JP3775623B2 - 圧電磁器 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い電気機械結合係数が必要とされる超音波探触子、水中送受波器、流速・流量計、アクチュエーター等に好適に使用される圧電磁器に関する。
【0002】
【従来の技術】
超音波探触子、水中送受波器、流速・流量計等は、超音波を発振し、何らかの影響を受けて帰ってきた反射波を受信し電気信号に変換して測定などを行う。その際の感度は装置の構造上の問題とともに、圧電磁器の特性が大きく影響しており、高い電気機械結合係数を有する圧電磁器が望まれている。
また、バイモルフ等のアクチュエーターに供せられる場合には、圧電定数の高い素子が好ましいが、この場合に用いる圧電磁器には、比誘電率が同程度であれば電気機械結合係数のより高い素子が望まれる。
【0003】
従来から公知な圧電磁器の組成として、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器が一般的であり、第三成分としてPb(Mg1/3 Nb2/3)O3 を固溶させたもの(特公昭42−9716号)、さらにこのPbの一部をBa,Sr,Caなどの2価元素で置換したもの(特公昭44−17103号)など数多く知られている。しかし、圧電磁器の耐久性、信頼性及び圧電磁器を用いた素子の製造工程上の問題から、キュリー温度が150℃以上である素子が実用的であり、この際に必要とされる電気機械結合係数は、一般的に評価されることの多い径方向振動の電気機械結合係数kp では通常65%以下であり、高くてもせいぜい70%が限界であった。また、実用面で問題とされる縦方向振動の電気機械結合係数k33は、通常70%以下であり、高いものでも76%が限界であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、キュリー温度が150℃以上という実用的温度にあり、しかも、従来と比べて高い電気機械結合係数を有する圧電磁器を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ストロンチウムの三成分で示される固溶体組成の圧電磁器において、各成分の組成比を特定し、さらに磁器中のSiO2 の不純物含有量を減らすことにより、キュリー温度が150℃以上という実用的温度にありながら、従来より高い電気機械結合係数を有する圧電磁器が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の圧電磁器は、磁器組成が、xPb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −yPb(Zr1-a Tia )O3 −zSr(Zr1-a Tia )O3 の三成分で示される固溶体組成(ただし、0.46≦a≦0.56で、Zr/Tiが0.44/0.56〜0.54/0.46であり、x+y+z=1.00である)であって、各成分の比率x,y,zが、上記三成分組成図上にプロットすることにより示すことができるが、以下の組成点A,B,C,D,Eの各点をプロットした際にABCDE順に結んで囲まれる組成範囲内にあり、かつ、SiO2 の不純物含有量を0.08重量%以下であり、径方向振動の電気機械結合係数kpが70%以上で、かつ、縦方向振動の電気機械結合係数k33が78%以上であることを特徴とする圧電磁器である。
組成点A(0.05,0.93,0.02),
組成点B(0.05,0.81,0.14),
組成点C(0.15,0.71,0.14),
組成点D(0.37,0.56,0.07),
組成点E(0.37,0.61,0.02)。
圧電磁器の組成を上記のように設定し、かつ、SiO2 の不純物含有量を0.08重量%以下とすることにより、上記のような径方向振動の電気機械結合係数kp が70%以上で、かつ、縦方向振動の電気機械結合係数k33が78%以上の特性を有する圧電磁器を得ることができる。さらに、製造工程を工夫することにより、SiO2 不純物含有量を0.02重量%以下とすることで、kp が73%以上であり、かつ、k33が80%以上の特性を有する圧電磁器を得ることができる。
【0007】
また、上記各成分の比率x,y,zが以下の組成点F,G,H,I,Jである場合には、SiO2 の不純物含有量が0.08重量%以下で、kp が73%以上であり、かつk33が80%以上の特性を有する圧電磁器を得ることができ、さらにまたSiO2 不純物含有量を0.02重量%以下とすることで、kp が74%以上であり、かつk33が82%以上の特性を有する圧電磁器を得ることができる。
組成点F(0.12,0.78,0.10),
組成点G(0.12,0.75,0.13),
組成点H(0.18,0.69,0.13),
組成点I(0.35,0.60,0.05),
組成点J(0.32,0.65,0.03)。
【0008】
