CN102369161A - 碱金属铌酸盐颗粒的制造方法和碱金属铌酸盐颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种在液相体系中制造碱金属铌酸盐微粒的方法，该制造方法能够控制碱金属铌酸盐微粒的尺寸和形状；并且在于提供一种控制了形状和尺寸的碱金属铌酸盐微粒。本发明提供一种以式(1)：Na_xK_(1-x)NbO₃表示的铌酸钠钾盐颗粒的制造方法，其中，该制造方法包括特定的4个工序，作为碱性溶液使用含有Na⁺离子和K⁺离子的高浓度碱性溶液。本发明还提供一种控制了形状和尺寸的铌酸钠钾盐颗粒。

Description

碱金属铌酸盐颗粒的制造方法和碱金属铌酸盐颗粒

技术领域

本发明涉及碱金属铌酸盐颗粒的制造方法和碱金属铌酸盐颗粒。

背景技术

除了各种传感器、超声波振动器等现有的应用外，最近，压电陶瓷还用作例如个人计算机的液晶背光源用变压器、喷墨打印机用打印头部件材料，等等这些，对电子机器的小型化和高性能化做出了很大贡献。

作为这样的压电陶瓷，现在PZT系等铅系材料是主流。但是，由于铅系材料含有大量有害的氧化铅，所以担心例如废弃时氧化铅的流出会造成环境污染。因此，强烈渴望开发出能代替现有的铅系材料的可实用的无铅压电陶瓷材料。

近年来，作为显示较好的压电性的无铅系陶瓷材料，碱金属铌酸盐系的压电陶瓷受到关注。例如在专利文献1中提出了一种在以铌酸锂钠为基本组成的固溶体中添加有氧化铝、氧化铁作为副成分的压电陶瓷。并且，在专利文献2中，作为以铌酸钾和铌酸钠为主成分的压电陶瓷，提出了通过向其中添加铜、锂和钽而改善了物性的组合物。

作为用于得到这样的压电陶瓷的方法，众所周知的是所谓的固相法，该方法经历如下工序：将成为原料的多种原料粉体机械混合或混炼后，成型为粒状，并进行烧制。

并且，近年来还研究了通过液相体系来合成NaNbO₃颗粒的方法。例如，非专利文献1中报告了使NaOH或KOH溶液作用于Nb₂O₅颗粒，合成NaNbO₃颗粒的方法。

并且，作为KNbO₃颗粒的合成，近年来还报告了如下方法：暂时合成层状的K₄Nb₆O₁₇颗粒，接着在熔融盐中高温加热，由此来合成KNbO₃颗粒(非专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭60-52098号公报

专利文献2：日本特开2000-313664号公报

非专利文献

非专利文献1：C.Sun et al，European Journal of Inorganic Chemistry，2007，1884

非专利文献2：Y.Saito et al，Journal of the European Ceramic Society，27(2007)4085

发明内容

发明要解决的课题

但是，对于固相法，一般能够获得的原料粉体的粒径大多原本为数mm～数μm左右，以纳米级均匀混合原料粉体一般是困难的。并且，在以高温烧制原料粉体时，有时会伴随发生由原料粉体本来的结构向钙钛矿结构结晶的结构变化，利用固相法难以严格控制雏晶尺寸和晶界。特别是晶界大大影响压电特性和强度等，所以控制晶界对提高压电陶瓷的特性是不可欠缺的，在使用了晶界控制不充分的材料的情况下可能会导致制品的缺陷和特性的降低等。

另一方面，现有的液相法中存在颗粒发生凝聚的问题，并且，一般也难以将得到的粒径和形态控制得均一。例如用上述专利文献1所述的方法得到的颗粒为凝聚体，不适于作为用于成型为近年来微细化的压电元件的原料。如此存在不能控制颗粒的尺寸和形状这样的问题。

