JPH0460073B2

JPH0460073B2 -

Info

Publication number: JPH0460073B2
Application number: JP61072657A
Authority: JP
Inventors: Teianbao Wan; Min Gao; Yon Kan Ruu; Rii Wan
Original assignee: SHANHAI INST OBU SERAMIKUSU AKADEMIA SHINIKA
Current assignee: SHANHAI INST OBU SERAMIKUSU AKADEMIA SHINIKA
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1992-09-25
Also published as: JPS62202576A; CN85100513B; CN85100513A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は圧電体セラミクス及びその製法に係
り、殊にチタン酸ビスマス・ナトリウム（BNT）
系圧電体セラミクス及びその製法に係る。本発明による圧電体セラミクスは超音波変換器
用に用いることができる。（従来の技術）現在最も汎用されている圧電体セラミクスはジ
ルコンチタン酸鉛系即ちPbTiO₃−PbZrO₃
（PZT）系のものである。結合係数や温度特性の選択の余地を拡張し、こ
れによつて電子機器の多様なニーズに応答するた
めに、ニオブやタングステンのような特殊な第３
成分乃至添加物に関する研究がPZT系の圧電体
セラミクスについて行われている。一方、本発明が関与するBNT系圧電体セラミ
クスに関しては、1963年に坂田好一郎によりなさ
れたBa・TiO₃−Na・1/2Bi・1/2TiO₃系の富バ
リウム区についての研究発表があり、1973年に田
中哲郎によりなされたNa・1/2Bi・1/2TiO₃
（BNT）とＫ・1/2Bi・1/2TiO₃（BKT）との一
次元的圧電データ等に関する発表があり、又その
後にはBNT−SrTiO₃とBNT−CdTiO₃系固溶体
の結晶構造に関する研究もなされて来た。（発明が解決しようとする問題点）従来のPZT系圧電体セラミクスは酸化鉛を主
材として製造されるものであり、鉛の蒸散による
公害の発生を防止するために密封型焼結法を用い
ねばならないのでコスト高となるのみならず、酸
化鉛の蒸発を避けることができないので製品の均
一性が低下する。更にPZT系圧電体セラミクスは広がり方向の
係合係数（Kp）が厚み方向の結合係数（Kt）よ
り大であるために、これにより製作した超音波探
傷器、厚み計、医療用超音波プローブに用いた場
合に横向きの振動干渉を発生して広がり振動をも
たらしたり、波形乃至イメージが明確とならない
欠陥があり、更に誘電率（ε^T ₃₃）が高いために回
路への組込みが困難となる場合があつた。一方、
ニオプやタングテン等の特殊な第３成分を添加し
た改良PZT圧電体セラミクスの製造に際しても
鉛成分に基因する上述の欠陥があり、又ニオプや
タングテンが高価なためにコスト高となる点に問
題がある。一方、BNT系圧電体セラミクスに関しては研
究がなされて来ているも実用的なものは開発され
るに至つていないのが実情である。（発明の目的）従つて、本発明の目的は、鉛成分を含有せず且
つニオブ、タングステンのような高価な金属成分
をも含有せず、これによりプロセス及びコストの
両面において廉価であるにもかかわらず実用性に
優れた圧電体セラミクス及びその製法を提供する
ことにある。（問題点を解決し、目的を達成するための手段及
び作用）本発明によれば、化学式ｘ（Na・1/2Bi・1/2
TiO₃）−（１−ｘ）（Ｍ・TiO₃）（式中ＭはBa又は
Ｋ・1/2Bi・1/2を意味し、ｘは0.80〜0.99グラム
モルを意味する）にて示される組成の物質を主成
分とし、必要に応じ少量の特性改善用添加物を含
有している圧電体セラミクスにより上記目的は達
成される。本発明方法によれば、上記の圧電体セラミクス
はTiO₂，Bi₂O₃及び無水NaCO₃と、並びに無水
K₂CO₃及びBaCO₃の何れかとを主原料とし、必
要に応じこれに特性改善用添加物を配合し、これ
らの配合原料に無水アルコールを添加した上で該
配合原料を粉砕混合し、乾燥し、800〜1150℃で
１〜５時間処理して反応させ、この反応生成物を
再粉砕し、この粉砕物にバインダを添加して成型
し、得られたグリーン成型体を1080〜1220℃の温
度に保ち１〜４時間空気中で焼成することにより
製造することができる。上記化学式においてＭがBaである場合にはｘ
は0.80〜0.99グラムモルであるのが適当であり、
一方ＭがＫ・1/2Bi・1/2の場合にはｘが0.89〜
0.90グラムモルであるのが適当である。特性改善用添加物はＭがBaである場合には
MnO₂，Fe₂O₃，Cr₂O₃及びNiOから選択された少
なくとも１つであるのが適当であり、一方Ｍが
Ｋ・1/2Bi・1/2である場合にはMnO₂，ZrO₂，
Cr₂O₃，Fe₂O₃，Sb₂O₃及びPb（BO₂）₂・H₂Ｏから
選択された少なくとも１つであるのが適当であつ
て、その含有量は何れかの場合にも0.1〜３重量
％である。本発明方法において、配合原料の粉砕混合は例
えばボールミルにより実施することができ、この
場合の所要時間は６時間程度である。上記の配合
原料を上記の化学式にて示される組成物に変ずる
ために上記の如く1080〜1220℃で１〜４時間行な
われるが、1100〜1200℃で２〜４時間行われるの
が好ましい。尚、成型用のバインダとしては自体慣用のも
の、例えばポリビニルアルコールを用いることが
できる。上記の本発明方法により各種組成の圧電体セラ
ミクス試料（研磨加工によりφ17×１mmとなされ
た）を作成し、100〜150℃のシリコーンオイル中
で銀を電極とし30分間に亘り３〜4KV／mmの直
流電界にさらし、次いで電界を保持しつつ80℃ま
で降温させた。各試料の主な電圧性能等をIRE標
準に準じて測定した結果は下記の表１及び２に示
される通りであつた。本発明によるNa・1/2Bi・1/2TiO₃−・Ba・
TiO₃系圧電体セラミクス及びNa・1/2Bi・1/2
TiO₃−Ｋ・1/2Bi・1/2TiO₃系圧電体セラミクス
における典型的組成の場合の圧電、誘電及び弾性
的特性を例示すれば下記の表３及び４に示される
通りであつた。