そして、このPb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 、Pb(Zr1-a Tia )O3 、Sr(Zr1-a Tia )O3 を各頂点とする三成分組成図は図1のように示され、各組成点A,B,C,D,Eを結んで囲まれる組成範囲は、図2に示す範囲となる。また、各組成点F,G,H,I,Jを結んで囲まれる組成範囲は、図3に示す範囲となる。
【0009】
本発明に係る各化合物の組成比について、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 の組成比(x)が0.05未満では電気機械結合係数kp 、k33がそれぞれ70%未満、78%未満に低下する。また、0.37を超えると電気機械結合係数kp ,k33がそれぞれ70%未満、78%未満に低下するとともに、さらにこの際Sr(Zr1-a Tia )O3 の組成比(z)が0.07を超えた場合には、キュリー温度が150℃未満に下がってしまう。また、Pb(Zr1-a Tia )O3 及びSr(Zr1-a Tia )O3 中のTiの組成比aが0.46未満であっても、0.56を越えても、電気機械結合係数kp 、k33はそれぞれ70%未満、78%未満に低下する。
【0010】
またさらに、磁器組成が上記範囲内であっても、原料粉体中あるいは磁器製造工程において不純物として混入し、結果的に磁器組成中に形成されるSiO2 の不純物含有量が0.08重量%を越えると、電気機械結合係数kp ,k33はそれぞれ70%未満、78%未満に低下するので好ましくない。なお、以上の磁器組成において、特性を損なわない範囲で、ペロブスカイト結晶構造におけるAサイトを占有する成分元素と、Bサイトを占有する成分元素との比であるA/B比を変化させたり、MgとNbの元素比を変化させてもよい。
【0011】
電気機械結合係数の算出方法については、通常、明らかにされていないことが多く、用いる近似式によっては高めに算出されることがあるが、本発明に係る電気機械結合係数は次の近似式に従って算出した。
kp = (Δf/(0.395×fr +0.574×Δf))1/2
k33 = (Δf/(0.405×fr +0.810×Δf))1/2
Δf = fa−fr
fr:共振周波数、fa:反共振周波数
【0012】
本発明の圧電磁器は、工程中で混入し、結果的に磁器組成中にSiO2 として形成される不純物が、含有量として0.08重量%、好ましくは0.02重量%以下となるのであれば、一般的なセラミックス製造工程によって製造することができる。ただし、結果的に磁器組成中にSiO2 として形成される不純物量が、全原料の合計として上記上限(例えば0.02重量%)を超えないよう、原料化合物の選定には注意を要する。具体的には例えば、上記不純物の合計量が上記範囲未満であることを予め分析によって確認したPb3 O4 、SrO、MgO、Nb2 O5 、ZrO2 、TiO2 などの原料酸化物を所定の割合で秤量し、これらをボールミル等で湿式混合する。この際、原料化合物としては、加熱して酸化物に転じる化合物であれば、例えば水酸化物、炭酸塩などでもさしつかえない。
【0013】
次に、この混合スラリーをろ過乾燥後、600〜900℃で仮焼し、さらにボールミルで粉砕して調製粉末とする。この時の調製粉末は比表面積がBET値で1.5〜8.0m2 /g程度が良好であり、かつX線回折上ではペロブスカイト単一相のピークを示すことが望ましい。調製粉末が条件を満たさない場合には、本発明において規定した組成範囲内であっても、本発明の特性が得られない場合がある。
この調製粉末に水あるいはPVA等の有機結合剤を添加し、成形し、気密質の密閉匣鉢内で1100〜1250℃の温度で焼成し、磁器を焼結させる。
【0014】
当然の事ながら、結果的に磁器組成中にSiO2 として形成される不純物が、上記のいかなる工程中でも混入しないよう、使用する容器、ボールミルのボール、匣鉢等の材質の選定には十分の注意を要する。また、スラリー混合・ろ過時の水や、仮焼・焼成時の炉雰囲気などの環境にも十分に配慮を行う必要がある。
【0015】
上記工程により得られた焼結体は、上下両面を研磨加工したのち、銀電極ペーストの焼付等によって電極を形成する。その後、分極条件として直流電界1〜3kV/mmを常温から150℃の温度で10分〜1時間程度印加することを目安として最適条件を設定し、分極する。これにより本発明の圧電磁器を得ることができる。
【0016】
【実施例】
実施例1−16
SiO2 の含有量が全配合量(酸化物換算)として0.08重量%未満となるように原料を数水準選定し、Pb3 O4 、SrCO3 、MgO、Nb2 O5 、ZrO2 、TiO2 の各原料粉末を、表1に示すような、xPb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −yPb(Zr1-a Tia )O3 −zSr(Zr1-a Tia )O3 の組成成分になるよう各々秤量した。
