、Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５の結晶性および圧電性能を向上し得る。

第１電極１３と（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５との間には、必要に応じて、（１１１）配向層がさらに挟まれ得る。（１１１）配向層は、例えば、ＬａＮｉＯ_３層およびＳｒＲｕＯ_３層である。

（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５は、典型的にはスパッタリング法により形成され得る。（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５は、（１１１）配向を有する限り、例えば、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＡＤ法のような他の薄膜形成手法によっても形成され得る。

図１Ｂは、本発明による圧電体膜のまた別の一形態を示す。図１Ｂに示される圧電体膜１ｃは、積層構造１６ｃを有する。積層構造１６ｃでは、図１Ａに示される積層構造１６ａに第２電極１７がさらに加えられている。当該第２電極１７は、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５上に形成されている。具体的には、積層構造１６ｃは、（１１１）配向を有する第１電極１３と、（１１１）配向を有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５と、第２電極１７とをこの順に有する。積層されたこれらの層１３、１５および１７は互いに接する。

圧電体膜１ｃでは、第１電極１３および第２電極１７の間に、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５が挟まれている。第１電極１３および第２電極１７は、圧電体層である（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５に電圧を印加する電極層として機能し得る。

第２電極１７は、導電性を有する材料により構成される。当該材料の例は、低い電気抵抗を有する金属である。当該材料は、ＮｉＯ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、およびＬａＮｉＯ_３のような酸化物導電体であり得る。第２電極１７は、２種以上のこれらの材料により構成され得る。第２電極１７と（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５との間に、両者の密着性を向上させる密着層が配置され得る。密着層の材料の例は、チタン（Ｔｉ）である。当該材料は、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、またはこれらの化合物であり得る。密着層は、２種以上のこれらの材料により構成され得る。密着層は、第２電極１７と（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５との密着性に応じて、省略され得る。

図１Ｂに示される圧電体膜１ｃは、第１電極１３上に、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５、および第２電極１７を順に形成することにより、製造され得る。第２電極１７は、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、およびＡＤ法のような薄膜形成手法により形成され得る。

圧電体膜を製造する本発明の方法は、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５上に第２電極１７を形成する工程をさらに包含し得る。こうして、図１Ｂに示される圧電体膜１ｃが製造され得る。

本発明の圧電体膜は、図１Ｃに示すように、基板１１をさらに備え得る。第１電極１３は当該基板上に形成される。

図１Ｃに示される圧電体膜１ｅでは、図１Ｂに示される積層構造１６ｃが基板１１上に形成されている。

基板１１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基板またはシリコン（Ｓｉ）基板であり得る。Ｓｉ単結晶基板が好ましい。

基板１１と積層構造１６ｃとの間（より具体的には、基板１１と第１電極１３との間）に、両者の密着性を向上させる密着層が配置され得る。ただし、密着層は導電性を必要とする。密着層の材料の例は、Ｔｉである。当該材料は、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒまたはこれらの化合物であり得る。密着層は、２種以上のこれらの材料により構成され得る。密着層は、基板１１と積層構造１６ｃとの密着性に応じて、省略され得る。

図１Ｃに示す圧電体膜１ｅは、基板１１上に、第１電極１３、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５、および第２電極１７を順に形成して、製造され得る。

圧電体膜を製造する本発明の方法は、第１電極１３を基板１１上に形成する工程を包含し得る。

図１Ａおよび図１Ｂに示される圧電体膜１ａ、１ｃは、下地基板を用いて製造され得る。具体的には、当該圧電体膜１ａ、１ｃは、下地基板上に積層構造１６ａ、１６ｃを形成した後、当該下地基板を除去することによって製造され得る。当該下地基板は、エッチングのような公知の手法により除去され得る。

図１Ｃに示される圧電体膜１ｅも、下地基板を用いて製造され得る。具体的な一形態では、下地基板が基板１１を兼ねる。下地基板上に積層構造１６ｃを形成した後、当該下地基板を除去し、さらに、別途準備した基板１１上に積層構造１６ｃを配置することによって、当該圧電体膜１ｅは製造され得る。

下地基板は、ＭｇＯのようなＮａＣｌ型構造を有する酸化物基板；ＳｒＴｉＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、およびＮｄＧａＯ_３のようなペロブスカイト型構造を有する酸化物基板；Ａｌ_２Ｏ_３のようなコランダム型構造を有する酸化物基板；ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のようなスピネル型構造を有する酸化物基板；ＴｉＯ_２のようなルチル型構造を有する酸化物基板；および、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｔａ）Ｏ_３、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のような立方晶系の結晶構造を有する酸化物基板；であり得る。下地基板は、ガラス基板；アルミナのようなセラミクス基板；および、ステンレスのような金属基板；の表面に、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する酸化物層を積層することによって形成され得る。この場合、当該酸化物層の表面に、第１電極１３が形成され得る。酸化物層の例は、ＭｇＯ層、ＮｉＯ層、および酸化コバルト（ＣｏＯ）層である。

圧電体膜を製造する本発明の方法は、上述したように、下地基板上に、直接あるいは他の層を介して、第１電極１３を形成する工程を包含し得る。基板１１を兼ね得る下地基板は除去された後、他の基板は配置され得る。このとき、当該他の基板は、第１電極１３に接するように配置され得る。当該他の基板は、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５に接するように配置され得る。後者によれば、当該他の基板上に、（（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５および第１電極１３がこの順に積層された圧電体膜が得られる。