【表】

【表】これらの表から明らかなように、本発明による
圧電体セラミクスは、厚み方向の結合係数（Kt）
が高く且つ厚み方向の周波数定数（Nt）および
キユリー温度（Tc）が比較的高く、一方広がり
方向の結合係数（Kp）が低く且つ誘電率ε^T ₃₃及び
体積密度（ρ）等が比較的低いことを共通な特徴
としている。本発明による圧電体セラミクスは結
合係数の異方性が高いために、振動子が厚み方向
振動する場合において余計な振動の減少や除去に
有利となるがPbTiO₃系及びPbNb₂O₆系の圧電体
セラミクスを除く従来の圧電体セラミクス例えば
PZT系，Ｋ・1/2Na・1/2NbO₃系及びNa_0.88
Li_0.12NbO₃系圧電体セラミクスではこのような利
点をもたらし得なかつたのである。更に、本発明
による圧電体セラミクス製のプローブはPZT系
圧電体セラミクス製のプローブと比較する場合
に、波型が単純であり、高次共振波を生じること
がなく、初期振動波が狭く且つ分解能が高いと謂
う利点を示す。本発明による圧電体セラミクスにおいてはKt
≫Kpであるために、広がり方向の振動が極めて
小さい。このことは本発明による圧電体セラミク
スがアレイプローブとなされる場合に広がり方向
の振動による影響が著しく少ないことを意味して
いる。例えば従来のPb（Mg・1/3Nb・2/3）O₃−
PbZrO₃−PbTiO₃圧電体セラミクス製のアレイプ
ローブによれば第５番目の振動子に至つて98％の
振動減衰がもたらされるが、本発明による圧電体
セラミクス製のアレイプローブによれば第２番目
の振動子において98％の振動減衰が達成されるの
である。本発明による圧電体セラミクス製の超音波診断
器プローブ（2.5MHZ、直径12mm）と従来のPb
（Mg・1/3Nb・2/3）O₃−PbZrO₃圧電体セラミ
クス製の同様なプローブとを比較する場合に、機
械−電気効率、機械−音響効率及び電気−音響効
率において前者は後者よりもそれぞれ５％、6.7
％及び７％大である。更に、本発明による圧電体
セラミクス製の超音波深傷プローブ（5MHZ、直
径14mm）と、従来のPZT系圧電体セラミクス製
の同様なプローブと比較する場合に、前者は後者
よりも感度が4db以上高い。本発明による圧電体セラミクスのε^T ₃₃は比較的
低いが、このとこは電気回路への組混みが容易で
あることを意味している。尚、本発明による圧電
セラミクスの体積係数（ρ）は従来のPZT系圧
電体セラミクスの場合と比較して約25％小であつ
て、このことは本発明による圧電体セラミクスが
音響インピーダンス結合において有利であること
を意味しており、又、KtやNtの温度係数並びに
10倍時間エージング率が比較的低いので、本発明
による圧電体セラミクスは温度安定性及びエージ
ング特性が良好である。更に、本発明による圧電体セラミクスの製造に
使用される原料はすべて生体に安全な物質であ
り、従つて環境汚染をもたらさず、廃物処理も容
易となる。しかも、本発明による圧電体セラミク
スの製造に際しての焼成温度は従来のPZT系圧
電体セラミクス製造における焼成温度と比較して
も約100℃低く、揮発分も少なく且つアルミナ性
ルツボで焼成する場合に、下記表５に示されるよ
うに、空気中で実施しても密封条件下で実施して
も圧電特性に及ぼす影響は殆んどない。このこと
は焼成を大気中で実施できること、即ち焼成処理
が容易であること並びに性能の再現性が高いこと
を意味している。