并且，专利文献2所述的方法中存在事实上不可能对粒径进行控制、需要多阶段的合成等问题，也正在寻求改善。

鉴于这些现状，渴望开发一种适于大量生产、能防止颗粒的凝聚、能控制晶界和粒径的碱金属铌酸盐颗粒的制造方法以及颗粒尺寸和形状的均一性高的碱金属铌酸盐微细颗粒。

用于解决课题的方法

本发明的目的在于提供一种在液相体系中制造碱金属铌酸盐微粒的方法，该方法能够控制碱金属铌酸盐微粒的尺寸和形状。

本发明人发现，通过将碱金属中的钠与钾以特定比例组合，能够再现性良好地制备出由具有均匀的尺寸和特殊的形状的二次颗粒构成的铌酸钠钾盐颗粒，以至完成了本发明。

即，本发明的第一方式涉及一种铌酸钠钾盐颗粒的制造方法，所述铌酸钠钾盐颗粒以式(1)表示，

Na_xK_(1-x)NbO₃    (1)

其中，所述制造方法包括下述工序：

(a)将含铌溶液和具有0.1～30mol/L的浓度的碱性溶液混合，制备悬浮液的工序；

(b)将得到的悬浮液在80℃～150℃静置12～48小时的工序；

(c)使静置后的悬浮液在150℃～300℃进行1～12小时的溶剂热反应的工序；和

(d)从溶剂热反应后的反应产物中回收钠钾盐颗粒的工序，

所述碱性溶液含有Na⁺离子和K⁺离子。

在优选的实施方式中，上述Na⁺离子与K⁺离子的摩尔比(Na∶K)为(1∶17)～(17∶1)。

在更优选的实施方式中，上述含铌溶液含有：氧化铌或卤化铌；选自水、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种溶剂；和酸。

本发明的第二方式涉及一种铌酸钠钾盐颗粒，其以下述式(1)表示，

Na_xK_(1-x)NbO₃    (1)

其中，上述颗粒的最大径为0.05～20μm，

上述颗粒的长宽比为1～5。

在优选的实施方式中，上述x在0.05≤x≤0.8的范围。

在其他优选的实施方式中，提供一种铌酸钠钾盐颗粒，该颗粒的包含长轴的、与长轴平行的方向上的截面是以下形状：以长轴为对称轴大致呈线对称，且由长轴至颗粒外侧轮廓线的距离随着向长轴端部方向靠近而减少；与长轴垂直的面的截面具有十字形状。

在此外的优选实施方式中，提供一种铌酸钠钾盐颗粒，该颗粒的包含长轴的、与长轴平行的方向上的截面是以下形状：以长轴为对称轴大致呈线对称，且由长轴至颗粒外侧轮廓线的距离随着向长轴端部方向靠近而减少；与长轴垂直的面的截面为近圆形。

在其他优选实施方式中，铌酸钠钾盐颗粒是通过上述制造方法制备的。

本发明的第三方式涉及一种含有上述铌酸钠钾盐颗粒的压电陶瓷材料。

发明效果

根据本发明的制造方法，能够在控制尺寸和形态的同时大量合成铌酸钠钾盐的二次颗粒。并且，通过调节钠与钾的比，能够自如地控制颗粒的形状和尺寸。本发明还适于大量合成，能够合成出作为压电元件来说实用上适宜的亚微米级～数μm左右的颗粒，在这方面本发明是有利的方法。

进而，通过将如此得到的铌系颗粒进行粒料成型和烧制，所得到的陶瓷材料与通过现有的固相法制备的铌系压电陶瓷材料相比，具有下述优点：

1.可以低温烧制；

2.显示优异的压电特性；

3.陶瓷材料容易致密化；

4.容易制备层积化时的浆料；等等。

附图说明

图1示意性表示作为本发明第一优选实施方式的铌酸钠钾盐颗粒的、与长轴平行的方向上的截面图(xy平面上的截面图)。

图2示意性表示作为本发明第一优选实施方式的铌酸钠钾盐颗粒的、垂直于长轴切断后的截面图(xz平面上的截面图)。

图3示意性表示作为本发明第二优选实施方式的铌酸钠钾盐颗粒的、与长轴平行的方向上的截面图(xy平面上的截面图)。

图4示意性表示作为本发明第二优选实施方式的铌酸钠钾盐颗粒的、垂直于长轴切断后的截面图(xz平面上的截面图)。

图5是Na∶K的比为6∶12时得到的铌酸钠钾盐颗粒的SEM照片。

图6是Na∶K的比为5∶13时得到的铌酸钠钾盐颗粒的SEM照片。

图7是实施例4中合成的具有八面体型结构的Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒的SEM照片。