以下、上述の圧電体膜を具備する本発明のインクジェットヘッド、角速度センサ、および圧電発電素子を説明する。詳細は、特許文献５を参照されたい。特許文献６および特許文献７は、それぞれ、特許文献５に対応する米国特許公報および中国公開公報である。

［インクジェットヘッド］
以下、本発明のインクジェットヘッドを、図２〜図４を参照しながら説明する。

図２は、本発明のインクジェットヘッドの一形態を示す。図３は、図２に示されるインクジェットヘッド１００における、圧力室部材およびアクチュエータ部を含む要部を示す分解図である。

図２および図３における符号Ａは、圧力室部材を指し示す。圧力室部材Ａは、その厚み方向（図の上下方向）に貫通する貫通孔１０１を具備する。図３に示される貫通孔１０１は、圧力室部材Ａの厚み方向に切断された当該貫通孔１０１の一部である。符号Ｂは、圧電体膜および振動層を具備するアクチュエータ部を指し示す。符号Ｃは、共通液室１０５およびインク流路１０７を具備するインク流路部材Ｃを指し示す。圧力室部材Ａ、アクチュエータ部Ｂ、およびインク流路部材Ｃは、圧力室部材Ａがアクチュエータ部Ｂおよびインク流路部材Ｃに挟まれるように、互いに接合している。圧力室部材Ａ、アクチュエータ部Ｂおよびインク流路部材Ｃが互いに接合した状態で、貫通孔１０１は、共通液室１０５から供給されたインクを収容する圧力室１０２を形成する。

アクチュエータ部Ｂが具備する圧電体膜および振動層は、平面視において圧力室１０２と重複する。図２および図３における符号１０３は、圧電体膜の一部である個別電極層を指し示す。図２に示されるように、インクジェットヘッド１００は、平面視においてジグザグ状に配置された２以上の個別電極層１０３を、即ち、圧電体膜を、具備する。

インク流路部材Ｃは、平面視においてストライプ状に配置された２以上の共通液室１０５を具備する。図２および図３において、各共通液室１０５は、平面視において２以上の圧力室１０２と重複する。共通液室１０５は、インクジェットヘッド１００におけるインク供給方向（図２における矢印方向）に伸びている。インク流路部材Ｃは、共通液室１０５内のインクを圧力室１０２に供給する供給孔１０６と、圧力室１０２内のインクをノズル孔１０８から吐出するインク流路１０７とを具備する。通常、１つの供給孔１０６および１つのノズル孔１０８が、１つの圧力室１０２に対応付けられている。ノズル孔１０８は、ノズル板Ｄに形成されている。ノズル板Ｄは、圧力室部材Ａとともにインク流路部材Ｃを挟むように、インク流路部材Ｃに接合している。

図２における符号ＥはＩＣチップを指し示す。ＩＣチップＥは、アクチュエータ部Ｂの表面に露出する個別電極層１０３に、ボンディングワイヤＢＷを介して電気的に接続されている。図２を明瞭にするために、一部のボンディングワイヤＢＷのみが図２に示される。

図３は、圧力室部材Ａおよびアクチュエータ部Ｂを含む要部の構成を示す。図４は、圧力室部材Ａおよびアクチュエータ部Ｂにおける、インク供給方向（図２における矢印方向）に直交する断面を示す。アクチュエータ部Ｂは、第１電極（個別電極層１０３）および第２電極（共通電極層１１２）に挟まれた圧電体層１５を有する圧電体膜１０４（１０４ａ−１０４ｄ）を具備する。１つの個別電極層１０３は、１つの圧電体膜１０４ａ〜１０４ｄに対応付けられている。共通電極層１１２は、圧電体膜１０４ａ〜１０４ｄに共通する電極である。

図４における破線で囲まれているように、上述した圧電体膜１０４がインクジェットヘッド内部に配置される。当該圧電体膜は、［圧電体膜］と題された項目で説明された圧電体膜である。

［インクジェットヘッドを用いた画像形成方法］
本発明の画像を形成する方法は、上述した本発明のインクジェットヘッドにおいて、第１および第２電極（すなわち、個別電極層および共通電極層）を介して圧電体層に電圧を印加し、圧電効果により振動層を当該層の膜厚方向に変位させて圧力室の容積を変化させる工程、ならびに当該変位により圧力室からインクを吐出させる工程を含有する。

紙のような画像形成対象物とインクジェットヘッドとの間の相対位置を変化させながら、圧電体層に印加する電圧を変化させてインクジェットヘッドからのインクの吐出タイミングおよび吐出量を制御することによって、対象物の表面に画像が形成される。本明細書において用いられる用語「画像」は、文字を含む。換言すれば、本発明の画像を形成する方法により、紙のような印刷対象物に、文字、絵、図形などが印刷される。当該方法では、高い表現力を有する印刷をなし得る。

［角速度センサ］
図５は、本発明の角速度センサの一例を示す。図６は、図５に示される角速度センサ２１ａの断面Ｅ１を示す。図５に示される角速度センサ２１ａは、いわゆる音叉型角速度センサである。これは車両用ナビゲーション装置およびデジタルスチルカメラの手ぶれ補正センサに使用され得る。

図５に示される角速度センサ２１ａは、振動部２００ｂを有する基板２００と、振動部２００ｂに接合された圧電体膜２０８とを備える。

基板２００は、固定部２００ａと、固定部２００ａから所定の方向に伸びた一対のアーム（振動部２００ｂ）とを具備する。振動部２００ｂが延びる方向は、角速度センサ２１が測定する角速度の回転中心軸Ｌが延びる方向と同一である。具体的には、当該方向は、図５ではＹ方向である。基板２００の厚み方向（図５におけるＺ方向）から見て、基板２００は２本のアーム（振動部２００ｂ）を有する音叉の形状を有している。