これら各原料粉末を、イットリウム部分安定化ジルコニア製のボールと樹脂製のポットを用いたボールミルで十分湿式混合したのち、得られたスラリーをろ過乾燥し、850℃で5時間仮焼した。これをさらに、イットリウム部分安定化ジルコニア製のボールと樹脂製のポットを用いたボールミルで粉砕した。得られた粉末は、いずれの実施例においても、BET値3.0〜5.0m2 /gの範囲内にあり、また、X線回折パターン上ではペロブスカイト単一相であった。
上記粉末にPVAを1重量%添加し、造粒したのち、1.0ton/cm2 の成形圧で成形して、1100℃から1250℃の温度で2時間保持して焼結し、磁器を得た。
【0017】
得られた磁器中のSiO2 量を測定するため、磁器をアルミナ乳鉢で粉砕し、炭酸ナトリウムと共に1000℃で溶融した。得られた溶融物を塩酸で加熱溶解し、プラズマ発光分光分析装置(セイコー電子工業社製SPS−1200VR)により測定し、SiO2 量として換算した。結果を表1に併せて示す。
【0018】
また、各実施例で得られた磁器は、それぞれkp 測定用試料として16mmφ×0.8mmtに、k33測定用試料として3mm×3mm×10mmtに加工した後、両面に電極を設けた。次に、常温から60℃のシリコンオイル中で、直流電界2.5kv/mmを0.5時間印加して、各磁器の分極処理を施し、圧電磁器とした。
【0019】
各圧電磁器について、日本電子材料工業会の圧電セラミック振動子の試験方法(EMAS−6100)に準じ、インピーダンスアナライザー(日本ヒューレットパッカード社製、4192A)を用いて、比誘電率ε33 T /ε0 (測定周波数:1kHz)及びkp ,k33を測定した。結果を表2に示す。
表2には、各圧電磁器のキュリー点(Tc)も併記した。キュリー点の測定方法については、試料を恒温槽に設置し、1℃/分の温度で昇温しながら1kHzにおける静電容量を測定してゆき、この値が極大値を示す温度(℃)をキュリー点として表記した。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
表2に示す結果から、本発明の圧電磁器のkp はいずれも70%以上であり、かつk33は78%以上であることがわかる。
【0023】
比較例1〜5
比較例1〜4として組成成分が本発明の範囲外にあるものを、また、比較例5として、SiO2 の含有量が全配合量(酸化物換算)として0.08重量%を超えるように原料を選定したものを、それぞれ実施例と同様の製造工程でもって処理し、圧電磁器を製造した。結果を表3、表4にそれぞれ示す。
【0024】
【表3】
【0025】
【表4】
【0026】
【発明の効果】
以上のように、本発明の圧電磁器は、従来にない非常に高い電気機械結合係数を有するので、高い電気機械結合係数が望まれる超音波探触子、水中送受波器、流速・流量計、アクチュエーター等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の圧電磁器における三成分系の各組成点を示した組成図。
【図2】図1の三成分系において、ABCDEの組成点付近を拡大し、ABCDE順に結んで形成される図形とその範囲を示した図。
【図3】図1の三成分系において、FGHIJの組成点付近を拡大し、FGHIJ順に結んで形成される図形とその範囲を示した図。
Claims (3)
- 磁器組成が、xPb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −yPb(Zr1-a Tia )O3 −zSr(Zr1-a Tia )O3 の三成分で示される固溶体組成(ただし、0.46≦a≦0.56で、Zr/Tiが0.44/0.56〜0.54/0.46であり、x+y+z=1.00である)であって、各成分の比率x,y,zが、図2の組成点A(0.05,0.93,0.02),B(0.05,0.81,0.14),C(0.15,0.71,0.14),D(0.37,0.56,0.07),E(0.37,0.61,0.02)で囲まれた組成範囲内にあり、かつ、SiO2 の不純物含有量が0.08重量%以下であり、径方向振動の電気機械結合係数k p が70%以上で、かつ、縦方向振動の電気機械結合係数k 33 が78%以上であることを特徴とする圧電磁器。
- 各成分の比率x,y,zが、図3の組成点F(0.12,0.78,0.10),組成点G(0.12,0.75,0.13),組成点H(0.18,0.69,0.13),組成点I(0.35,0.60,0.05),組成点J(0.32,0.65,0.03)で囲まれた組成範囲内にあることを特徴とする請求項1記載の圧電磁器。
- SiO2 の不純物含有量が0.02重量%以下であることを特徴とする、請求項1または2記載の圧電磁器。
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