图8是图7的放大照片。

图9是实施例4中合成的Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒的XRD图谱。

图10是实施例4中合成的Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒截面的SEM照片。

图11是实施例4中合成的Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒截面的SEM照片。

图12是实施例4中合成的Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒截面的EDS分析结果。

图13是Na∶K的比为4∶14时得到的铌酸钠钾盐颗粒的SEM照片。

图14是Na∶K的比为3∶15时得到的铌酸钠钾盐颗粒的SEM照片。

图15是Na∶K的比为2∶16时得到的铌酸钠钾盐颗粒的SEM照片。

图16是Na∶K的比为1∶17时得到的铌酸钠钾盐颗粒的SEM照片。

图17是使用NaOH作为碱性溶液时得到的铌酸钠盐颗粒的SEM照片。

图18是使用KOH作为碱性溶液时得到的铌酸钾盐颗粒的SEM照片。

图19是实施例9中由八面体型Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒制备的陶瓷的SEM照片。

图20是图19的放大照片。

具体实施方式

以下详细叙述本发明。

<铌酸钠钾盐颗粒的制造方法>

如上所述，本发明的第一方式涉及一种铌酸钠钾盐颗粒的制造方法，所述铌酸钠钾盐颗粒以式(1)表示，

Na_xK_(1-x)NbO₃    (1)

其中，所述制造方法包括下述工序：

(a)将含铌溶液和具有0.1～30mol/L的浓度的碱性溶液混合，制备悬浮液的工序；

(b)将得到的悬浮液在80℃～150℃静置12～48小时的工序；

(c)使静置后的悬浮液在150℃～300℃进行1～12小时的溶剂热反应的工序；和

(d)从溶剂热反应后的反应产物中回收铌酸钠钾盐颗粒的工序，

所述碱性溶液含有Na⁺离子和K⁺离子。

以下，对各工序进行说明。

工序(a)是将作为铌源的含铌溶液和高浓度碱性溶液混合，制备悬浮液的工序。

对制备含铌溶液的方法没有特别限定，作为一例，可以通过使铌化合物溶解在酸性液体溶剂中来制备。对上述铌化合物没有特别限定，优选为选自氧化铌和卤化铌中的至少一种，更优选为氧化铌或卤化铌。作为卤化铌，可举出氟化铌、氯化铌、溴化铌、碘化铌，但从处理性、反应性的观点出发，优选氯化铌。这些化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。

对于上述酸性液体溶剂中所含有的溶剂没有特别限定，可举出水；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇(EG)、甘油和聚乙二醇(PEG)等多元醇类。其中，从沸点较高、也能适用于溶剂热法的方面考虑，优选水、乙二醇和聚乙二醇、以及它们的混合物，特别优选水。

并且，对于酸性液体溶剂中所含有的酸没有特别限定，可举出盐酸、硫酸和硝酸等无机酸、三氟乙酸等有机酸。其中，从容易在反应后除去的方面考虑，优选盐酸、硝酸，特别优选盐酸。

接着，对工序(a)中所用的碱性溶液进行说明。

本发明中的碱性溶液含有Na⁺离子和K⁺离子这两种离子。对于碱性溶液中所含有的碱的种类没有特别限定，可举出KOH和NaOH的混合物等。从便于获得为实现本申请发明所需要的高浓度的碱性溶液的方面考虑，KOH和NaOH的混合物是优选的。

对于碱性溶液中所含有的溶剂没有特别限定，可举出水、醇、二醇、三醇、丙酮等。其中，优选水。

本发明中使用的碱性溶液是0.1～30mol/L的高浓度溶液。这相当于溶液的pH为约13以上的超高浓度碱性溶液。即，在使用强碱(NaOH、KOH等)、其电离度与碱性溶液浓度无关假设为1的情况下，对于“0.1mol/L”的碱性溶液中的pH，认为由于

