DE60224748T2 - Kornorientierte Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie anisotrop geformtes Pulver und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Kornorientierte Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie anisotrop geformtes Pulver und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine kornorientierte Keramik. Insbesondere betrifft die Erfindung eine kornorientierte Keramik, die als piezoelektrisches Material zur Verwendung in den folgenden Vorrichtungen geeignet ist: Verschiedene Arten von Sensoren (z. B. Beschleunigungssensoren, piezoelektrische Sensoren, Ultraschallsensoren, Sensoren für elektrische Felder, Temperatursensoren, Gassensoren und Klopfsensoren), Energieumwandlungsvorrichtungen (z. B. piezoelektrische Wandler), Aktoren mit niedrigem Verlust oder Resonatoren mit niedrigem Verlust (z. B. piezoelektrische Aktoren, Ultraschallmotoren und -resonatoren), Kondensatoren, bimorphe piezoelektrische Vorrichtung, Schwingungserfassungsvorrichtungen, piezoelektrische Mikrofone, piezoelektrische Zündvorrichtungen, Sonare, piezoelektrische Summer, piezoelektrische Lautsprecher, Oszillatoren und Filter; oder sie sind als thermoelektrische Umwandlungsmaterialien oder ionisch leitende Materialien geeignet.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Ein piezoelektrisches Material ist ein Material, das einen piezoelektrischen Effekt aufweist und abhängig von den Formen in Einkristalle, Keramiken, Dünnfilme, Polymere und Verbundmaterialien klassifiziert wird. Von den piezoelektrischen Materialien, die vorstehend beschrieben worden sind, wurden piezoelektrische Keramiken im Allgemeinen in dem Gebiet der Elektronik oder Mechatronik eingesetzt, da sie eine hohe Leistung und ein hohes Maß an Flexibilität der Form aufweisen, und da es einfach ist, Materialien dafür zu gestalten.
  • Piezoelektrische Keramiken sind gepolte Polykristalle, die durch ein sogenanntes Polungsverfahren gepolt werden, d. h. durch Anlegen eines Gleichstroms an eine ferroelektrische Keramik und Ausrichten der Polarisationsrichtung des ferroelektrischen Materials in einer vorgegebenen Richtung. Um eine spontane Polarisation in einer piezoelektrischen Keramik durch ein Polungsverfahren in einer vorgegebenen Richtung auszurichten, ist eine Kristallstruktur eines pseudo-isotropen Perowskits vorteilhaft, da eine spontane Polarisation in dieser Struktur dreidimensional gerichtet werden kann. Daher sind die meisten piezoelektrischen Keramiken, die in der Praxis verwendet werden, ferroelektrische Keramiken des pseudo-isotropen Perowskittyps (regelmäßigen Perowskittyps).
  • Bekannte ferroelektrische Keramiken des pseudo-isotropen Perowskittyps können Pb(Zr·Ti)3 (nachstehend als „PZT" bezeichnet), ternäre PZT-Systeme, die durch Zugeben von komplexen Perowskiten auf Bleibasis zu PZT gebildet werden, BaTiO3 und Bi0,5Na0,5TiO3 (nachstehend als „BNT" bezeichnet) umfassen.
  • Von diesen Keramiken weisen die piezoelektrischen Keramiken auf Bleibasis, die typischerweise durch PZT dargestellt werden, piezoelektrische Eigenschaften auf, die besser sind als diejenigen anderer piezoelektrischer Keramiken, und diese werden von den piezoelektrischen Keramiken gegenwärtig in der Praxis vorwiegend verwendet. Da sie jedoch Bleioxid (PbO) mit einem hohen Dampfdruck enthalten, können sie eine große Umweltbelastung darstellen. Daher bestand ein Bedarf für piezoelektrische Keramiken, die einen niedrigen Bleigehalt aufweisen oder bleifrei sind und die piezoelektrische Eigenschaften aufweisen, die zu denjenigen von PZT äquivalent sind.
  • Andererseits weisen BaTiO3-Keramiken piezoelektrische Eigenschaften auf, die den Eigenschaften anderer bleifreier piezoelektrischer Materialien überlegen sind, und werden z. B. in Sonaren verwendet. Ferner ist bekannt, dass einige Feststofflösungen von BaTiO3 und andere Perowskitverbindungen der bleifreien Reihe (z. B. BNT) ebenfalls piezoelektrische Eigenschaften zeigen, die denjenigen anderer Materialien überlegen sind. Dennoch sind die piezoelektrischen Eigenschaften solcher bleifreier piezoelektrischer Keramiken denjenigen von PZT unterlegen.
  • Im Hinblick auf das Vorstehende wurden bisher zur Lösung solcher Probleme verschiedene Vorschläge gemacht. Beispielsweise beschreibt die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer Hei 11-180769 ein piezoelektrisches Keramikmaterial mit der Basiszusammensetzung (1 – x)BNT-BaTiO3 (wobei x = 0,06 bis 0,12), das 0,5 bis 1,5 Gew.-% Seltenerdelementoxide (z. B. La2O3, Y2O3 und Yb2O3) enthält.
  • Ferner beschreibt die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2000-272962 eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die durch die allgemeine Formel {Bi0,5(Na1-xKx)0,5}TiO3 (wobei 0,2 < x ≤ 0,3) dargestellt wird, und eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die 2 Gew.-% oder weniger Additive (z. B. Fe2O3, Cr2O3, MnO2, NiO und Nb2O3) enthält.
  • Ferner beschreibt die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2000-281443 eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die vorwiegend aus einem komplexen Oxid des Wolframbronzetyps zusammengesetzt ist, das durch die allgemeine Formel xNaNbO3-yBaN2O6-zBiNb3O9 (wobei x + y + z = 1 und (x, y, z) innerhalb eines vorgegebenen Bereichs eines Dreikomponenten-Phasendiagramms liegen) dargestellt wird und Bi in einem Anteil von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält, wo es in Metall umgewandelt wird.
  • Ferner beschreibt die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2000-313664 , die vom vorliegenden Anmelder angemeldet worden ist, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung der Alkalimetall-enthaltenden Niobatreihe, die durch Zugeben einer Verbindung, die eines oder mehrere von Elementen enthält, die aus Cu, Li und Ta ausgewählt sind, zu einer festen Lösung, die durch die allgemeine Formel K1-xNaxNbO3 (wobei x = 0 bis 0,8) dargestellt wird, gebildet wird.
  • Ferner beschreibt die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer Hei 11-60333 , die vom vorliegenden Anmelder angemeldet worden ist, eine piezoelektrische Keramik, die aus einer Keramik des Perowskittyps aufgebaut ist, die rhomboedrische Kristalle als Endphase enthält (z. B. eine Keramik des Perowskittyps, in der Bi0,5K0,5TiO3, BaTiO3, NaNbO3 oder dergleichen als feste Lösung in BNT vorliegt), und die einen Orientierungsgrad von 30% oder mehr in der pseudo-kubischen {100}-Ebene gemäß dem Lotgering-Verfahren aufweist.