【表】（製造例）次に、製造例に関連して本発明を更に詳細に説
明する。製造例１ 0.8（Na・1/2Bi・1/2TiO₃）−0.91（Ba・TiO₃）
の圧電体セラミクス工業純度のTiO₂及びBaCO₃並びに試薬純度の
無水Na₂CO₃及びBi₂O₃を上記組成となるように
秤量採取する。これらの諸原料と適宜量の無水ア
ルコールとをボールミルに投入して６時間粉砕混
合した後に乾燥させる。この乾燥配合粉末を1000
℃で２時間処理して反応させ、得られる反応生成
物を粉砕し、φ0.9mmの篩で篩処理した。得られた
粉末と適宜量の無水アルコールとを再びボールミ
ルに投入して18時間処理した後に乾燥させる。こ
のようにして得られた乾燥粉末にバインダとして
のポリビニルアルコールを添加し練合した後に乾
式法で板状に成型した。得られたグリーン成型体をアルミナ製ルツボに
入れ大気下において1170℃で４時間焼成した。こ
の焼成物を研磨加工してφ17×１mmの試料とな
し、145℃のシリコーンオイルて中で銀を電極と
し30分間に亘り4KV／mmの直流電界にさらし、
電界を保持しつつ100℃まで降温させて分極処理
した。本製造例により得られた圧電体セラミクスの主
たる特性はKt＝0.446、Kp＝0.117、ε^T ₃₃＝447、
Nt＝2580（Hz・ｍ）、Tc＝235℃、Ｐ＝5.53（ｇ／
cm³）、Qm＝85であつた。尚、ボールミル処理を気流粉砕処理に変えても
結果は同様であつた。製造例２ 0.85（Na・1/2Bi・1/2TiO₃）−0.15（Ba・TiO₃）
の圧電体セラミクス焼成条件が1170℃、３時間である以外は製造例
１と同様にして上記組成の圧電体セラミクスを得
た。この圧電体セラミクスの主たる特性はKt＝
0.46、Kp＝0.13、ε^T ₃₃＝475、Nt＝2600（Hz・ｍ）、
Tc＝235℃、ρ＝5.60（ｇ／cm³）、QM＝115であつ
た。製造例３ 0.97（Na・1/2Bi・1/2TiO₃）−0.03（Ba・TiO₃）
の圧電体セラミクス焼成条件が1110℃。４時間である以外は製造例
１と同様にして上記組成の圧電体セラミクスを得
た。この圧電体セラミクスの主たる特性はKt＝
0.421、Kp＝0.202、ε^T ₃₃＝384、Nt＝2610（Hz・
ｍ）、Tc＝245℃、ρ＝5.69（ｇ／cm³）、QM＝180
であつた。製造例４ 0.93（Na・1/2Bi・1/2TiO₃）−0.07（Ｋ・1/2
Bi・1/2TiO₃）＋0.5wt％Sb₂O₃＋0.5wt％MnO₂の
圧電体セラミクス製造例１と同様にして、但し配合原料の合成反
応条件を900℃、１時間に焼成条件を1130〜1170
℃の範囲内で変化させて４時間に、又、分極処理
条件を105℃のシリコーンオイル中、4KV／mmの
直流電界下20分間、電界保持下80℃に降温に設定
して上記組成の圧電体セラミクスを得た。本製造
例により得られた圧電体セラミスクの主たる特性
は下記表６に示されている。