[OH^-]＝1.0×10^-1mol/L

[H⁺][OH^-]＝1.0×10^-14，

所以，相当于[H⁺]＝1.0×10^-13

pH＝-log[H⁺]＝13。

碱性溶液的浓度小于0.1mol/L时，颗粒不充分成长，不能得到所期望的大小和形态的颗粒，所以不是优选的。另一方面，碱性溶液的浓度超过30mol/L时，通常碱性溶液会达到饱和浓度。因此，碱性溶液的浓度上限事实上为碱饱和浓度，该上限可根据碱的性质而变动。并且，碱性溶液的浓度下限优选为1mol/L，进一步优选为2mol/L。需要说明的是，本发明使用的碱性溶液为相当高的浓度，所以操作时要充分注意。对反应容器没有特别限定，但工序(a)中优选使用特氟龙(注册商标)制等具有耐腐蚀性的反应容器。

上述碱性溶液所含有的Na⁺离子与K⁺离子的比(Na∶K)优选为(1∶17)～(17∶1)，更优选为(4.5∶13.5)～(6.5∶12.5)。采用这样的特定的离子比例时，如下所述，能够得到具有橄榄球状的近椭圆球状、或近八面体形状的特异形状的铌酸钠钾盐的二次颗粒(参照图5～8)。

将这样分别制备的含铌溶液和碱性溶液混合，制备悬浮液。此时，对添加方法没有特别限定，可以将含铌溶液添加在碱性溶液中，也可以将碱性溶液添加在含铌溶液中，但考虑到安全方面等时，优选耗费一定时间将含铌溶液缓慢地滴加在碱性溶液中。对混合时的温度和压力没有特别限定，通常可以以常温(15℃～30℃)、常压(约1气压)的条件混合。

接着，对工序(b)进行说明。

工序(b)是以较低温度长时间加热悬浮液的工序。本发明的一大特征是，采用以较低温度长时间加热的工序和以高温短时间加热的溶剂热反应工序这两个阶段。不进行工序(b)时，通常会生成凝聚体，大多不能充分地控制粒径。并且，不进行工序(b)时，通常，大多数情况下难以得到作为本发明特征之一的近椭圆球状或近八面体形状的颗粒。

工序(b)中，在80～150℃的温度加热悬浮液。通过在该温度保持一定时间，能够防止颗粒的凝聚，能够促进颗粒成长为近长方体状。该温度优选为80～120℃、更优选为90～110℃、进一步优选为溶剂的沸点。即，使用水作为上述溶剂时，优选在100℃加热。

工序(b)的特征在于，以上述特定温度静置12～48小时。通过静置这样长的时间，能够防止颗粒的凝聚，能够促进颗粒成长为近长方体状。如果静置的时间过短，则颗粒不能充分成长，另一方面，如果静置时间过长，则效果饱和，并且不经济。因此，静置12～48小时是适当的。该时间优选为15～36小时、更优选为18～30小时、进一步优选为20～26小时。

并且，对工序(b)没有特别限定，通常在常压(约1气压(约0.10MPa))下进行。

接着，对工序(c)进行说明。

工序(c)是使工序(b)中以较低温度加热后的悬浮液进一步在高温进行溶剂热反应的工序。

溶剂热反应是指在中～高程度的压力(通常为1atm～10,000atm(0.10～1,000MPa))和温度(通常为100℃～1000℃)下进行的反应，使用水作为溶剂的情况下，特别地称为“水热反应(hydrothermal reaction)”。通过经历该工序，能够谋求对颗粒的稳定化和对颗粒形状的控制。

本发明中，溶剂热反应时的温度为150℃～300℃。对其没有特别限定，然而优选为150℃～250℃。

并且，进行溶剂热反应的时间通常为1～12小时、优选为1～8小时、更优选为2～5小时。

对进行溶剂热反应时的压力没有特别限定，通常为0.10～4.0MPa。

接着，对工序(d)进行说明。

工序(d)是从溶剂热反应的反应产物中回收碱金属铌酸盐颗粒的工序。

对回收碱金属铌酸盐颗粒的方法没有特别限定，可以通过通常的过滤、洗涤、干燥等来获得所期望的碱金属铌酸盐颗粒。对洗涤的次数和使用的溶剂等也没有特别限定，可以适宜选择。