  • Ferner beschreibt die vorstehend beschriebene Veröffentlichung ein Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen Keramik, das die folgenden Schritte umfasst: Einen Schritt des Mischens eines Wirtsmaterials A (Ba4Ti3O12), jedwedes eines Gastmaterials B (ein äquiaxiales Pulver von Bi0,5(Na0,85K0,15)0,5TiO3) und eines Materials Q, und eines Gastmaterials C (eines Bi2O3-Pulvers, eines Na2CO3-Pulvers, eines K2CO3-Pulvers und eines TiO2-Pulvers), wobei das Wirtsmaterial A eine plättchenartige Form aufweist und aus einer schichtförmigen Verbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist, wobei das Material B eine isotrope Struktur des Perowskittyps aufweist, das Material Q das Gastmaterial B bilden kann und das Gastmaterial C das Wirtsmaterial A in eine isotrope Verbindung des Perowskittyps umwandelt, einen Schritt des Formens des Gemischs derart, dass das Wirtsmaterial A orientiert ist, und einen Schritt des Sinterns des Grünkörpers durch Erwärmen.
  • Es ist bekannt, dass dann, wenn eine bestimmte Art von Additiv einer bleifreien isotropen Perowskitverbindung wie z. B. BaTiO3 oder BNT zugesetzt wird, das Sintervermögen und die piezoelektrischen Eigenschaften verbessert werden. Dies wird auch in isotropen Verbindungen des Perowskittyps festgestellt, die typischerweise durch eine Alkaliniobatverbindung des Perowskittyps (K1-xNaxNbO3) dargestellt werden, bei welcher der Hauptbestandteil für das Element der A-Stelle K und/oder Na ist und der Hauptbestandteil für das Element der B-Stelle Nb, Sb und/oder Ta ist (nachstehend als „erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps" bezeichnet), und durch Optimieren der Art und der Zugabemenge der Additive können das Sintervermögen und die piezoelektrischen Eigenschaften verbessert werden.
  • Wenn die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps jedoch mit einem herkömmlichen Keramikherstellungsverfahren hergestellt wird, bei dem einfache Verbindungen, welche die Bestandteilselemente enthalten, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die kalziniert, geformt und gesintert werden sollen, ist jedes Korn in dem erhaltenen Sinterkörper statistisch bzw. zufällig orientiert. In diesem Fall weist der resultierende Sinterkörper entsprechend schlechte piezoelektrische Eigenschaften auf, obwohl eine Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps als solche hervorragende piezoelektrische Eigenschaften aufweist.
  • Es ist allgemein bekannt, dass die piezoelektrischen Eigenschaften der isotropen Verbindungen des Perowskittyps abhängig von der Richtung der kristallographischen Achse verschieden sind. Wenn demgemäß die kristallographische Achse mit sehr guten piezoelektrischen Eigenschaften in einer vorgegebenen Richtung orientiert werden kann, kann die Isotropie der piezoelektrischen Eigenschaften in dem größten Ausmaß genutzt werden und es kann davon ausgegangen werden, dass dies die Eigenschaften der piezoelektrischen Keramik verbessert. Demgemäß ist bekannt, dass einige Einkristalle, die aus ferroelektrischen Materialien der bleifreien Reihe zusammengesetzt sind, hervorragende piezoelektrische Eigenschaften zeigen.
  • Einkristalle weisen jedoch das Problem hoher Herstellungskosten auf. Ferner neigen Einkristalle einer festen Lösung mit einer komplizierten Zusammensetzung, wie z. B. einer ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps, zu einer Abweichung der Zusammensetzung während der Herstellung und sind als praxistaugliche Materialien nicht geeignet. Da ferner Einkristalle eine schlechte Bruchzähigkeit aufweisen, ist es schwierig, sie bei einer hohen Belastung zu verwenden, was zu einem eingeschränkten Anwendungsbereich führt.
  • Andererseits wirkt ein plättchenartiges Pulver einer schichtförmigen Verbindung des Perowskittyps (Wirtsmaterial A) als ein reaktives Templat zur Bildung einer isotropen Verbindung des Perowskittyps, wie es in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer Hei 11-60333 beschrieben worden ist. Wenn daher das Wirtsmaterial A in dem Grünkörper orientiert und mit dem Gastmaterial C umgesetzt wird, kann eine kornorientierte Keramik, in der eine spezifische Kristallebene in einem hohen Orientierungsgrad orientiert ist, einfach und mit niedrigen Kosten selbst aus einer isotropen Verbindung des Perowskittyps mit einer geringeren Anisotropie des Kristallgitters erzeugt werden.
  • Es gibt jedoch keine Beispiele, bei denen das vorstehend beschriebene Verfahren auf die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps angewandt worden ist. Ferner wird durch dieses Verfahren die isotrope Perowskitverbindung (allgemeine Formel: ABO3) durch die Reaktion zwischen dem Wirtsmaterial A und dem Gastmaterial C gebildet und das Element der A-Stelle (Bi), das in dem Wirtsmaterial A (Bi4Ti3O12) enthalten ist, verbleibt stets in der Zusammensetzung der resultierenden kornorientierten Keramik. Daher kann mit diesem Verfahren die gewünschte Zusammensetzung manchmal nicht erreicht werden und die Eigenschaften als piezoelektrisches Material können durch das Element der A-Stelle, das zwangsläufig enthalten ist, gegebenenfalls beeinträchtigt werden.
  • Patent Abstracts of Japan, Band 0175, Nr. 40 (C-1115), 29.9.1993 & JP-A-5148656 & Derwent Abstract AN 1993-224612 beschreiben ein Kaliumtantalatniobat als Dünnfilm, das bei 650°C oder mehr gebrannt worden ist.
  • Egerton et al., „Isostatically hot pressed sodium-potassium niobate transducer material for ultrasonic devices", American Ceramic Society Bulletin, Band 47, Nr. 12, Dezember 1968, Seiten 1151–1156, und Jaeger et al., „Hot pressing of potassium-sodium niobates", Journal of the American Ceramic Society, Mai 1962, Seiten 209–213, beschreiben eine heißgepresste Natriumkaliumniobat-Keramik und daraus hergestellte Wandler.
  • EP-A-714850 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetalloxids der allgemeinen Formel XMO3, wobei X unter anderem Li, Na oder K ist und M unter anderem Nb oder Ta ist.
  • Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Antimon B, 1949, Clausthal-Zellerfeld Gmelin Verlag, Seiten 388–389, beschreibt Alkaliantimonatkristalle in Plättchenform.
  • US 6,093,338 beschreibt eine kristallorientierte Keramik mit einer isotropen oder pseudo-isotropen Struktur des Perowskittyps mit einem Lotgering-Orientierungsgrad von nicht weniger als 10%, wobei die Keramik mindestens eines von Bi, Sr und Ca enthalten kann.
  • Die Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Situation gemacht und die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer kornorientierten Keramik, die einen hohen Orientierungsgrad aufweist und aus einer ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist.
  • Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch die kornorientierte Keramik gemäß Anspruch 1 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • Ferner umfasst ein Verfahren zur Herstellung der kornorientierten Keramik gemäß dieser Erfindung einen Mischschritt des Mischens eines ersten anisotrop geformten Pulvers, dessen entwickelte Ebene eine Gitterübereinstimmung mit der spezifischen Kristallebene der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufweist, und eines ersten Reaktionsmaterials, das mit dem ersten anisotrop geformten Pulver reagieren kann, wodurch mindestens die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps gebildet wird, einen Formschritt des Formens des Gemischs, das in dem Mischschritt erhalten worden ist, so dass das erste anisotrop geformte Pulver orientiert wird, und einen Wärmebehandlungsschritt des Erwärmens des Grünkörpers, der in dem Schritt des Formens erhalten worden ist, wodurch das erste anisotrop geformte Pulver und das erste Reaktionsmaterial umgesetzt werden.
  • Das erste anisotrop geformte Pulver, das einer vorgegebenen Bedingung genügt, wenn es mit dem ersten Reaktionsmaterial mit einer vorgegebenen Zusammensetzung umgesetzt wird, bildet einen anisotropen Kristall, der aus der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist, welche die Orientierungsrichtung des ersten anisotrop geformten Pulvers angenommen hat. Demgemäß stellt das Orientieren des ersten anisotrop geformten Pulvers in dem Grünkörper und das Erwärmen des Grünkörpers auf eine vorgegebene Temperatur eine kornorientierte Keramik bereit, die aus der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist, in der jedes Kristallkorn, das eine spezifische Kristallebene als dessen entwickelte Ebene aufweist, in einer vorgegebenen Richtung orientiert ist.
  • Ferner ist ein anisotrop geformtes Pulver A, das in dieser Erfindung verwendet wird, aus einer zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt, d. h. aus einer isotropen Verbindung des Perowskittyps, die durch die allgemeine Formel ABO3 dargestellt wird, bei welcher der Hauptbestandteil für das Element der A-Stelle K, Na und/oder Li ist und der Hauptbestandteil für das Element der B-Stelle Nb, Sb und/oder Ta ist, und die eine spezifische Kristallebene als deren entwickelte Ebene aufweist.
  • Ferner umfasst ein Verfahren zur Herstellung für das anisotrop geformte Pulver A das Erwärmen, in einem Flussmittel, eines zweiten anisotrop geformten Pulvers, das aus einer schichtförmigen Verbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist und eine entwickelte Ebene aufweist, die eine Gitterübereinstimmung mit der spezifischen Kristallebene der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufweist, zusammen mit einem zweiten Reaktionsmaterial, das mit dem zweiten anisotrop geformten Pulver reagieren kann, wodurch ein anisotrop geformtes Pulver A gebildet wird, das mindestens aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist.
  • Das zweite anisotrop geformte Pulver, das aus der schichtförmigen Verbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist, erzeugt dann, wenn es mit dem zweiten Reaktionsmaterial mit einer vorgegebenen Zusammensetzung in einem geeigneten Flussmittel umgesetzt wird, ein anisotrop geformtes Pulver A, das aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist, das die Orientierungsrichtung des zweiten anisotrop geformten Pulvers angenommen hat. Ferner stellt die Optimierung der Zusammensetzungen des zweiten anisotrop geformten Pulvers und des zweiten Reaktionsmaterials ein anisotrop geformtes Pulver A bereit, das nicht das Element der A-Stelle enthält, das in dem zweiten anisotrop geformten Pulver enthalten ist, das aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist und das eine entwickelte Ebene in einer spezifischen Kristallebene aufweist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die beigefügten Zeichnungen, die in diese Beschreibung einbezogen sind und einen Teil davon bilden, veranschaulichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der Ziele, Vorteile und Prinzipien der Erfindung. In den Zeichnungen ist
  • 1 ein rasterelektronenmikroskopisches Bild (SEM-Bild) eines plättchenartigen NaNbO3(nachstehend als „NN" bezeichnet)-Pulvers, das im Beispiel 3 erhalten worden ist,
  • 2 eine Ansicht, die eine Röntgenbeugungsstruktur des im Beispiel 3 erhaltenen plättchenartigen NN-Pulvers zeigt, und
  • 3 eine Ansicht, die eine Röntgenbeugungsstruktur zeigt, die an einer Ebene parallel zu einer Bandebene der im Beispiel 11 erhaltenen kornorientierten Keramik gemessen wurde.
  • Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung werden detailliert beschrieben. Die erfindungsgemäße kornorientierte Keramik weist das Merkmal auf, dass sie ein polykristalliner Körper ist, der die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps als eine Hauptphase aufweist, und dass die festgelegte Kristallebene jedes der Körner, die den polykristallinen Körper bilden, orientiert ist, wobei der durchschnittliche Orientierungsgrad F(HKL) gemäß dem Lotgering-Verfahren 30% oder mehr beträgt.
  • In der erfindungsgemäßen kornorientierten Keramik ist die „erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps" eine isotrope Verbindung des Perowskittyps, die durch die allgemeine Formel ABO3 dargestellt wird, worin der Hauptbestandteil für das Element der A-Stelle K und/oder Na ist und der Hauptbestandteil für das Element der B-Stelle Nb, Sb und/oder Ta ist, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Ferner bedeutet „Hauptbestandteil", dass eines oder mehrere der festgelegten, vorstehend beschriebenen Elemente 50 Atom-% oder mehr der relevanten Stelle einnimmt.
  • Bezüglich der Art der Elemente der A-Stelle, die von K und Na verschieden sind, und der Elemente der B-Stelle, die von Nb, Sb und Ta verschieden sind, die in der ersten Alkali-fünfwertigen Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps enthalten sind, gibt es keine spezielle Beschränkung. D. h. es können verschiedene Elemente einbezogen werden, solange die isotrope Kristallstruktur des Perowskittyps aufrechterhalten werden kann und sie keine unerwünschten Effekte auf die Eigenschaften, wie z. B. die Sintereigenschaften und die piezoelektrischen Eigenschaften, aufweisen.
  • Bevorzugte Beispiele für das Element der A-Stelle, die als Nebenbestandteil enthalten sind, können spezifisch ein einwertiges kationisches Element (z. B. Li+, Ag+, Cs+) umfassen. Ferner können bevorzugte Beispiele für das Element der B-Stelle, die als Nebenbestandteil enthalten sind, spezifisch ein fünfwertiges kationisches Element (z. B. Nb5+, Sb5+, Ta5+) umfassen.
  • Ferner können das Element der A-Stelle und das Element der B-Stelle, die als Nebenbestandteil enthalten sind, eine Kombination sein, so dass die Summe der Wertigkeiten eine Wertigkeit von sechs ist. Sie können vorzugsweise eine Kombination von Ba2+ und Ti4+, eine Kombination von Sr2+ und Ti4+ oder eine Kombination von Ca2+ und Ti4+ und dergleichen um fassen. Ferner kann als Nebenbestandteil des Elements der B-Stelle nur das sechswertige Metallelement (z. B. W6+, Mo6+) enthalten sein. In diesem Fall wird eine Fehlstelle an der A-Stelle gebildet, so dass die Gesamtwertigkeit der kationischen Elemente sechs beträgt.