基板２００を構成する材料は限定されない。当該材料は、例えば、Ｓｉ、ガラス、セラミクス、金属である。基板２００は、Ｓｉ単結晶基板であり得る。基板２００の厚みは、角速度センサ２１ａとしての機能が発現できる限り、限定されない。より具体的には、基板２００の厚みは０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。固定部２００ａの厚みは、振動部２００ｂの厚みと異なり得る。

圧電体膜２０８は、振動部２００ｂに接合している。当該圧電体膜２０８は、［圧電体膜］と題された項目で説明された圧電体膜である。図５および図６に示されるように、当該圧電体膜２０８は、第１電極１３（２０２）、圧電体層１５、および第２電極１７（２０５）を具備する。

第２電極２０５は、駆動電極２０６およびセンス電極２０７を含む電極群を具備する。駆動電極２０６は、振動部２００ｂを発振させる駆動電圧を圧電体層１５に印加する。センス電極２０７は、振動部２００ｂに加わった角速度によって振動部２００ｂに生じた変形を測定する。振動部２００ｂの発振方向は、通常、その幅方向（図５におけるＸ方向）である。より具体的には、図５に示される角速度センサでは、一対の駆動電極２０６が、振動部２００ｂの幅方向に対する両端部に、振動部２００ｂの長さ方向（図５のＹ方向）に沿って設けられている。１本の駆動電極２０６が、振動部２００ｂの幅方向に対する一方の端部に設けられ得る。図５に示される角速度センサでは、センス電極２０７は、振動部２００ｂの長さ方向に沿って設けられており、かつ一対の駆動電極２０６の間に挟まれている。複数のセンス電極２０７が、振動部２００ｂ上に設けられ得る。センス電極２０７によって測定される振動部２００ｂの変形は、通常、その厚み方向（図５におけるＺ方向）の撓みである。

本発明の角速度センサでは、第１電極および第２電極から選ばれる一方の電極が、駆動電極とセンス電極とを含む電極群により構成され得る。図５に示される角速度センサ２１ａでは、第２電極２０５が当該電極群により構成される。当該角速度センサとは異なり、第１電極２０２が当該電極群により構成され得る。

接続端子２０２ａ、２０６ａおよび２０７ａが、第１電極２０２の端部、駆動電極２０６の端部およびセンス電極２０７の端部に、それぞれ形成されている。各接続端子の形状および位置は限定されない。図５では、接続端子は固定部２００ａ上に設けられている。

図５に示される角速度センサでは、圧電体膜２０８は、振動部２００ｂおよび固定部２００ａの双方に接合している。しかし、圧電体膜２０８が振動部２００ｂを発振させることができ、かつ振動部２００ｂに生じた変形が圧電体膜２０８によって測定され得る限り、圧電体膜２０８の接合の状態は限定されない。例えば、圧電体膜２０８は、振動部２００ｂのみに接合され得る。

本発明の角速度センサは、一対の振動部２００ｂからなる振動部群を２以上有し得る。そのような角速度センサは、複数の回転中心軸に対する角速度を測定し得、２軸あるいは３軸の角速度センサとして機能し得る。図５に示される角速度センサは、一対の振動部２００ｂからなる１つの振動部群を有する。

［角速度センサによる角速度の測定方法］
本発明の角速度を測定する方法は、本発明の角速度センサを用いて、駆動電圧を圧電体層に印加して、基板の振動部を発振させる工程、および発振中の振動部に加わった角速度によって振動部に生じた変形を測定することによって当該角速度の値を得る工程、を有する。第１電極および第２電極のうち、駆動電極およびセンス電極として機能しない電極（他方の電極）と、駆動電極との間に駆動電圧が印加され、圧電体層に駆動電圧が印加される。他方の電極およびセンス電極が、角速度によって、発振中の振動部に生じた変形を測定する。

以下、図５に示される角速度センサ２１ａを用いた角速度の測定方法を説明する。振動部２００ｂの固有振動と共振する周波数の駆動電圧が、第１電極２０２および駆動電極２０６を介して圧電体層１５に印加され、振動部２００ｂを発振させる。駆動電圧は、例えば、第１電極２０２を接地し、かつ駆動電極２０６の電位を変化させることで印加され得る（換言すれば、駆動電圧は、第１電極２０２と駆動電極２０６との間の電位差である）。角速度センサ２１ａ、音叉の形状に配列された一対の振動部２００ｂを有する。通常、一対の振動部２００ｂのそれぞれが有する各駆動電極２０６に、正負が互いに逆である電圧をそれぞれ印加する。これにより、各振動部２００ｂを、互いに逆方向に振動するモード（図５に示される回転中心軸Ｌに対して対称的に振動するモード）で発振させることができる。図５に示される角速度センサ２１ａでは、振動部２００ｂはその幅方向（Ｘ方向）に発振する。一対の振動部２００ｂの一方のみを発振させることによっても角速度の測定は可能である。しかし、高精度の測定のためには、両方の振動部２００ｂを互いに逆方向に振動するモードで発振させることが好ましい。

