JPS62202576A

JPS62202576A - 圧電体セラミクス及びその製法

Info

Publication number: JPS62202576A
Application number: JP61072657A
Authority: JP
Inventors: ワン　テイアンバオ; ガオ　ミン; ルー　ヨン　カン; リーワン
Original assignee: SHIYANHAI INST OBU SERAMIKUSU; SHIYANHAI INST OBU SERAMIKUSU AKADEMIA SHINIKA
Current assignee: SHIYANHAI INST OBU SERAMIKUSU; SHIYANHAI INST OBU SERAMIKUSU AKADEMIA SHINIKA
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1987-09-07
Also published as: CN85100513A; CN85100513B; JPH0460073B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は圧電体セラミクス及びその製法に係り、殊にチ
タン酸ビスマス・ナトリウム（ＢＮＴ）系圧電体セラミ
クス及びその製法に係る。

本発明による圧電体セラミクスは超音波変換器用に用い
ることができる。

（従来の技術）現在最も汎用されている圧電体セラミクスはジルコンチ
タン酸鉛系即ちＰｂ　Ｔｉ　０３−Ｐｂ　ＺｒＯ３（Ｐ
ＺＴ）系のものである。

結合係数や温度特性の選択の余地を拡張し、これによっ
て電子は器の多様なニーズに応答するために、ニオブや
タングステンのような特殊な第３成分乃至添加物に関す
る研究がＰＺＴ系の圧電体セラミクスについて行われて
いる。

一方、本発明が関与するＢＮＴ系圧電圧電体セラミクス
しては、１９６３年に坂田好一部によりなされたＢａ　
−Ｔｉ　０３−Ｎａ　−１７２３ｉ　　−１／２ＴｉＯ
３系の富バリウム区についての研究発表があり、１９７
３年に田中哲部によりなされたＮａ　−１／２Ｂｉ　−
１／２Ｔｉ　０３　（ＢＮＴ＞とＫ　・１／２Ｂｉ　　
−１／２Ｔｉ　０３　　（ＢＫＴ）　とＩ）−次元的圧
電データ等に関する発表があり、又その後にはＢＮＴ−
８ｒ　Ｔｉ　０３とＢＮＴ−Ｃｄ　ＴｉＯ３系固溶体の
結晶構造に関する研究もなされて来た。

（発明が解決しようとする問題点）従来のＰＺＴ系圧電圧電体セラミクス化鉛を主材として
製造されるものであり、鉛の蒸散による公害の発生を防
止するために密封型焼結法を用いねばならないのでコス
ト高となるのみならず、酸化鉛の蒸発を避けることがで
きないので製品の均一性が低下する。

更にＰＺＴ系圧電圧電体セラミクスがり方向の係合係数
（Ｋｐ　）が厚み方向の結合係数（Ｋｔ　＞より大であ
るために、これにより製作した超音波探關器、厚み計、
医療用超音波プローブに用いた場合に横向きの振動干渉
を発生して広がり振動をもたらしたり、波形乃至イメー
ジが明確とならない欠陥があり、更に誘電率＜Ｅ、’、
＞が高いために回路への組込みが困難となる場合があっ
た。一方、ニオブやタングステン等の特殊な第３成分を
添加した改良ＰＺＴ圧電体セラミクスの製造に際しても
鉛成分に基因する上述の欠陥があり、又ニオブやタング
テンが高価なためにコスト高となる点に問題がある。

一方、ＢＮＴ系圧電圧電体セラミクスしては研究がなさ
れて来ているも実用的なものは開発されるに至っていな
いのが実情である。

（発明の目的）従って、本発明の目的は、鉛成分を含有せず且つニオブ
、タングステンのような高価な金属成分をも含有せず、
これによりプロセス及びコストの両面において廉画であ
るにもかかわらず実用性に浸れた圧電体セラミクス及び
その製法を提供することにある。