  • Ferner gibt „weist die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps als Hauptphase auf" an, dass der Anteil der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps an der gesamten kornorientierten Keramik 90 Vol.-% oder mehr beträgt. In diesem Fall ist die Nebenphase z. B. aus Additiven, Sinteradditiven, Nebenprodukten und Verunreinigungen (z. B. Bi2O3, CuO, MnO2, NiO), die von dem Herstellungsverfahren oder dem einzusetzenden Ausgangsmaterial, das später beschrieben wird, stammen, zusammengesetzt. Ferner ist es bevorzugt, dass der Gehalt der Nebenphase, die gegebenenfalls unerwünschte Effekte auf die Eigenschaften ausübt, so klein wie möglich ist.
  • Ferner gibt die „Orientierung der festgelegten Kristallebene" an, dass jedes der Körner derart angeordnet ist, dass die festgelegten Kristallebenen der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps parallel zueinander sind (ein solcher Zustand wird nachstehend als „ebenenorientiert" bezeichnet) oder dass die festgelegten Kristallebenen parallel zu einer Achse angeordnet sind, die durch den Grünkörper verläuft (ein solcher Zustand wird nachstehend als „axial orientiert" bezeichnet).
  • Bezüglich der Art der orientierten Kristallphase gibt es keine spezielle Beschränkung und sie wird gemäß der Richtung der spontanen Polarisierung der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps, der Anwendung der kornorientierten Keramik, den erforderlichen Eigenschaften oder dergleichen ausgewählt. D. h., die orientierte Kristallebene wird gemäß dem Zweck so ausgewählt, dass es sich um eine pseudo-kubische {100}-Ebene, eine pseudo-kubische {110}-Ebene und eine pseudo-kubische {111}-Ebene handelt.
  • Im Allgemeinen weist eine isotrope Verbindung des Perowskittyps eine Struktur auf, die bezüglich eines kubischen Kristalls geringfügig gespannt ist, wie z. B. ein tetragonaler Kristall, ein orthorhombischer Kristall oder ein trigonaler Kristall. Da die Spannung gering ist, wird die Struktur als kubischer Kristall betrachtet und im Spiegelindex als „pseudo-kubisch {HKL}" bezeichnet.
  • Im Allgemeinen können mit zunehmendem Anteil orientierter Körner bessere Eigenschaften erhalten werden. Beispielsweise beträgt in dem Fall, bei dem eine festgelegte Kristallebene ebenenorientiert ist, der durchschnittliche Orientierungsgrad F(HKL) gemäß dem Lotgering-Verfahren, das durch die nachstehende Gleichung 1 dargestellt wird, erfindungsgemäß 30% oder mehr, vorzugsweise 50% oder mehr, um sehr gute piezoelektrische Eigenschaften zu erhalten.
  • Gleichung 1
    Figure 00100001
  • In der Gleichung 1 ist Σl(hkl) die Gesamtsumme der Röntgenbeugungsintensitäten aller Kristallebenen (hkl), die für die kornorientierte Keramik gemessen worden sind, während Σl0(hkl) die Gesamtsumme der Röntgenbeugungsintensitäten aller Kristallebenen (hkl) ist, die für die nicht-kornorientierte Keramik gemessen worden sind, welche die gleiche Zusammensetzung wie die kornorientierte Keramik aufweist. Ferner ist Σ'l(HKL) die Gesamtsumme der Röntgenbeugungsintensitäten von festgelegten Kristallebenen (HKL), die kristallographisch äquivalent sind und für die kornorientierte Keramik gemessen worden sind, und Σ'l0(HKL) ist die Gesamtsumme der Röntgenbeugungsintensitäten von festgelegten Kristallebenen (HKL), die kristallographisch äquivalent sind und für die nicht-kornorientierte Keramik gemessen worden sind, welche die gleiche Zusammensetzung wie die kornorientierte Keramik aufweist.
  • Nachstehend wird die Funktion der erfindungsgemäßen kornorientierten Keramik erläutert. Da die erfindungsgemäßen kornorientierten Keramiken einen polykristallinen Körper aufweisen, der die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps als die Hauptphase aufweist, zeigen sie von den bleifreien piezoelektrischen Keramiken sehr gute piezoelektrische Eigenschaften. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen kornorientierten Keramiken verglichen mit dem nicht-orientierten polykristallinen Körper, der die gleiche Zusammensetzung aufweist, bessere piezoelektrische Eigenschaften, da die festgelegte Kristallebene jedes der Körner, die den polykristallinen Körper bilden, in einer Richtung orientiert ist.
  • Nachstehend wird das anisotrop geformte Pulver A, das in dieser Erfindung verwendet wird, erläutert. Das anisotrop geformte Pulver A ist aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufgebaut, bei welcher der Hauptbestandteil für das Element der A-Stelle K, Na und/oder Li ist und der Hauptbestandteil für das Element der B-Stelle Nb, Sb und/oder Ta ist, und die festgelegte Kristallebene eine entwickelte Ebene bildet. Es sollte beachtet werden, dass eine Beschreibung anderer Aspekte der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps weggelassen wird, da sie mit denjeni gen der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps identisch sind, mit der Ausnahme, dass Li als Hauptbestandteil des Elements der A-Stelle enthalten sein kann.
  • Eine „anisotrope Form" bedeutet, dass die Größe in der Längsrichtung verglichen mit der Größe in der Querrichtung oder der Dickenrichtung größer ist. Insbesondere kann die Form vorzugsweise plättchenartig, säulenförmig, flockenförmig oder dergleichen umfassen. Ferner ist die „entwickelte Ebene" eine Ebene, welche die größte Fläche einnimmt. Die Art der Kristallebene, welche die entwickelte Ebene bildet, ist je nach Zweck aus einer pseudo-kubischen {100}-Ebene, einer pseudo-kubischen {110}-Ebene, einer pseudo-kubischen {111}-Ebene und dergleichen ausgewählt.
  • In dem Fall, bei dem das anisotrop geformte Pulver A als reaktives Templat zur Herstellung der erfindungsgemäßen kornorientierten Keramik verwendet wird, ist es erforderlich, dass das durchschnittliche Seitenverhältnis des anisotrop geformten Pulvers A (= Durchschnittswert von (Größe in der Längsrichtung des anisotrop geformten Pulvers A)/(Größe in der Querrichtung oder der Dickenrichtung)) mindestens 3 beträgt. Wenn das durchschnittliche Seitenverhältnis kleiner als 3 ist, ist dies nicht bevorzugt, da die Orientierung in einer bestimmten Richtung während des Formens schwierig wird. Um eine kornorientierte Keramik mit einem hohen Orientierungsgrad zu erhalten, beträgt das durchschnittliche Seitenverhältnis des anisotrop geformten Pulvers A vorzugsweise 5 oder mehr und mehr bevorzugt 10 oder mehr.
  • Im Allgemeinen besteht eine Tendenz dahingehend, dass bei einem größeren durchschnittlichen Seitenverhältnis des anisotrop geformten Pulvers A die Orientierung des anisotrop geformten Pulvers A während des Formens erleichtert wird. Wenn jedoch das durchschnittliche Seitenverhältnis übermäßig groß ist, kann das anisotrop geformte Pulver A in dem Mischschritt, der später beschrieben wird, gegebenenfalls pulverisiert werden, und ein Grünkörper, in dem das anisotrop geformte Pulver A orientiert ist, wird gegebenenfalls nicht erhalten. Demgemäß ist es bevorzugt, dass das durchschnittliche Seitenverhältnis des anisotrop geformten Pulvers A 100 oder weniger beträgt.