振動部２００ｂが発振している角速度センサ２１ａに対して、その回転中心軸Ｌに対する角速度ωが加わるとき、各振動部２００ｂは、コリオリ力によって厚み方向（Ｚ方向）に撓む。一対の振動部２００ｂが互いに逆方向に振動するモードで発振している場合、各振動部２００ｂは、互いに逆向きに、同じ変化量だけ撓むことになる。この撓みに応じて、振動部２００ｂに接合した圧電体層１５も撓み、第１電極２０２とセンス電極２０７との間に、圧電体層１５の撓みに応じた、即ち、生じたコリオリ力に対応した電位差が生じる。この電位差の大きさを測定することで、角速度センサ２１ａに加わった角速度ωを測定することができる。

コリオリ力Ｆｃと角速度ωとの間には以下の関係が成立する：
Ｆｃ＝２ｍｖω
ここで、ｖは、発振中の振動部２００ｂにおける発振方向の速度である。ｍは、振動部２００ｂの質量である。この式に示されているように、コリオリ力Ｆｃから角速度ωを算出し得る。

［圧電発電素子］
図７は、本発明の圧電発電素子の一例を示す。図８は、図７に示される圧電発電素子２２ａの断面Ｆ１を示す。圧電発電素子２２ａは、外部から与えられた機械的振動を電気エネルギーに変換する素子である。圧電発電素子２２ａは、車両および機械の動力振動および走行振動、ならびに歩行時に生じる振動、に包含される種々の振動から発電する自立的な電源装置に好適に適用される。

図７に示される圧電発電素子２２ａは、振動部３００ｂを有する基板３００と、振動部３００ｂに接合された圧電体膜３０８とを具備する。

基板３００は、固定部３００ａと、固定部３００ａから所定の方向に伸びた梁により構成される振動部３００ｂと、を有する。固定部３００ａを構成する材料は、振動部３００ｂを構成する材料と同一であり得る。しかし、これらの材料は互いに異なり得る。互いに異なる材料により構成された固定部３００ａが、振動部３００ｂに接合され得る。

基板３００を構成する材料は限定されない。当該材料は、例えば、Ｓｉ、ガラス、セラミクス、金属である。基板３００は、Ｓｉ単結晶基板であり得る。基板３００は、例えば、０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の厚みを有する。固定部３００ａは振動部３００ｂの厚みと異なる厚みを有し得る。振動部３００ｂの厚みは、振動部３００ｂの共振周波数を変化させて効率的な発電が行えるように調整され得る。

錘荷重３０６が振動部３００ｂに接合している。錘荷重３０６は、振動部３００ｂの共振周波数を調整する。錘荷重３０６は、例えば、Ｎｉの蒸着薄膜である。錘荷重３０６の材料、形状および質量ならびに錘荷重３０６が接合される位置は、求められる振動部３００ｂの共振周波数に応じて調整され得る。錘荷重３０６は省略され得る。振動部３００ｂの共振周波数が調整されない場合には、錘荷重３０６は不要である。

圧電体膜３０８は、振動部３００ｂに接合している。当該圧電体膜３０８は、［圧電体膜］と題された項目で説明された圧電体膜である。図７および図８に示されるように、当該圧電体膜３０８は、第１電極１３（３０２）、圧電体層１５、および第２電極１７（３０５）を具備する。

図７に示される圧電発電素子では、第１電極３０２の一部分が露出している。当該一部分は接続端子３０２ａとして機能し得る。

図７に示される圧電発電素子では、圧電体膜３０８は、振動部３００ｂおよび固定部３００ａの双方に接合し得る。圧電体膜３０８は、振動部３００ｂのみに接合し得る。

本発明の圧電発電素子では、複数の振動部３００ｂを有することで、発生する電力量を増大し得る。各振動部３００ｂが有する共振周波数を変化させることにより、広い周波数成分からなる機械的振動への対応が可能となる。

［圧電発電素子を用いた発電方法］
上述した本発明の圧電発電素子に振動を与えることにより、第１電極および第２電極を介して電力が得られる。

外部から圧電発電素子２２ａに機械的振動が与えられると、振動部３００ｂが、固定部３００ａに対して上下に撓む振動を始める。当該振動が、圧電効果による起電力を圧電体層１５に生じる。このようにして、圧電体層１５を挟持する第１電極３０２と第２電極３０５との間に電位差が発生する。圧電体層１５が有する圧電性能が高いほど、第１および第２電極間に発生する電位差は大きくなる。特に、振動部３００ｂの共振周波数が、外部から素子に与えられる機械的振動の周波数に近い場合、振動部３００ｂの振幅が大きくなることで発電特性が向上する。そのため、錘荷重３０６によって、振動部３００ｂの共振周波数が外部から素子に与えられる機械的振動の周波数に近くなるように調整されることが好ましい。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
実施例１では、図１Ｃに示される圧電体膜を作製した。当該圧電体膜は、基板１１、第１電極１３、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘ＝０．３７、ｙ＝０．５８）１５および第２電極１７を順に具備する。当該圧電体膜を、以下のように作製した。

（１１１）の面方位を有するＭｇＯ単結晶基板の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、（１１１）配向を有するＰｔ層（厚み２５０ｎｍ）を形成した。当該Ｐｔ層は、第１電極１３に対応する。ターゲットとして金属Ｐｔを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気下にて、ＲＦ出力１５Ｗおよび基板温度３００℃の成膜条件で当該Ｐｔ層を形成した。