（藺題点を解決し、目的を達成するための手段及び作用
）本発明によれば、化学式χ（Ｎａ　・１／２Ｂｉ・１／
２Ｔｉ　０３　）−（１−χ）（Ｍ−Ｔｉ　０３）（式
中ＭはＢａ又はＫ　・１／２Ｂｉ　−１／２を意味し、
χは０．８０〜０．９９グラムモルを意味する）にて示
される組成の物質を主成分とし、必要に応じ少量の特性
改善用添加物を含有している圧電体セラミクスにより上
記目的は達成される。

本発明方法によれば、上記の圧電体セラミクスはＴｉ　
０２．Ｂｉ　２０３及び無水Ｎａ　ＣＯ３と、並びに無
水に２　ＣＯ３及びＢａＣＯ２の何れかとを主原料とし
、必要に応じこれに特性改善用添加物を配合し、これら
の配合原料に無水アルコールを添加した上で該配合原料
を粉砕混合し、乾燥し、８００〜１１５０℃で１〜５時
間処理して反応させ、この反応生成物を再粉砕し、この
粉砕物にバインダを添加して成型し、得られたグリーン
成型体を１０８０〜１２２０℃の温度に保ち１〜４時間
空気中で焼成することにより製造することができる。

上記化学式においてＭがＢａである場合にはχは０．８
０〜０．９９グラムモルであるのが適当であり、一方Ｍ
がＫ・１／２Ｂｉ　　・１／２の場合にはχが０．８９
〜０．９０グラムモルであるのが適当である。

特性改善用添加物はＭがＢａである場合にはＭｎ　０２
、Ｆｅ　２０３　、Ｃｒ　２０３及びＮｉＯから選択さ
れた少なくとも１つであるのが適当であり、一方ＭがＫ
・１／２Ｂｉ　・１／２である場合にはＭｎ　０２、Ｚ
ｒ　０２．Ｃｒ　２０３、Ｆ１３２０３、Ｓｂ　２０３
　及ヒＰｂ　（８０２）　２−８２０から選択された少
なくとも１つであるのが適当であって、その含有分は何
れかの場合にも０．１〜３重１％である。

本発明方法において、配合原料の粉砕混合は例えばボー
ルミルにより実施することができ、この場合の所要時間
は６時間程度である。上記の配合原料を上記の化学式に
て示される組成物に変するために上記の如＜　１０８０
〜１２２０℃で１〜４時間行なわれるが、１１００〜１
２００℃で２〜４時間行われるのが好ましい。

尚、成型用のバインダとしては自体慣用のもの、例えば
ポリビニルアルコールを用いることができる。

上記の本発明方法により各種組成の圧電体セラミクス試
料（研磨加工によりφ１７Ｘ１ｍｌとなされた）を作成
し、１００〜１５０℃のシリコーンオイル中で銀を電極
とし３０分間に亘り３〜４ＫＶ／■の直流電界にさらし
、次いで電界を保持しつつ８０℃まで降温させた。各試
料の主な圧電性能等をＩＲＥ標準に準じて測定した結果
は下記の表１及び２に示される通りであった。

本発明によるＮａ・１／２Ｂｉ　・１／２ＴｉＯ３−Ｂ
ａ　−”ｒｉ　０３系圧電体セラミクス及びＮａ−１／
２Ｂｉ　　−１／２Ｔｉ　０３−に−１，／２Ｂｉ・１
／２Ｔｉ　０３系圧電体セラミクスにおける典型的組成
の場合の圧電、誘電及び弾性的特性を例示すれば下記の
表３及び４に示される通りであった。

これらの表から明らかなように、本発明による圧電体セ
ラミクスは、厚み方向の結合係数（Ｋｔ　）が高く且つ
厚み方向の周波数定数（Ｎｔ　）およびキュリ一温度（
Ｔｃ　）が比較的高く、一方広がり方向の結合係数（Ｋ
ｌ）　）が低く且つ誘電率ＣＧ）及び体積密度（ρ）等
が比較的低いことを共通な特徴としている。本発明によ
る圧電体セラミクスは結合係数の異方性が高いために、
撮動子が厚み方向撮動する場合において余計な振動の減
少や除去に有利となるがＰｂ　Ｔｉ　０３系及びＰｂ　
Ｎｂ　２０６系の圧電体セラミクスを除〈従来の圧電体
セラミクス例えばＰＺＴ系、Ｋ・１／２Ｎａ　−１／２
Ｎｂ　０３系及びＮａ　　　Ｌｉ　　　ＮｂＯ３系圧電
ａ、ｔｉｔ　　　　　　　ｏ、ｉｓ。