<铌酸钠钾盐颗粒>

其次，对作为本发明第二方式的碱金属铌酸盐颗粒进行说明。本发明的碱金属铌酸盐颗粒以下述式(1)表示，

Na_xK_(1-x)NbO₃    (1)

其特征在于，上述颗粒的最大径为0.05～20μm，

上述颗粒的长宽比为1～5。

首先，参照附图对本申请说明书中的“最大径”、“长宽比”和“长轴”的含义进行说明。

首先，颗粒的外侧轮廓线上的任意两点中，以其间的距离最大的方式进行选择时选择出的两点间的距离为“最大径”。图1是对本发明一实施方式的铌酸钠钾盐的颗粒以包含最大径L1的方式切断后的截面图。此处，将取最大径的外侧轮廓线上的两点连接，形成直线，将包含该直线的轴称作“长轴”。图1中的长轴为y轴。

并且，将用长方形包围颗粒时的最小长方形(通常称为外接长方形)的长边与短边的长度之比(长边/短边)称作长宽比。图1中，用虚线表示外接长方形。此处，长边朝向与上述长轴(图1中为y轴方向)平行的方向，长边的长度与最大径L1一致。与此相对，短边朝向与长轴垂直的方向(图1中为x轴方向)，其长度在图1中表示为L2。短边的长度意味着与长轴垂直的方向的粒径中具有最大长度的粒径。图1中用L1/L2表示长宽比。

本发明中，长轴方向的颗粒长度为0.05～20μm。优选为0.5～10μm、更优选为1～5μm。长轴方向的颗粒长度在该范围时，尺寸和形状的均一性高，所以在应用于微细形状的成型体等时是有利的。

并且，颗粒的长宽比为1～5，优选为1～3，更优选为1～2。例如拍摄于图6的中央部的代表性颗粒的长宽比为1～1.5。

本发明的铌酸钠钾盐颗粒通常呈现橄榄球状的近椭圆球状或近八面体形状这样的特殊形状(参照图5、6)。以获得这样的特殊形状为目的时，式(1)中的x优选在0.05≤x≤0.8的范围，更优选在0.25≤x≤0.36的范围。

本发明的优选实施方式涉及具有这样的特殊形状的铌酸钠钾盐颗粒。参照附图，对这样的优选实施方式中的几种方式进行说明。

图1、图2的示意图以及图6的SEM照片涉及作为本发明一优选实施方式的八面体型铌酸钠钾盐颗粒。

如上所述，图1示意性表示该颗粒的、与长轴平行的方向上的截面图(xy平面上的截面图)的图。并且，图2示意性表示该颗粒的、垂直于长轴切断后的截面图(xz平面上的截面图)。

如图1所示，八面体型铌酸钠钾盐颗粒的包含长轴(图1中相当于y轴)的、与长轴平行的方向上的截面具有以长轴为对称轴大致呈线对称的结构(近菱形)。并且，图1中，由长轴至颗粒外侧轮廓线的距离(图1中为L3)随着向长轴端部方向靠近而减少。

并且，如图2所示，与长轴垂直的面的截面具有十字形状。

上述颗粒具有这样特异的颗粒形状的理由虽然不明确，但由图6或图8的SEM照片判断，可以认为本实施方式的颗粒是更微细的颗粒(所谓的一次颗粒)聚集形成的聚集体。图1和2的格子代表一次颗粒。据认为，通过改变高浓度碱性溶液中钠与钾的比，可能对由一次颗粒形成聚集体时的结晶状态等产生影响，其结果，生成了以往未知的新颖形状的铌酸钠钾盐颗粒。例如Na∶K的比为5∶13时能够得到本实施方式的颗粒，但对该条件没有特别限定。

并且，构成本实施方式的一次颗粒的粒径大概为10～500nm。本实施方式的颗粒是这样的一次颗粒的聚集体，所以正如从图6的SEM照片中所能掌握的那样，最大径为3～20μm。优选为3～10μm、更优选为3～5μm。使长轴方向上的颗粒长度在该范围时，在应用于微细形状的成型体等时是有利的。