  • Ferner beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des anisotrop geformten Pulvers A (Durchschnittswert in der Längsrichtung) vorzugsweise 0,05 μm oder mehr. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des anisotrop geformten Pulvers A weniger als 0,05 μm beträgt, wird es schwierig, das anisotrop geformte Pulver A bei der Scherspannung, die während des Formens ausgeübt wird, in einer bestimmten Richtung zu orientieren. Da ferner die Zunahme der Grenzflächenenergie abnimmt, ist es dann, wenn das Pulver bei der Herstellung einer kornorientierten Keramik als reaktives Templat verwendet wird, weniger wahrscheinlich, dass ein epitaxiales Wachstum zu den Templatkörnern verursacht wird.
  • Andererseits beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des anisotrop geformten Pulvers A vorzugsweise 20 μm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des anisotrop geformten Pulvers A mehr als 20 μm beträgt, wird das Sintervermögen verschlechtert und eine kornorientierte Keramik mit einer hohen Sinterdichte kann nicht erhalten werden. Die durchschnittliche Teilchengröße des anisotrop geformten Pulvers A beträgt mehr bevorzugt 0,1 μm oder mehr und 10 μm oder weniger.
  • Da das anisotrop geformte Pulver A aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist, weist es in natürlicher Weise eine gute Gitterübereinstimmung mit der Hauptphase der erfindungsgemäßen kornorientierten Keramik auf. Wenn daher das anisotrop geformte Pulver A als das reaktive Templat verwendet wird, kann die erfindungsgemäße kornorientierte Keramik einfach hergestellt werden.
  • Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung des anisotrop geformten Pulvers A beschrieben. Da die zweite Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps eine extrem geringe Anisotropie des Kristallgitters aufweist, ist es schwierig, ein anisotrop geformtes Pulver A mit einer festgelegten Kristallebene als dessen entwickelter Ebene direkt zu synthetisieren.
  • Das anisotrop geformte Pulver A, das aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist (nachstehend als „anisotrop geformtes Pulver A" bezeichnet) kann unter Verwendung eines zweiten anisotrop geformten Pulvers, das den vorstehend genannten Bedingungen genügt, als ein reaktives Templat und Erwärmen desselben mit einem zweiten Reaktionsmaterial, das einer vorgegebenen Bedingung genügt, in einem Flussmittel hergestellt werden.
  • Das „zweite anisotrop geformte Pulver" ist ein Pulver, das aus einer schichtförmigen Verbindung des Perowskittyps aufgebaut ist, deren entwickelte Ebene eine Gitterübereinstimmung mit einer festgelegten Kristallebene der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufweist.
  • Die schichtartige Verbindung des Perowskittyps wird als das zweite anisotrop geformte Pulver verwendet, da es die Herstellung eines Pulvers mit einer Formanisotropie aufgrund von dessen großer Anisotropie des Kristallgitters relativ einfach macht. Ferner ist eine Gitterübereinstimmung erforderlich, da in dem Fall, bei dem die entwickelte Ebene des anisotrop geformten Pulvers keine Gitterübereinstimmung mit der festgelegten Kristallebene der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufweist, sogar das Pulver, das aus der schichtförmigen Verbindung des Perowskittyps aufgebaut ist und das eine Formanisotropie aufweist, nicht als das Reaktionstemplat zur Synthese des anisotrop geformten Pulvers A wirkt.
  • Die Angemessenheit der Gitterübereinstimmung kann durch einen Wert ausgedrückt werden, der durch Dividieren eines Absolutwerts einer Differenz zwischen der Gittergröße der entwickelten Ebene des zweiten anisotrop geformten Pulvers und der Gittergröße der festgelegten Kristallebene der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps durch die Gittergröße der entwickelten Ebene des zweiten anisotrop geformten Pulvers erhalten wird (nachstehend wird dieser Wert als „Gitterübereinstimmungsverhältnis" bezeichnet). Ein kleinerer Wert des Gitterübereinstimmungsverhältnisses zeigt, dass das zweite anisotrop geformte Pulver als ein besseres reaktives Templat wirkt. Für eine effiziente Herstellung des anisotrop geformten Pulvers A beträgt das Gitterübereinstimmungsverhältnis des zweiten anisotrop geformten Pulvers vorzugsweise 20% oder weniger und mehr bevorzugt 10% oder weniger.
  • Ferner ändert sich in dem Fall, bei dem das anisotrop geformte Pulver A durch Umsetzen des zweiten anisotrop geformten Pulvers mit dem zweiten Reaktionsmaterial in dem Flussmittel synthetisiert wird, dann, wenn die Reaktionsbedingungen optimiert sind, nur die Kristallstruktur, jedoch ändert sich die Pulverform kaum. Ferner wird bzw. werden die durchschnittliche Korngröße und/oder das Seitenverhältnis des zweiten anisotrop geformten Pulvers nach der Reaktion üblicherweise so beibehalten, wie sie vor der Reaktion waren, jedoch kann bzw. können die durchschnittliche Korngröße und/oder das Seitenverhältnis des resultierenden anisotrop geformten Pulvers A durch Optimieren der Reaktionsbedingungen auch erhöht oder vermindert werden.
  • Für ein einfaches Synthetisieren des anisotrop geformten Pulvers A, das beim Formen einfach in einer Richtung orientiert werden kann, ist es jedoch bevorzugt, dass das für die Synthese verwendete zweite anisotrop geformte Pulver auch eine Form aufweisen kann, die beim Formen einfach in einer Richtung orientiert werden kann.
  • D. h., das durchschnittliche Seitenverhältnis des zweiten anisotrop geformten Pulvers beträgt vorzugsweise mindestens 3 oder mehr und mehr bevorzugt 5 oder mehr und noch mehr be vorzugt 10 oder mehr. Ferner beträgt das durchschnittliche Seitenverhältnis zum Unterdrücken einer Pulverisierung in dem anschließenden Schritt vorzugsweise 100 oder weniger. Ferner beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des zweiten anisotrop geformten Pulvers vorzugsweise 0,05 μm oder mehr und 20 μm oder weniger und mehr bevorzugt 0,1 μm oder mehr und 10 μm oder weniger.
  • Bevorzugte Beispiele für die schichtförmige Verbindung des Perowskittyps, die als Material für das zweite anisotrop geformte Pulver geeignet ist, können spezifisch schichtförmige Bismutverbindungen des Perowskittyps mit einer Zusammensetzung umfassen, die durch die nachstehende chemische Formel 1 dargestellt wird:
  • Chemische Formel 1
    • (Bi2O2)2+(Bi0,5Nam-1,5NbmO3m+1)2– (wobei m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist).