体セラミクスではこのような利点をもたらし得なかった
のである。更に、本発明による圧電体セラミクス製のプ
ローブはＰＺＴ系圧電圧電体セラミクス製ローブと比較
する場合に、波型が単純であり、高次共振波を生じるこ
とがなく、初期振動波が狭く且つ分解能が高いと謂う利
点を示す。

本発明による圧電体セラミクスにおいてはＫｔ）Ｋｐで
あるために、広がり方向の撮動が掻めて小さい。このこ
とは本発明による圧電体セラミクスがアレイプローブと
なされる場合に広がり方向の振動による影響が著しく少
ないことを意味している。

例えば従来のＰｂ　　（Ｍｇ・１／３Ｎｂ　・２／３）
０３−Ｐｂ　Ｚｒ　０３−Ｐｂ　Ｔｉ　０３圧電体セラ
ミクス製のアレイプローブによれば第５番目の撮動子に
至って９８％の撮動減衰がちたらされるが、本発明によ
る圧電体セラミクス製のアレイプローブによれば第２番
目の振動子において９８％の振動減衰が達成されるので
ある。

本発明による圧電体セラミクス製の超音波診断器プロー
ブ（２，５ＭＨ２、直径１２ｍｍ）と従来（７）Ｐｂ　
（ＭＴＪ　−１／３Ｎｂ　−２／３）０３−Ｐｂ　Ｚｒ
Ｏ３圧電体セラミクス製の同様なプローブとを比較する
場合に、機械−電気効率、機械−音響効率及び電気−音
響効率において前者は後者よりもそれぞれ５％、６．７
％及び７％大である。更に、本発明による圧電体セラミ
クス製の超音波探傷プローブ（５ＭＨ２、直径１４ｍｍ
）と、従来のＰＺＴ系圧電圧電体セラミクス製様なプロ
ーブと比較する場合に、前者は後者よりも感度が４ｄｂ
以上高い。

本発明による圧電体セラミクスのＧは比較的低いが、こ
のことは電気回路への組込みが容易であることを意味し
ている。尚、本発明による圧電体セラミクスの体積係数
（ρ）は従来のＰＺＴ系圧電圧電体セラミクス合と比較
して約り５％小であって、このことは本発明による圧電
体セラミクスが音響インピーダンス結合において有利で
あることを意味しており、又、ＫｔやＮｔの温度係数並
びに１０倍時間エージング率が比較的低いので、本発明
による圧電体セラミクスは温度安定性及びエージング特
性が良好である。

更に、本発明による圧電体セラミクスの製造に使用され
る原料はすべて主索に安全な物質であり、従って環境汚
染をもたらさず、廃物処理も容易となる。しかも、本発
明による圧電体セラミクスの製造に際しての焼成温度は
従来のＰＺＴ系圧電圧電体セラミクス製造ける焼成温度
と比較しても約１００℃低く、揮発分も少なく且つアル
ミナ性ルツボで焼成する場合に、下記表５に示されるよ
うに、空気中で実施しても密封条件下で実施しても圧電
特性に及ぼす影響は殆んどない。このことは焼成を大気
中で実施できること、即ち焼成処理が容易であること並
びに性能の再現性が高いことを意味している。