并且，本实施方式中，颗粒的长宽比(图1的L1/L2)为1～5、优选为1～3、更优选为1～2。图6中拍摄的代表性颗粒的长宽比为1～1.5。

其次，基于图3、图4的示意图和图5的SEM照片对作为本发明另一优选实施方式的、近椭圆球状(所谓的橄榄球状)的铌酸钠钾盐颗粒进行说明。

如上所述，图3示意性表示该颗粒的、与长轴平行的方向上的截面图(xy平面上的截面图)。并且，图4示意性表示该颗粒的、垂直于长轴切断后的截面图(xz平面上的截面图)。图3中，L1、L2、L3意味着与图1中的含义相同的含义。

如图3所示，八面体型铌酸钠钾盐颗粒的包含长轴(图1中相当于y轴)的与长轴平行的方向上的截面具有以长轴为对称轴大致呈线对称的结构(近椭圆状)。并且，在图3中，由长轴至颗粒外侧轮廓线的距离(图3中为L3)随着向长轴端部方向靠近而减少。

并且，如图4所示，与长轴垂直的面的截面为近圆形。即，与八面体型颗粒相比，更加具有由一次颗粒填充形成的形状。

正如从图5～图8的各SEM照片中所能掌握的那样，本实施方式的颗粒的最大径为0.05～20μm。优选为3～10μm。使长轴方向上的颗粒长度在该范围时，在应用于微细形状的成型体等时是有利的。

并且，本实施方式中，颗粒的长宽比(图3的L1/L2)为1～5、优选为1～3、更优选为1～2。拍摄于图5的左上方的代表性颗粒的长宽比为1～1.5。

对制备上述铌酸钠钾盐颗粒的方法没有特别限定，优选利用作为本发明第一方式的上述的制造方法来制备铌酸钠钾盐颗粒。上述方法是不依赖于粉碎等物理方法仅用化学方法就能控制颗粒尺寸的划时代的方法，与现有的方法相比，能够简化工序，在这方面是优选的。并且，进行粉碎等时一般难以控制颗粒尺寸的偏差，与此相对，根据上述第一方式的制造方法，能够控制各颗粒的尺寸，并且还能防止颗粒凝聚。其结果，能够高度控制所得到的颗粒的颗粒尺寸，所以作为制备铌酸钠钾盐颗粒的方法，优选上述第一方式的制造方法。

<压电陶瓷材料>

本发明的第三方式涉及一种含有上述铌酸钠钾盐的压电陶瓷材料。

对压电陶瓷材料的制造方法没有特别限定，通常可以如下制造：将铌酸钠钾盐颗粒的干燥物与有机粘合剂、分散剂、增塑剂、溶剂等必要的添加物等混炼，将得到的组合物利用公知的成型方法成型，在高温(1000℃左右)烧结，由此得到压电陶瓷材料。作为公知的成型方法，可举出模压成型、模具成型等。

并且，通过在由压电陶瓷材料得到的成型体上形成电极，能够得到压电蜂鸣器、压电振动器等压电元件。

实施例

基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，在下述实施例和比较例中，只要没有特别说明，则表示酸性或碱性溶液的浓度的“M”意味着“mol/L”。

(实施例1)

(Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒的合成1)

在氯化铌27.02g(＝100mmol)中加入0.10M HCl水溶液150mL，完全溶解后，加入至容积200mL的量瓶中，用0.10M HCl水溶液将总量设定为200mL，由此得到0.50M NbCl₅的0.10M HCl水溶液。接着，在添加有6.0mL总碱浓度为18.0M的氢氧化钠和氢氧化钾(NaOH∶KOH＝6∶12(mol/mol))的混合水溶液的30mL容积的特氟龙(注册商标)制容器中，于室温搅拌下缓慢添加上述0.50M NbCl₅盐酸水溶液6.0mL，然后，将所得到的白色悬浮液在特氟龙(注册商标)容器中于100℃加热静置24小时。接着，将内容物转移至特氟龙(注册商标)内筒制高压釜中，于250℃经过3小时静置加热，由此进行水热反应。通过离心分离从得到的悬浮液中回收固体后，超声分散于水中并进行离心沉降、干燥，得到铌酸钠钾颗粒。用扫描型电子显微镜(SEM、HITACHI、S-4800)对所得到的固体颗粒的尺寸和形态进行观察，通过X射线衍射测定(XRD、Rigaku、Ultima-IV、40kV、40mA)评价固体颗粒的结晶结构。所得到的颗粒为具有橄榄球状的特异形状的颗粒(图5)。