  • Mit der durch die chemische Formel 1 dargestellten Verbindung kann das zweite anisotrop geformte Pulver mit der {001}-Ebene als entwickelte Ebene einfach synthetisiert werden, da die Oberflächenenergie der {001}-Ebene niedriger ist als diejenige anderer Kristallebenen. Die {001}-Ebene ist eine Ebene parallel zur (Bi2O2)2+-Schicht in der durch die allgemeine Formel 1 dargestellten Verbindung. Darüber hinaus weist die {001}-Ebene der durch die chemische Formel 1 dargestellten chemischen Verbindung eine hervorragende Gitterübereinstimmung mit der pseudo-kubischen {100}-Ebene der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps auf.
  • Demgemäß ist das zweite anisotrop geformte Pulver, das die Verbindung aufweist, die durch die chemische Formel 1 dargestellt ist und die {001}-Ebene als entwickelte Ebene aufweist, als reaktives Templat zur Erzeugung des anisotrop geformten Pulvers A mit der {100}-Ebene als entwickelte Ebene geeignet. Ferner kann dann, wenn die durch die chemische Formel 1 dargestellte Verbindung verwendet wird, ein anisotrop geformtes Pulver A, das nicht wesentlich Bi als das Element der A-Stelle enthält, auch durch Optimieren der Zusammensetzung des zweiten Reaktionsmaterials synthetisiert werden.
  • Bevorzugte Beispiele des Materials für das zweite anisotrop geformte Pulver können auch die schichtförmige Bismutverbindungen des Perowskittyps umfassen, die durch die nachstehende chemische Formel 2 dargestellt wird:
  • Chemische Formel 2
    • (Bi2O2)2+(Bi0,5Km-1,5NbmO3m+1)2– (wobei m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist).
  • Die durch die chemische Formel 2 dargestellte Verbindung weist den gleichen Effekt auf wie die durch die chemische Formel 1 dargestellte Verbindung und ist als das Reaktionstemplat zur Herstellung des anisotrop geformten Pulvers A geeignet. Es sollte beachtet werden, dass das zweite anisotrop geformte Pulver, in dem ein Teil der Na-Stelle oder die gesamte Na-Stelle in der durch die chemische Formel 1 dargestellten schichtförmigen Bismutverbindung des Perowskittyps durch Li und/oder K ersetzt worden ist, auch den gleichen Effekt hat wie das zweite anisotrop geformte Pulver, das durch die chemische Formel 1 dargestellt wird, und als reaktives Templat zur Herstellung des anisotrop geformten Pulvers A geeignet ist.
  • Ein weiteres Beispiel für die schichtförmige Verbindung des Perowskittyps, die als Material für das zweite anisotrop geformte Pulver geeignet ist, umfasst Sr2Nb2O7. Die {010}-Ebene von Sr2Nb2O7 weist eine Oberflächenenergie auf, die niedriger ist als diejenige einer anderen Kristallebene und sie weist eine hervorragende Gitterübereinstimmung mit der pseudo-kubischen {110}-Ebene der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps auf. Demgemäß ist das anisotrop geformte Pulver, das aus Sr2Nb2O7 zusammengesetzt ist und die {010}-Ebene als die entwickelte Ebene aufweist, als reaktives Templat zur Erzeugung des anisotrop geformten Pulvers A mit der {110}-Ebene als entwickelte Ebene geeignet.
  • Darüber hinaus umfassen bevorzugte Beispiele für die schichtförmigen Verbindungen des Perowskittyps, die eine Gitterübereinstimmung mit der pseudo-kubischen {100}-Ebene der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufweisen, spezifisch Na1,5Bi2,5Nb3O12, Na2,5Bi2,5Nb4O15, Bi3TiNbO9, Bi3TiTaO9, K0,5Bi2,5Nb2O9, CaBi2Nb2O9, SrBi2Nb2O9, BaBi2Nb2O9, BaBi3Ti2NbO12, CaBi2Ta2O9, SrBi2Ta2O9, BaBi2Ta2O9, Na0,5Bi2,5Ta2O9, Bi7Ti4NbO21, Bi6Nb3O15 und dergleichen. Ferner können bevorzugte Beispiele für die schichtförmige Verbindung des Perowskittyps, die eine Gitterübereinstimmung mit der pseudo-kubischen {110}-Ebene der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufweist, spezifisch Ca2Nb2O7, Sr2Ta2O7 und dergleichen umfassen.
  • Das zweite anisotrop geformte Pulver, das eine solche Zusammensetzung und die durchschnittliche Teilchengröße und/oder das Seitenverhältnis aufweist, kann einfach durch Erwärmen eines Ausgangsmaterials, das Bestandteilselemente des zweiten anisotrop geformten Pulvers enthält, wie z. B. ein Oxid, ein Carbonat, ein Nitrat oder dergleichen (nachstehend als „Formmaterial für as anisotrop geformte Pulver" bezeichnet), zusammen mit einer Flüssigkeit oder einem durch Wärme verflüssigten Material hergestellt werden. Wenn das Formmaterial für das anisotrop geformte Pulver in einer flüssigen Phase erwärmt wird, in der Atome leicht diffundieren, kann das zweite anisotrop geformte Pulver, in dem vorwiegend eine Oberfläche mit niedriger Oberflächenenergie (die {001}-Ebene in dem Fall des Materials, das durch die chemische Formel 1 oder 2 dargestellt ist) entwickelt ist, einfach synthetisiert werden. In diesem Fall können das durchschnittliche Seitenverhältnis und die durchschnittliche Teilchengröße des zweiten anisotrop geformten Pulvers durch geeignetes Auswählen der Synthesebedingungen eingestellt werden.
  • Bevorzugte Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des zweiten anisotrop geformten Pulvers können spezifisch ein Verfahren des Zugebens eines geeigneten Flussmittels (z. B. NaCl, KCl, ein Gemisch aus NaCl und KCl, BaCl2 und KF) zu dem Formmaterial für das anisotrop geformte Pulver und Erwärmen derselben bei einer vorgegebenen Temperatur (das Flussmittelverfahren), ein Verfahren des Erwärmens eines Pulvers mit einer unbestimmten Form mit der gleichen Zusammensetzung wie diejenige des zweiten anisotrop geformten Pulvers, das zusammen mit einer wässrigen Alkalilösung in einem Autoklaven hergestellt wird (Hydrothermalsynthese), und dergleichen umfassen.
  • Ferner ist das „zweite Reaktionsmaterial" ein Material, das mit dem vorstehend genannten zweiten anisotrop geformten Pulver reagieren können muss, wodurch ein anisotrop geformtes Pulver A gebildet wird, das mindestens aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufgebaut ist. In diesem Fall kann das zweite Reaktionsmaterial ein Material sein, das nur die zweite Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps durch die Reaktion mit dem zweiten anisotrop geformten Pulver bildet, oder es kann ein Material sein, das sowohl das zweite Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps als auch einen zusätzlichen Bestandteil bildet. In diesem Fall ist der zusätzliche Bestandteil ein von der gewünschten zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps verschiedenes Material. Ferner ist es in dem Fall, dass der zusätzliche Bestandteil aus dem zweiten anisotrop geformten Pulver und dem zweiten Reaktionsmaterial gebildet wird, bevorzugt, dass der zusätzliche Bestandteil thermisch oder chemisch einfach entfernt werden kann.