【表】製造例５ Na_0.425K_0.075Bi_0.5Ti_0.995Zr_0.005O₃の圧電体セラ
ミクス製造例４と同様にして、但し焼成条件を1170
℃、４時間に、且つ分極処理条件を105℃のシリ
コーンオイル中、4KV／mmの直流電界下30分間、
電界保持下100℃に降温に設定して上記組成の圧
電体セラミクスを得た。この圧電体セラミクスの
主たる特性はKt＝0.474、Kp＝0.28、ε^T ₃₃＝499、
Nt＝2650（Hz・ｍ）、ρ＝5.91（ｇ／cm³）であつ
た。製造例６ 0.81（Na・1/2Bi・1/2TiO₃）−0.19（Ｋ・1/2Bi
１／２TiO₃）の圧電体セラミクス焼成条件が1175℃、４時間である以外は製造例
５と同様にして上記組成の圧電体セラミクスを得
た。この圧電体セラミクスの主たる特性はKt＝
0.46、Kp＝0.33、ε^T ₃₃＝670、Nt＝2620（H₂・ｍ）、
Tc＝286℃、Ｐ＝5.75（ｇ／cm³）であつた。（発明の効果）本発明による圧電体セラミクスは厚み方向の結
合係数（Kt）、厚み方向の周波数定数（Nt）及び
キユリー温度（Tc）が高く、一方広がり方向の
結合係数（Kp）、誘電率（ε^T ₃₃）及び体積密度
（ρ）が低いと謂う特性を有している。即ち、本
発明による圧電体セラミクスは結合係数の異方性
が高いので高周波域用の圧電体例えば超音波変換
器用圧電体として用いるのに有利であり、誘電率
が低いので回路への組込みが容易であり、体積密
度が低いので音響インピーダンス結合に有利であ
り、更には温度安定性やエージング特性が優れて
いると謂う効果を有している。一方、このような圧電体セラミクスを製造する
本発明方法は原料として鉛等の人体には有害な成
分を必要とせず且つ焼成等に際しても揮発分が少
ないので環境汚染をもたらさず、廃物処理も容易
であり、更に焼成を大気下で行なつても特性がほ
とんど低下しないので密封焼成の必要性がないと
謂う効果を有している。

Claims

【特許請求の範囲】１化学式ｘ（Na・1/2Bi・1/2TiO₃）−（１−ｘ）（Ｍ・
TiO₃）（式中ＭはBa又はＫ・1/2Bi・1/2を意味し、
ｘは0.80〜0.99グラムモルを意味する）にて示さ
れる組成の物質を主成分とし、必要に応じ少量の
特性改善用添加物を含有していることを特徴とす
る、圧電体セラミクス。２ＭがBaであり、ｘが0.89〜0.99グラムモルで
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の圧電体セラミクス。３ＭがＫ・1/2Bi・1/2であり、ｘが0.85〜0.93
グラムモルであることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項に記載の圧電体セラミクス。４ＭがBaであつて、特性改善用添加物が
MnO₂，Fe₂O₃，Cr₂O₃及びNiOから選択された少
なくとも１つであることを特徴とする、特許請求
の範囲第１又は２項に記載の圧電体セラミクス。５ＭがＫ・1/2Bi・1/2であつて、特性改善用
添加物がMnO₂，ZrO₂，Cr₂O₃，Fe₂O₃，Sb₂O₃及
びPb（BO₂）₂・2H₂Ｏから選択された少なくとも
１つであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１又は３項に記載の圧電体セラミクス。６特性改善用添加物の量が0.1〜３重量％であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１，４又
は５項に記載の圧電体セラミクス。７超音波変換器用であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１〜６項の何れか１つに記載の圧
電体セラミクス。８ TiO₂，Bi₂O₃及び無水NaCO₃と、並びに無
水K₂CO₃及びBaCO₃の何れかとを主原料とし、
必要に応じこれに特性改善用添加物を配合し、こ
れらの配合原料に無水アルコールを添加した上で
該配合原料を粉砕混合し、乾燥し、800〜1150℃
で１〜５時間処理して反応させ、反応生成物を再
粉砕し、この粉砕物にバインダを添加して成型
し、得られたグリーン成型体を1080〜1220℃の温
度に保ち１〜４時間空気中で焼成することを特徴
とする、圧電体セラミクスの製法。