次に、第１電極１３の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ＭＰＢ近傍組成の（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘ＝０．３７、ｙ＝０．５８）（厚み２．７μｍ）を形成した。当該層は、圧電体層である。上記の組成を有するターゲットを用い、Ａｒと酸素との混合ガス（流量比Ａｒ／Ｏ_２が５０／５０）の雰囲気下にて、ＲＦ出力１７０Ｗおよび基板温度６５０℃の成膜条件下で当該層１５を形成した。

作製した（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘ＝０．３７、ｙ＝０．５８）１５の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）によって分析された。ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた測定では、酸素（Ｏ）のような軽元素の分析精度が劣るため、当該軽元素の正確な定量は困難であった。しかし、作製した（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘ＝０．３７、ｙ＝０．５８）１５に含まれるＮａ，Ｂｉ，Ｂａ，およびＴｉは、ターゲットと同一の組成を有することが確認された。

（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘ＝０．３７、ｙ＝０．５８）の結晶構造を、Ｘ線回折によって解析した。Ｘ線回折は、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５の上からＸ線を入射して行なわれた。

図９は、その結果を示す。以降の実施例および比較例においても、同一のＸ線回折が用いられた。

図９は、Ｘ線回折プロファイルの結果を示す。ＭｇＯ基板およびＰｔ層に由来する反射ピークを除き、（１１１）配向を有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５に由来する反射ピークのみが観察された。当該（１１１）反射ピークの強度は、８３，２０８ｃｐｓであり、非常に強かった。図９に示されるプロファイルは、得られた（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５が極めて高い（１１１）配向性を有することを意味する。

続いて、当該プロファイルにおける（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５に由来する（１１１）反射ピークの半値幅を、ロッキングカーブ測定により求めた。ロッキングカーブ測定とは、測定される反射ピークの回折角に回折角２θが固定された状態で、試料へのＸ線の入射角がスキャンされる測定である。半値幅が小さいほど、結晶性が高い。この結果、得られた半値幅は１．３°であり、非常に小さかった。これは、実施例１で作製された（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５が極めて高い結晶性を有することを意味する。以降の実施例および比較例においても、同一のロッキングカーブ測定が適用された。

次に、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５の表面に、蒸着により、Ａｕ層（厚み１００ｎｍ）を形成した。当該Ａｕ層は、第２電極１７に対応する。このようにして、実施例の圧電体膜が作製された。

当該圧電体膜の強誘電特性および圧電性能を評価した。図１０は、実施例１の圧電体膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。

図１０に示されるように、Ｐｔ層およびＡｕ層を介して圧電体層へ印加する電圧を増加させると、圧電体膜が良好な強誘電特性を現すことが確認された。インピーダンスアナライザを用いて１ｋＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。当該圧電体膜のｔａｎδは５．２％であった。これは、当該圧電体膜のリーク電流が小さいことを意味する。

圧電体膜の圧電性能は、以下のように評価した。圧電体膜を幅２ｍｍに切り出して、カンチレバー状に加工した。次に、Ｐｔ層とＡｕ層との間に電位差を印加してカンチレバーを変位させて得られた変位量をレーザー変位計により測定した。次に、測定された変位量を圧電定数ｄ_３１に変換し、当該圧電定数ｄ_３１により圧電性能を評価した。実施例１で作製した圧電体膜の圧電定数ｄ_３１は−１４４ｐＣ／Ｎであった。

（実施例２）
ｘ＝０．３０、ｙ＝０．５６である他は、実施例１と同様に実験を行った。

実施例２による（１１１）反射ピークの強度は、３８，０２１ｃｐｓであり、非常に強かった。

（実施例３）
ｘ＝０．４６、ｙ＝０．５５である他は、実施例１と同様に実験を行った。

実施例３による（１１１）反射ピークの強度は、２０，７６９ｃｐｓであり、非常に強かった。

（実施例４）
ｘ＝０．３８、ｙ＝０．５１である他は、実施例１と同様に実験を行った。

実施例４による（１１１）反射ピークの強度は、２８，０９８ｃｐｓであり、非常に強かった。

（実施例５）
ｘ＝０．３９、ｙ＝０．６２である他は、実施例１と同様に実験を行った。

実施例５による（１１１）反射ピークの強度は、４１，３３５ｃｐｓであり、非常に強かった。

（実施例６）
（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘ＝０．３４、ｙ＝０．５８）に添加物として０．２ｍｏｌ％のＭｎを加えた他は、実施例１と同様に実験を行った。

実施例６による（１１１）反射ピークの強度は、６５，４２９ｃｐｓであり、非常に強かった。また、圧電体膜のｄ_３１は−１７９ｐＣ／Ｎであった。

（実施例７）
ＭｇＯ（１１１）単結晶基板に代えＳｉ（１００）単結晶基板を用いたこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。

実施例１と同様にＰｔ層は（１１１）配向を有していた。

実施例７による（１１１）反射ピークの強度は、７，０７８ｃｐｓであり、非常に強かった。

（実施例８）
ＭｇＯ（１１１）単結晶基板に代えて、ステンレス製の金属板を用いたこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。

実施例１と同様にＰｔ層は（１１１）配向を有していた。

実施例８による（１１１）反射ピークの強度は、２，１４８ｃｐｓであり、非常に強かった。

（比較例１）
ｘ＝０．５、ｙ＝０．５である他は、実施例１と同様に実験を行った。

比較例１においても、（１１１）配向を有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層に由来する反射ピークが観察された。しかし、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層における他の反射ピークも複数、観察された。上記（１１１）反射ピークの強度は、９，８３９ｃｐｓであり、実施例１におけるピーク強度（８３，２０８ｃｐｓ）に比べて非常に低かった。これは、比較例１の（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層が、実施例の（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層と比べてより劣った配向性を有することを意味する。