(实施例2)

除将总碱浓度为18.0M的混合水溶液的氢氧化钠与氢氧化钾的摩尔比设定为(NaOH∶KOH＝5∶13(mol/mol)以外，通过与实施例1相同的操作得到铌酸钠钾颗粒。所得到的颗粒为具有近八面体结构的特异形状的颗粒(图6)。

(实施例3)

(Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒的合成2)

在特氟龙(注册商标)制容器(30mL容积)中的五氧化铌0.40g(＝3.0mmol)中添加含有NaOH和KOH的碱性水溶液6mL(该碱性水溶液中的最终NaOH浓度：12mol/L、最终KOH浓度：24mol/L)，搅拌下添加离子交换水以使总体积为12mL。接着，密封特氟龙(注册商标)制容器，于100℃加热静置24小时。接着，将内容物转移至特氟龙(注册商标)内筒制高压釜中，于250℃经过3小时静置加热，由此进行水热反应。通过离心分离从得到的悬浮液中回收固体后，超声分散于水中并进行离心沉降、干燥，得到NaNbO₃颗粒。通过与实施例1所示的方法同样的方法对得到的颗粒进行评价。此时，通过将初始NaOH浓度设定为1～17M、将初始KOH浓度设定为17～1M，并将总碱浓度设定为18M，从而能够在将Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒中的x控制在0.05-0.8的范围的同时合成Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒，能够控制其粒径在0.5～30μm的范围。进而，也能够合成出由特异的形状构成的Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒。

(实施例4)

(Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒的合成3)

在特氟龙(注册商标)烧杯中制备含有NaOH和KOH的碱性水溶液185mL(该碱性水溶液中的最终NaOH浓度：12mol/L、最终KOH浓度：24mol/L)，于室温搅拌。另一方面，通过将氯化铌25g(＝92.5mmol)加入0.10M HCl水溶液185mL中，得到0.50MNbCl₅的0.10M HCl水溶液。搅拌下将得到的氯化铌溶液以15mL/分钟的速度添加在碱性溶液中，添加后，于室温搅拌10分钟。将得到的悬浮液转移至特氟龙(注册商标)制内筒的高压釜中，搅拌下用30分钟升温至100℃，升温后，于100℃继续搅拌24小时。接着，用2小时30分钟升温至200℃，于200℃搅拌下加热3小时，由此进行水热反应。加热后，将悬浮液自然冷却，通过离心分离从得到的悬浮液中回收固体后，实施6次通过超声分散于水中、离心沉降所进行的清洗。接着，设清洗液为丙酮，再离心清洗3次后，在干燥器中干燥，得到铌酸钠钾颗粒。用扫描型电子显微镜对所得到的固体颗粒的尺寸和形态进行观察，通过X射线衍射测定，评价固体颗粒的结晶结构。将合成的颗粒的SEM照片示于图7和8，将XRD测定结果示于图9。衍射图谱显示，颗粒为具有八面体型的特异形状的颗粒，可归属为正方晶的KNbO₃。进而，用截面抛光仪切断颗粒后，通过进行EDS分析，研究结晶内部的状态和内部的元素组成(图10～12)。需要说明的是，加热时的搅拌操作对颗粒形状的均一化是有效的。

由图12所示可知，钠和钾离子被均一地摄入在颗粒内部，得到了Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒。

(实施例5～8)

除了将NaOH/KOH的摩尔比分别设定为4∶14(实施例5)、3∶15(实施例6)、2∶16(实施例7)、1∶17(实施例8)以外，与实施例1同样地得到了铌酸钠钾颗粒。将得到的颗粒的SEM照片示于图13～16。

(比较例1)

作为碱性溶液使用12.0M NaOH水溶液6.0mL，除此以外通过与实施例1相同的操作，得到铌酸钠颗粒。所得到的颗粒为近长方体结构的微粒(图17)。

(比较例2)