  • Bezüglich der Form des zweiten Ausgangsmaterials gibt es keine spezielle Beschränkung und es können z. B. ein Oxidpulver, ein Komplexoxidpulver, ein Salz, wie z. B. ein Carbonat, ein Nitrat und ein Oxalat, und ein Alkoxid verwendet werden. Ferner wird die Zusammensetzung des zweiten Reaktionsmaterials abhängig von der Zusammensetzung der herzustellenden zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps und der Zusammensetzung des zweiten anisotrop geformten Pulvers festgelegt.
  • Beispielsweise kann in dem Fall der Synthese eines anisotrop geformten Pulvers A, das aus NN aufgebaut ist, wobei es sich um eine Art der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps handelt, unter Verwendung eines zweiten anisotrop geformten Pulvers, das aus Bi2,5Na0,5Nb2O9 (nachstehend als „BINN2" bezeichnet) als eine Art der schichtförmigen Bismut-Perowskitverbindung zusammengesetzt ist, eine Na-enthaltende Verbindung (Oxid, Hydroxid, Carbonat, Nitrat und dergleichen) als das zweite Reaktionsmaterial verwendet werden. In diesem Fall kann eine Na-enthaltende Verbindung, die 1,5 mol Na-Atomen entspricht, bezogen auf 1 mol BINN2 als das zweite Reaktionsmaterial zugesetzt werden.
  • Wenn 1 Gew.-% bis 500 Gew.-% eines geeigneten Flussmittels (z. B. NaCl, KCl, ein Gemisch aus NaCl und KCl, BaCl2, KF und dergleichen) dem zweiten anisotrop geformten Pulver und dem zweiten Reaktionsmaterial, das die vorstehend beschriebene Zusammensetzung aufweist, zugesetzt wird und bis zum eutektischen Punkt/Schmelzpunkt erhitzt wird, wird NN und ein zusätzlicher Bestandteil, der vorwiegend aus Bi2O3 zusammengesetzt ist, gebildet. Da Bi2O3 einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist und auch in Säure löslich ist, kann ein anisotrop geformtes Pulver A, das aus NN zusammengesetzt ist und die {100}-Ebene als dessen entwickelte Ebene aufweist, durch Entfernen des Flussmittels von dem resultierenden Reaktionsprodukt mit einem heißen Wasserbad und dann Erwärmen desselben bei einer hohen Temperatur oder Waschen mit Säure erhalten werden.
  • Ferner kann in dem Fall der Synthese eines anisotrop geformten Pulvers A, das aus K0,5Na0,5NbO3 (nachstehend als „KNN" bezeichnet) als eine Art der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist, unter Verwendung des zweiten anisotrop geformten Pulvers, das z. B. aus BINN2 zusammengesetzt ist, eine Na-enthaltende Verbindung (Oxid, Hydroxid, Carbonat, Nitrat und dergleichen) und eine K-enthaltende Verbindung (Oxid, Hydroxid, Carbonat, Nitrat und dergleichen) oder eine Verbindung, die sowohl Na als auch K enthält, als das zweite Reaktionsmaterial verwendet werden. In diesem Fall kann eine Na-enthaltende Verbindung, die 0,5 mol Na-Atomen entspricht, und eine K-enthaltende Verbindung, die 1 mol K-Atomen entspricht, bezogen auf 1 mol BINN2 als das zweite Reaktionsmaterial zugesetzt werden.
  • Wenn 1 Gew.-% bis 500 Gew.-% eines geeigneten Flussmittels dem zweiten anisotrop geformten Pulver und dem zweiten Reaktionsmaterial, das die vorstehend beschriebene Zusammensetzung aufweist, zugesetzt wird bzw. werden und bis zum eutektischen Punkt/Schmelzpunkt erhitzt wird, kann, da KNN und ein zusätzlicher Bestandteil, der vorwiegend aus Bi2O3 zusammengesetzt ist, gebildet werden, ein anisotrop geformtes Pulver A, das aus KNN zusammengesetzt ist und die {100}-Ebene als dessen entwickelter Ebene aufweist, durch Entfernen des Flussmittels und des Bi2O3 von dem resultierenden Reaktionsprodukt erhalten werden.
  • In dem Fall, bei dem nur die zweite Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps gebildet wird, die durch die Reaktion des zweiten anisotrop geformten Pulvers und des zweiten Reaktionsmaterials gebildet wird, kann das vorstehend beschriebene Verfahren in der gleichen Weise durch Erwärmen des zweiten anisotrop geformten Pulvers mit einer vorgegebenen Zusammensetzung und des zweiten Reaktionsmaterials mit einer vorgegebenen Zusammensetzung in einem geeigneten Flussmittel gebildet werden. Folglich wird die zweite Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps, welche die gewünschte Zusammensetzung aufweist, in dem Flussmittel gebildet. Wenn ferner das Flussmittel von dem resultierenden Reaktionsprodukt entfernt wird, kann das anisotrop geformte Pulver A, das aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufgebaut ist und eine festgelegte Kristallebene als dessen entwickelte Ebene aufweist, erhalten werden.
  • Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des anisotrop geformten Pulvers A beschrieben. Da die zweite Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps eine geringe Anisotropie des Kristallgitters aufweist, ist es schwierig, das anisotrop geformte Pulver A direkt zu bilden. Ferner ist es auch schwierig, das anisotrop geformte Pulver A, das eine beliebige Kristallebene als dessen entwickelte Ebene aufweist, direkt zu synthetisieren.
  • Da andererseits eine schichtförmige Verbindung des Perowskittyps eine starke Anisotropie des Kristallgitters aufweist, kann das anisotrop geformte Pulver einfach direkt synthetisiert werden. Die entwickelte Ebene des anisotrop geformten Pulvers, das aus der schichtförmigen Perowskitverbindung ausgebildet ist, weist häufig eine Gitterübereinstimmung mit einer festgelegten Kristallebene der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps auf. Ferner ist die zweite Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps verglichen mit der schichtförmigen Perowskitverbindung thermodynamisch stabil.
  • Wenn daher ein zweites anisotrop geformtes Pulver, das aus einer schichtförmigen Perowskitverbindung aufgebaut ist, deren entwickelte Ebene eine Gitterübereinstimmung mit einer festgelegten Kristallebene der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufweist, mit einem zweiten Reaktionsmaterial in einem geeigneten Flussmittel umgesetzt wird, wirkt das zweite anisotrop geformte Pulver als ein reaktives Templat, und ein anisotrop geformtes Pulver A aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps, das die Orientierungsrichtung des zweiten anisotrop geformten Pulvers einnimmt, kann einfach synthetisiert werden.
  • Wenn ferner die Zusammensetzung des zweiten anisotrop geformten Pulvers und des zweiten Reaktionsmaterials optimiert wird, wird das Element der A-Stelle, das in dem zweiten anisotrop geformten Pulver enthalten ist (nachstehend als „zusätzliches Element der A-Stelle" bezeichnet), als ein zusätzlicher Bestandteil abgegeben und ein anisotrop geformtes Pulver A, das aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist und das zusätzliche Element der A-Stelle nicht enthält, wird gebildet.