艮一旦（！製造例）次に、製造例に関連して本発明を更に詳細に説明する。

製造例１工業純度のＴｉ　０２及びＢａ　ＣＯ３並びに試薬純度
の無水Ｎａ　２　ＣＯ３及び［３ｉ２０３を上記組成と
なるように秤量採取する。これらの諸原料と適宜量の無
水アルコールとをボールミルに投入して６時間粉砕混合
した後に乾燥させる。この乾燥配合粉末を１０００℃で
２時間処理して反応させ、得られる反応生成物を粉砕し
、φ０．９＋１１ｍの篩で篩処理した。得られた粉末と
適宜量の無水アルコールとを再びボールミルに投入して
１８時間処理した後に乾燥させる。このようにして得ら
れた乾燥粉末にバインダとしてのポリビニルアルコール
を添加し練合した後に乾式法で板状に成型した。

得られたグリーン成型体をアルミナ製ルツボに入れ大気
下において１１７０℃で４時間焼成した。この焼成物を
研磨加工してφ１７Ｘ”１ｍｍの試料となし、１４５℃
のシリコーンオイルで中で銀を電極とし３０分間に亘り
４ＫＶ／ｍｍの直流電界にさらし、電界を保持しつつ１
００℃まで降温させて分極処理した。

本製造例により得られた圧電体セラミクスの主たる特性
は）（ｔ　−０，４４６、Ｋｌ）　−０，１１７，８石
−４４７、Ｎｔ　＝２５８０（Ｈｚ　−ｍ　＞　、Ｔｃ
　−２３５℃、Ｐ　−５，５３（ｇ　／Ｃ１１１３）　
、Ｑｍ　−ａｓであった。

尚、ボールミル処理を気流粉砕処理に変えても結果は同
様であった。

製造例２焼成条件が１１７０℃、３時間である以外は製造例１と
同様にして上記組成の圧電体セラミクスを得た。この圧
Ｔｓ　ＩＩセラミクスの主たる特性はＫｔ＝０．４６　
、Ｋｐ　−０，１３、ｆ刀＝４７５、Ｎｔ−２６００（
Ｈｚ　−ｍ　＞　、Ｔｃ　＝　２３５℃、ρ−５，６０
（Ｑ　／Ｇｍ３）　、ＱＭ＝　　１１５であった。

製造例３焼成条件が１１１０℃。４時間である以外は製造例１と
同様にして上記組成の圧電体セラミクスを得た。この圧
電体セラミクスの主たる特性はＫｔ−０，４２１、Ｋｌ
）　−０，２０２、−一　３８４、Ｎｔ−２６１０（Ｈ
ｚ　−ｍ　）　、Ｔｃ　−２４５℃１．ｏ　−５，６９
（ｇ　／ｃｍ３　）　、ＱＭ　−１８０であった。

ミクス製造例１と同様にして、但し配合原料の合成反応条件を
９００℃、１時間に焼成条件を１１３０〜１１７０℃の
範囲内で変化させて４時間に、又、分極処理条件を１０
５℃のシリコーンオイル中、４ＫＶ／ｍｍの直流電界下
２０分間、電界保持下８０℃に降温に設定して上記組成
の圧電体セラミクスを得た。本製造例により１りられた
圧電体セラミクスの主たる特性は下記表６に示されてい
る。

表　　６製造１９１５ ”　　”　　０．４１’；　　　　Ｋ　Ｏ，０’／！；
　　Ｂ　ｉ　　Ｏ，５；　　　　　Ｔ　　’　　０．ｆ
ｆｒＺｒ　　　○３の圧電体セラミクス０．００テ製造例４と同様にして、但し焼成条件を１１７０℃、４
時間に、且つ分極処理条件を１０５℃のシリコーンオイ
ル中、４ＫＶ／ｍｍの直流電界下３０分間、電界保持下
１００℃に降温に設定して上記組成の圧電体セラミクス
を得た。この圧電体セラミクスの主たる特性は）（ｔ　
−０，４７４、Ｋｌ）　−０，２８、’Ｘ１＝４９９、
Ｎｔ　＝２６５０（Ｈ２−ｍ　）　、ρ＝　５．９１（
（１／Ｃｍ３）であった。