上記（１１１）反射ピークの半値幅は２．１°であり、実施例の半値幅よりも大きかった。これは、比較例１の（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層が、実施例の（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層と比べてより劣った配向性を有することを意味する。

次に、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層の表面に、蒸着により、Ａｕ層（厚み１００ｎｍ）を形成した。このようにして、比較例１の圧電体膜が作製された。

圧電体膜が具備するＰｔ層およびＡｕ層を用いて、当該圧電体膜の強誘電特性および圧電性能の評価を行った。しかし、圧電体膜におけるリーク電流が大きく、Ｐ−Ｅヒステリシス測定による強誘電性能（残留分極値）は実施例１より大きく劣っていた。（図１０参照）。当該圧電体膜のｔａｎδは９．２％であった。比較例１の圧電体膜は、このような大きなリーク電流を有するため、圧電定数ｄ_３１は、−５９ｐＣ／Ｎであった。

（比較例２）
ｘ＝０．２８、ｙ＝０．５８である他は、実施例１と同様に実験を行った。

比較例２による（１１１）反射ピークの強度は、７，４６６ｃｐｓであり、非常に弱かった。

（比較例３）
ｘ＝０．４８、ｙ＝０．５９である他は、実施例１と同様に実験を行った。

比較例３による（１１１）反射ピークの強度は、３５７ｃｐｓであり、非常に弱かった。

（比較例４）
ｘ＝０．３６、ｙ＝０．５０である他は、実施例１と同様に実験を行った。

比較例４による（１１１）反射ピークの強度は、４，１５０ｃｐｓであり、非常に弱かった。

（比較例５）
ｘ＝０．４０、ｙ＝０．６５である他は、実施例１と同様に実験を行った。

比較例５による（１１１）反射ピークの強度は、９，７５６ｃｐｓであり、弱かった。

（比較例６）
ｘ＝０．２９、ｙ＝０．４３である他は、実施例１と同様に実験を行った。

比較例６による（１１１）反射ピークの強度は、６，４５７ｃｐｓであり、非常に弱かった。

（比較例７）
ｘ＝０．５、ｙ＝０．５である他は、実施例７と同様に実験を行った。

比較例７による（１１１）反射ピークの強度は、１，９８６ｃｐｓであり、非常に弱かった。

（比較例８）
ｘ＝０．５、ｙ＝０．５である他は、実施例８と同様に実験を行った。

比較例８による（１１１）反射ピークの強度は、１，１２３ｃｐｓであり、非常に弱かった。

以下の表１は、実施例１〜８および比較例１〜８の評価結果を要約している。

表１に示されるように、（１１１）配向を有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層１５（０．３０≦ｘ≦０．４６かつ０．５１≦ｙ≦０．６２）が、高い（１１１）配向性および高い結晶性を有する。

すなわち、実施例１〜５および比較例１〜６は、（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（０．３０≦ｘ≦０．４６）が、高い（１１１）配向性および高い結晶性を有することを示す。

実施例３および比較例３は、ｘが０．４６を超えてはならないことを意味する。

実施例２および比較例２は、ｘが０．３０未満であってはならないことを意味する。

実施例５および比較例５は、ｙが０．６２を超えてはならないことを意味する。

実施例４および比較例４は、ｙが０．５１未満であってはならないことを意味する。

実施例６は、Ｍｎの添加が（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層の圧電定数を向上させることを意味する。

Ｍｎの添加は（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層の誘電損失も向上させる。

さらに、実施例７、８は、下地基板としてＭｇＯ単結晶基板だけでなく、Ｓｉ単結晶基板またはステンレス金属板が用いられ得ることを意味する。

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

（特許文献３および特許文献４から見た本発明の進歩性）
特許文献４は圧電体素子を開示する（段落番号０００４を参照）。特許文献４の第１５ページのＴａｂｌｅ １におけるＢＮＴ＿０８ ７結晶は、Ｎａ_{２９．９４}Ｂｉ_{４５．７９}Ｔｉ_{１０９．６６}Ｏ_{３０８．７８}Ｂａ_５．８２からなる。

特許文献３は、高い（１００）面配向度が安定した得られる圧電セラミックスを開示している。具体的には、特許文献３は、化学量論比のＢｉの量よりも０．１％過剰な量のＢｉを含有するｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３）−（１−ｘ）ＡＢＯ（ただし、ｘは０．１以上１以下）を開示している。ＡＢＯの一例は、ＢａＴｉＯ_３である（段落番号００２０を参照）。

特許文献３に記載された高い（１００）面配向度を得るために、特許文献４に開示されたＢＮＴ＿０８ ７結晶に含有されるＢｉの量が４５．７９よりも増やされ得る。

図１１Ａは、過剰なＢｉを含有しないＢＮＴ結晶体のＸ線回折パターンを示す（特許文献３の図２を参照）。図１１Ｂは、２％過剰なＢｉを含有するＢＮＴ結晶体のＸ線回折パターンを示す（特許文献３の図２を参照）。

図１１Ａおよび図１１Ｂから明らかなように、過剰なＢｉによって、（１１０）のピークおよび（１１１）のピークは小さくなる。これは、過剰なＢｉが、（１１０）配向または（１１１）配向を阻害することを意味する。