作为碱性溶液使用12.0M KOH水溶液6.0mL，除此以外通过与实施例1相同的操作，得到铌酸钾颗粒。所得到的颗粒为近长方体结构的微粒(图18)。

将比较例1和2的结果与实施例的结果进行比较可知，通常，作为碱性溶液仅使用NaOH或仅使用KOH时，会形成近长方体结构的微粒。但是，通过组合使用NaOH和KOH，会形成例如图7、图8中所见的、近八面体的特异形状的颗粒。得到这样的特异形状的颗粒是不能由通常的技术常识预见到的。

(实施例9)

(通过烧结进行的Na_xK_(1-x)NbO₃陶瓷的制备和压电特性评价)

将实施例4中合成的Na_xK_(1-x)NbO₃颗粒进行粒料成型后，于1025℃烧制，对得到的陶瓷的压电特性进行评价。将得到的烧结体的SEM照片示于图19和图20，将各特性值示于表1。

表中，kp为电气机械结合系数，用阻抗分析仪通过共振频率和反共振频率的测定来计算。并且，ε₃₃ ^T/ε₀为相对介电常数，用阻抗分析仪测定。Np为频率常数，用阻抗分析仪通过共振频率的测定和元件的直径来计算。tanδ为介电损失，用阻抗分析仪测定。d33为压电常数，用d33测试仪测定。

[表1]

由表1可知，本发明中得到的Na_xK_(1-x)NbO₃陶瓷显示出较高的压电特性，d33＝84。如此，本发明的铌酸钠钾盐颗粒能够很好地用作压电材料。

工业实用性

本发明的制造方法是一种不经历粉碎等物理方法而仅用化学方法直接获得特异形状的铌酸钠钾颗粒的方法。所得到的颗粒在尺寸和形状上均一性都高，颗粒的尺寸在微米数量级的处理性方面优异，能够适宜地用作压电材料。

符号说明

L1 最大径、或颗粒的外接长方形的长边的长度

L2 颗粒的外接长方形的短边的长度

L3 从长轴至颗粒外侧轮廓线的距离

Claims (9)

1.一种铌酸钠钾盐颗粒的制造方法，所述铌酸钠钾盐颗粒以式(1)表示，

Na_xK_(1-x)NbO₃    (1)

其中，所述制造方法包括下述工序：

(a)将含铌溶液和具有0.1mol/L～30mol/L的浓度的碱性溶液混合，制备悬浮液的工序；

(b)将得到的悬浮液在80℃～150℃静置12小时～48小时的工序；

(c)使静置后的悬浮液在150℃～300℃进行1小时～12小时的溶剂热反应的工序；和

(d)从溶剂热反应后的反应产物中回收钠钾盐颗粒的工序，

所述碱性溶液含有Na⁺离子和K⁺离子。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述Na⁺离子与K⁺离子的摩尔比(Na∶K)为(1∶17)～(17∶1)。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述含铌溶液含有：

氧化铌或卤化铌；

选自水、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种溶剂；和

酸。

4.一种铌酸钠钾盐颗粒，其以下述式(1)表示，

Na_xK_(1-x)NbO₃    (1)

其中，所述颗粒的最大径为0.05μm～20μm，

所述颗粒的长宽比为1～5。

5.如权利要求4所述的铌酸钠钾盐颗粒，其中，所述x在0.05≤x≤0.8的范围。

6.如权利要求4或5所述的铌酸钠钾盐颗粒，其中，该颗粒的包含长轴的、与长轴平行的方向上的截面是以下形状：以长轴为对称轴大致呈线对称，且由长轴至颗粒外侧轮廓线的距离随着向长轴端部方向靠近而减少，

与长轴垂直的面的截面具有十字形状。

7.如权利要求4或5所述的铌酸钠钾盐颗粒，其中，该颗粒的包含长轴的、与长轴平行的方向上的截面是以下形状：以长轴为对称轴大致呈线对称，且由长轴至颗粒外侧轮廓线的距离随着向长轴端部方向靠近而减少，

与长轴垂直的面的截面为近圆形。

8.如权利要求4～7任一项所述的铌酸钠钾盐颗粒，其是通过权利要求1～3任一项所述的制造方法制备的。

9.一种压电陶瓷材料，其含有权利要求4～8任一项所述的铌酸钠钾盐颗粒。

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