製造例６焼成条件が１１７５℃、４時間である以外は製造例５と
同様にして上記組成の圧電体セラミクスを１ｑた。この
圧電体セラミクスの主たる特性は１＜ｔ＝０．４６　、
Ｋｐ＝　　０．３３、ｆ、；’、　＝　　６７０、Ｎｔ
−２６２０（Ｈ２−ｍ　＞　、Ｔｃ−２８６℃、Ｐ＝　
５．７５　　（（］　／ｃｍ３　）であった。

（発明の効果）本発明による圧電体セラミクスは厚み方向の結合係数（
Ｋｔ）、厚み方向の周波数定数（Ｎｔ　）及びキュリ一
温度（Ｔｃ　）が高く、一方広がり方向の結合係数（Ｋ
ｐ）、誘電率＜ｚｐ＞及び体積密度（ρ）が低いと謂う
特性を有している。即ち、本発明による圧電体セラミク
スは結合係数の異方性が高いので高周波域用の圧電体例
えば超音波変換器用圧電体として用いるのに有利であり
、誘電率が低いので回路への組込みが容易であり、体積
密度が低いので音響インピーダンス結合に有利であり、
更には温度安定性やエージング特性が優れていると謂う
効果を有している。

一方、このような圧電体セラミクスを製造する本発明方
法は原料として鉛等の人体には有害な成分を必要とせず
且つ焼成等に際しても揮発分が少ないので環境汚染をも
たらさず、廃物処理も容易であり、更に焼成を大気下で
行なっても特性がほとんど低下しないので方封焼成の必
要性がないと謂う効果を有している。

特　許　出　願　人　シャンハイ　インステイテユート
　オブ　セラミクスア力デミア　シニカ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）化学式 χ（Ｎａ・１／２Ｂｉ・１／２ＴｉＯ＿３）−（１−χ
）（Ｍ・ＴｉＯ＿３）（式中ＭはＢａ又はＫ・１／２Ｂｉ・１／２を意味し、
χは０．８０〜０．９９グラムモルを意味する）にて示
される組成の物質を主成分とし、必要に応じ少量の特性
改善用添加物を含有していることを特徴とする、圧電体
セラミクス。
（２）ＭがＢａであり、χが０．８９〜０．９９グラム
モルであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の圧電体セラミクス。
（３）ＭがＫ・１／２Ｂｉ・１／２であり、χが０．８
５〜０．９３グラムモルであることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の圧電体セラミクス。
（４）ＭがＢａであって、特性改善用添加物がＭｎＯ＿
２、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ｃｒ＿２Ｏ＿３及びＮｉＯから選
択された少なくとも１つであることを特徴とする、特許
請求の範囲第１又は２項に記載の圧電体セラミクス。
（５）ＭがＫ・１／２Ｂｉ・１／２であつて、特性改善
用添加物がＭｎＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、
Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ｓｂ＿２Ｏ＿３及びＰｂ（ＢＯ＿２）
＿２・＿２Ｈ＿２Ｏから選択された少なくとも１つであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１又は３項に記
載の圧電体セラミクス。
（６）特性改善用添加物の量が０．１〜３重量％である
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１、４又は５項に
記載の圧電体セラミクス。
（７）超音波変換器用であることを特徴とする、特許請
求の範囲第１〜６項の何れか１つに記載の圧電体セラミ
クス。
（８）ＴｉＯ＿２、Ｂｉ＿２Ｏ＿３及び無水ＮａＣＯ＿
３と、並びに無水Ｋ＿２ＣＯ＿３及びＢａＣＯ＿３の何
れかとを主原料とし、必要に応じこれに特性改善用添加
物を配合し、これらの配合原料に無水アルコールを添加
した上で該配合原料を粉砕混合し、乾燥し、８００〜１
１５０℃で１〜５時間処理して反応させ、反応生成物を
再粉砕し、この粉砕物にバインダを添加して成型し、得
られたグリーン成型体を１０８０〜１２２０℃の温度に
保ち１〜４時間空気中で焼成することを特徴とする、圧
電体セラミクスの製法。