従って、（１１０）の配向の度合いを増加するために、ＢｉがＢＮＴ結晶体に添加されないであろう。

すなわち、特許文献３の図２（本願の図１１Ａおよび図１１Ｂ）は、過剰なＢｉは（１１０）配向または（１１１）配向を阻害することを開示しているので、特許文献４に開示されているＢＮＴ結晶体の（１１１）配向を強化するために当該ＢＮＴ結晶体にＢｉが添加されるはずがない。

（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（０．３０≦ｘ≦０．４６かつ０．５１≦ｙ≦０．６２）が、高い結晶性、高い（１１１）配向性、および小さいリーク電流を有するので、本発明の圧電体膜は、高い強誘電特性（例えば、低い誘電損失）および高い圧電性能を有する。本発明の圧電体膜は、従来の鉛系酸化物強誘電体に代わる圧電体膜として有用である。本発明の圧電体膜は、焦電センサ、圧電デバイスのような圧電体膜が使用されている分野に好適に使用され得る。その一例として、本発明のインクジェットヘッド、角速度センサおよび圧電発電素子が挙げられる。

本発明のインクジェットヘッドは、ＰＺＴのような鉛を含有する強誘電材料を含まないにも拘わらず、インクの吐出特性に優れる。当該インクジェットヘッドを用いた画像を形成する方法は、優れた画像の精度および表現性を有する。本発明の角速度センサは、ＰＺＴのような鉛を含有する強誘電材料を含まないにも拘わらず、高いセンサ感度を有する。当該角速度センサを用いた角速度を測定する方法は、優れた測定感度を有する。本発明の圧電発電素子は、ＰＺＴのような鉛を含有する強誘電材料を含まないにも拘わらず、優れた発電特性を有する。当該圧電発電素子を用いた本発明の発電方法は、優れた発電効率を有する。本発明に係るインクジェットヘッド、角速度センサおよび圧電発電素子ならびに画像形成方法、角速度の測定方法および発電方法は、様々な分野および用途に幅広く適用できる。

１１ 基板
１３ 第１電極
１５ （Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層
１７ 第２電極
１６ａ，１６ｃ 積層構造
１０１ 貫通孔
１０２ 圧力室
１０２ａ 区画壁
１０２ｂ 区画壁
１０３ 個別電極層
１０４ 圧電体膜
１０５ 共通液室
１０６ 供給孔
１０７ インク流路
１０８ ノズル孔
１１１ 振動層
１１２ 共通電極層
１１３ 中間層
１１４ 接着剤
１２０ 下地基板
１３０ 基板
２００ 基板
２００ａ 固定部
２００ｂ 振動部
２０２ 第１電極
２０５ 第２電極
２０６ 駆動電極
２０６ａ 接続端子
２０７ センス電極
２０７ａ 接続端子
２０８ 圧電体膜
３００ 基板
３００ａ 固定部
３００ｂ 振動部
３０２ 第１電極
３０５ 第２電極
３０６ 錘荷重

Claims (42)

1. （１１１）配向のみを有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（０．３０≦ｘ≦０．４６かつ０．５１≦ｙ≦０．６２）を具備し、
   前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層は、結晶相境界近傍組成を有する、圧電体膜。
2. さらに（１１１）配向を有する第１電極を具備し、
   前記第１電極および前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層が積層されている、
   請求項１に記載の圧電体膜。
3. 前記第１電極は金属からなる、
   請求項２に記載の圧電体膜。
4. 前記金属は、白金、パラジウム、または金である、
   請求項３に記載の圧電体膜。
5. 前記金属は、白金である、
   請求項４に記載の圧電体膜。
6. 前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層はＭｎを含有する、
   請求項１に記載の圧電体膜。
7. インクジェットヘッドであって、
   第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、
   前記圧電体膜に接合された振動層と、
   インクを収容する圧力室を有するとともに、前記振動層における前記圧電体膜が接合した面とは反対側の面に接合された圧力室部材と、を備え、
   前記振動層は、圧電効果に基づく前記圧電体膜の変形に応じて当該振動層の膜厚方向に変位するように、前記圧電体膜に接合され、
   前記振動層と前記圧力室部材とは、前記振動層の変位に応じて前記圧力室の容積が変化するとともに、前記圧力室の容積の変化に応じて前記圧力室内のインクが吐出されるように、互いに接合されており、
   前記圧電体層は、（１１１）配向のみを有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘは０．３０以上０．４６以下を表し、かつｙは０．５１以上０．６２以下を表す）であり、
   前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層は、結晶相境界近傍組成を有する、インクジェットヘッド。
8. 前記第１電極は、（１１１）配向を有し、
   前記第１電極および前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層が積層されている、
   請求項７に記載のインクジェットヘッド。
9. 前記第１電極は金属からなる、
   請求項８に記載のインクジェットヘッド。
10. 前記金属は、白金、パラジウム、または金である、
    請求項９に記載のインクジェットヘッド。
11. 前記金属は、白金である、
    請求項１０に記載のインクジェットヘッド。
12. 前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層はＭｎを含有する、
    請求項７に記載のインクジェットヘッド。
13. インクジェットヘッドを用いて画像を形成する方法であって、
    前記インクジェットヘッドを準備する工程と、
    前記インクジェットヘッドは、
    第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、
    前記圧電体膜に接合された振動層と、
    インクを収容する圧力室を有するとともに、前記振動層における前記圧電体膜が接合した面とは反対側の面に接合された圧力室部材と、を備え、
    前記振動層は、圧電効果に基づく前記圧電体膜の変形に応じて当該振動層の膜厚方向に変位するように、前記圧電体膜に接合され、
    前記振動層と前記圧力室部材とは、前記振動層の変位に応じて前記圧力室の容積が変化するとともに、前記圧力室の容積の変化に応じて前記圧力室内のインクが吐出されるように、互いに接合されており、
    前記圧電体層は、（１１１）配向のみを有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘは０．３０以上０．４６以下を表し、かつ、ｙは０．５１以上０．６２以下を表す）であり、
    前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層は、結晶相境界近傍組成を有し、
    前記第１電極および第２電極を介して前記圧電体層に電圧を印加することにより、圧電効果に基づき、前記圧力室の容積が変化するように前記振動層を当該層の膜厚方向に変位させ、当該変位により前記圧力室からインクを吐出させる工程と、
    を包含する、方法。
14. 前記第１電極は、（１１１）配向を有し、
    前記第１電極および前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層が積層されている、
    請求項１３に記載の方法。
15. 前記第１電極は金属からなる、
    請求項１４に記載の方法。
16. 前記金属は、白金、パラジウム、または金である、
    請求項１５に記載の方法。
17. 前記金属は、白金である、
    請求項１６に記載の方法。
18. 前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層はＭｎを含有する、
    請求項１３に記載の方法。
19. 角速度センサであって、
    振動部を有する基板と、
    前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
    前記圧電体層は、（１１１）配向のみを有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘは０．３０以上０．４６以下を表し、かつｙは０．５１以上０．６２以下を表す）であり、
    前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層は、結晶相境界近傍組成を有し、
    前記第１電極および第２電極から選ばれる一方の電極が、前記振動部を発振させる駆動電圧を前記圧電体層に印加する駆動電極と、発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変形を測定するためのセンス電極とを含む電極群とにより、構成されている、
    角速度センサ。
20. 前記第１電極は、（１１１）配向を有し、
    前記第１電極および前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層が積層されている、
    請求項１９に記載の角速度センサ。
21. 前記第１電極は金属からなる、
    請求項２０に記載の角速度センサ。
22. 前記金属は、白金、パラジウム、または金である、
    請求項２１に記載の角速度センサ。
23. 前記金属は、白金である、
    請求項２２に記載の角速度センサ。
24. 前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層はＭｎを含有する、
    請求項１９に記載の角速度センサ。
25. 角速度センサを用いて角速度を測定する方法であって、
    前記角速度センサを準備する工程と、
    前記角速度センサは、
    振動部を有する基板と、
    前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
    前記圧電体層は、（１１１）配向のみを有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘは０．３０以上０．４６以下を表し、かつ、ｙは０．５１以上０．６２以下を表す）であり、
    前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層は、結晶相境界近傍組成を有し、
    前記第１電極および第２電極から選ばれる一方の電極が、駆動電極とセンス電極とを含む電極群により構成されており、
    駆動電圧を、前記第１電極および第２電極から選ばれる他方の電極と前記駆動電極とを介して前記圧電体層に印加することにより、前記振動部を発振させる工程と、
    発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変形を、前記他方の電極と前記センス電極とを介して測定することで前記加わった角速度の値を得る工程と、
    を包含する、方法。
26. 前記第１電極は、（１１１）配向を有し、
    前記第１電極および前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層が積層されている、
    請求項２５に記載の方法。
27. 前記第１電極は金属からなる、
    請求項２６に記載の方法。
28. 前記金属は、白金、パラジウム、または金である、
    請求項２７に記載の方法。
29. 前記金属は、白金である、
    請求項２８に記載の方法。
30. 前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層はＭｎを含有する、
    請求項２５に記載の方法。
31. 圧電発電素子であって、
    振動部を有する基板と、
    前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
    前記圧電体層は、（１１１）配向のみを有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘは０．３０以上０．４６以下を表し、かつｙは０．５１以上０．６２以下を表す）であり、
    前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層は、結晶相境界近傍組成を有する、
    圧電発電素子。
32. 前記第１電極は、（１１１）配向を有し、
    前記第１電極および前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層が積層されている、
    請求項３１に記載の圧電発電素子。
33. 前記第１電極は金属からなる、
    請求項３２に記載の圧電発電素子。
34. 前記金属は、白金、パラジウム、または金である、
    請求項３３に記載の圧電発電素子。
35. 前記金属は、白金である、
    請求項３４に記載の圧電発電素子。
36. 前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層はＭｎを含有する、
    請求項３１に記載の圧電発電素子。
37. 圧電発電素子を用いた発電方法であって、
    前記圧電発電素子を準備する工程と、
    前記圧電発電素子は、
    振動部を有する基板と、
    前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
    前記圧電体層は、（１１１）配向のみを有する（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層（ｘは０．３０以上０．４６以下を表し、かつ、ｙは０．５１以上０．６２以下を表す）であり、
    前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層は、結晶相境界近傍組成を有し、
    前記振動部に振動を与えることにより、前記第１電極および第２電極を介して電力を得る工程と、
    を包含する、方法。
38. 前記第１電極は、（１１１）配向を有し、
    前記第１電極および前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層が積層されている、
    請求項３７に記載の方法。
39. 前記第１電極は金属からなる、
    請求項３８に記載の方法。
40. 前記金属は、白金、パラジウム、または金である、
    請求項３９に記載の方法。
41. 前記金属は、白金である、
    請求項４０に記載の方法。
42. 前記（Ｎａ_ｘＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_{０．５ｘ＋１．５ｙ＋２}−ＢａＴｉＯ_３層はＭｎを含有する、
    請求項３７に記載の方法。

Images