  • Insbesondere in dem Fall der Verwendung der durch die chemische Formel 1 gezeigten schichtförmigen Bismutverbindung des Perowskittyps oder der vorstehend genannten Verbindung, bei der die Na-Stelle teilweise oder vollständig durch K und/oder Li ersetzt worden ist, als das zweite anisotrop geformte Pulver wird Bi als zusätzliches Element der A-Stelle abgegeben, so dass ein zusätzlicher Bestandteil gebildet wird, der vorwiegend aus Bi2O3 zusammengesetzt ist. Wenn demgemäß der zusätzliche Bestandteil thermisch oder chemisch entfernt wird, kann ein anisotrop geformtes Pulver A erhalten werden, das nicht wesentlich Bi enthält, das aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist und das eine festgelegte Kristallebene als dessen entwickelte Ebene aufweist.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen kornorientierten Keramik beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen kornorientierten Keramik umfasst einen Mischschritt, einen Formschritt und einen Wärmebehandlungsschritt.
  • Als erstes wird der Mischschritt beschrieben. In dem Mischschritt werden ein erstes anisotrop geformtes Pulver und ein erstes Reaktionsmaterial gemischt. Das „erste anisotrop geformte Pulver" ist ein Pulver, bei dem die entwickelte Ebene eine Gitterübereinstimmung mit einer festgelegten Kristallebene der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Pe rowskittyps aufweist. Als das erste anisotrop geformte Pulver kann spezifisch das anisotrop geformte Pulver A oder das zweite anisotrop geformte Pulver, das vorstehend beschrieben worden ist, verwendet werden.
  • Das „erste Reaktionsmaterial" ist ein Material, das mit dem ersten anisotrop geformten Pulver reagieren kann, wodurch mindestens die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps gebildet wird. In diesem Fall kann das erste Reaktionsmaterial ein Material sein, das nur die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps durch die Reaktion mit dem ersten anisotrop geformten Pulver bildet, oder ein Material, das sowohl die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps als auch den zusätzlichen Bestandteil bildet. Ferner ist es in dem Fall, bei dem der zusätzliche Bestandteil durch die Reaktion des ersten anisotrop geformten Pulvers und des ersten Reaktionsmaterials gebildet wird, bevorzugt, dass der zusätzliche Bestandteil thermisch oder chemisch einfach entfernt werden kann.
  • Die Zusammensetzung des ersten Reaktionsmaterials wird abhängig von der Zusammensetzung des ersten anisotrop geformten Pulvers und der Zusammensetzung der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps, die hergestellt werden sollen, festgelegt. Ferner gibt es keine spezielle Beschränkung bezüglich der Form des ersten Reaktionsmaterials und ein Oxidpulver, ein Komplexoxidpulver, ein Salz, wie z. B. ein Carbonat, ein Nitrat oder ein Oxalat, und ein Alkoxid können verwendet werden.
  • Beispielsweise kann in dem Fall der Herstellung einer kornorientierten Keramik mit einer KNN-Zusammensetzung unter Verwendung eines anisotrop geformten Pulvers A mit der KNN-Zusammensetzung als erstes anisotrop geformtes Pulver ein Gemisch aus einer K-enthaltenden Verbindung, einer Na-enthaltenden Verbindung und einer Nb-enthaltenden Verbindung, die in einem stöchiometrischen Verhältnis für die KNN-Zusammensetzung gemischt sind, als das erste Reaktionsmaterial verwendet werden.
  • Ferner kann in dem Fall der Herstellung einer kornorientierten Keramik mit einer KNN-Zusammensetzung z. B. unter Verwendung eines anisotrop geformten Pulvers A mit der NN-Zusammensetzung als erstes anisotrop geformtes Pulver ein Gemisch aus einer K-enthaltenden Verbindung und einer Na-enthaltenden Verbindung, die in einem stöchiometrischen Verhältnis zur Bildung von KNN aus dem anisotrop geformten Pulver A und dem ersten Reaktionsmaterial gemischt sind, als das erste Reaktionsmaterial verwendet werden.
  • Ferner kann in dem Fall der Herstellung einer kornorientierten Keramik mit einer KNN-Zusammensetzung z. B. unter Verwendung eines zweiten anisotrop geformten Pulvers mit der durch die chemische Formel 1 dargestellten Zusammensetzung als das erste anisotrop geformte Pulver ein Gemisch aus einer K-enthaltenden Verbindung und einer Na-enthaltenden Verbindung, die in einem stöchiometrischen Verhältnis zur Bildung von KNN und Bi2O3 aus dem zweiten anisotrop geformten Pulver und dem ersten Reaktionsmaterial gemischt sind, als das erste Reaktionsmaterial verwendet werden.
  • In dem Mischschritt kann bzw. können dem ersten anisotrop geformten Pulver und dem ersten Reaktionsmaterial, die in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt sind, auch ein feines Pulver mit einer unbestimmten Form, das aus einer Verbindung zusammengesetzt ist, welche die gleiche Zusammensetzung wie die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufweist, die durch die Reaktion des ersten anisotrop geformten Pulvers und des ersten Reaktionsmaterials erhalten worden ist (nachstehend als „feines Verbindungspulver" bezeichnet), und/oder ein Sinteradditiv (z. B. CuO) zugesetzt werden. Wenn das feine Verbindungspulver oder das Sinteradditiv dem ersten anisotrop geformten Pulver und dem ersten Reaktionsmaterial zugesetzt werden, kann der Sinterkörper einfach verdichtet werden.
  • Ferner wird in dem Fall des Mischens des feinen Verbindungspulvers dann, wenn das Mischungsverhältnis des feinen Pulvers übermäßig ist, das Mischungsverhältnis des ersten anisotrop geformten Pulvers in dem gesamten Ausgangsmaterial zwangsläufig abnehmen, wodurch der Orientierungsgrad der resultierenden kornorientierten Keramik möglicherweise abnimmt. Demgemäß ist es bevorzugt, dass ein optimales Mischungsverhältnis des feinen Verbindungspulvers gemäß der erforderlichen Sinterdichte und dem Orientierungsgrad ausgewählt wird.
  • Das Mischungsverhältnis des ersten anisotrop geformten Pulvers sollte so festgelegt werden, dass das Verhältnis, bei dem ein oder mehrere Bestandteilselement(e) in dem ersten anisotrop geformten Pulver die A-Stelle der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps, die durch ABO3 dargestellt wird, einnimmt, vorzugsweise 0,01 bis 70 Atom-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 50 Atom-% beträgt.
  • Ferner kann das Mischen des ersten anisotrop geformten Pulvers und des ersten Reaktionsmaterials sowie des feinen Verbindungspulvers und des Sinteradditivs, die gegebenenfalls zugemischt werden, mit einem Trockenverfahren oder einem Nassverfahren durch Zugeben eines geeigneten Dispersionsmediums, wie z. B. Wasser oder Alkohol, durchgeführt werden. Ferner kann an diesem Punkt auch ein Bindemittel und/oder ein Weichmacher zugesetzt werden.
  • Nachstehend wird der Formschritt beschrieben. In dem Formschritt wird das in dem Mischschritt erhaltene Gemisch derart geformt, dass das erste anisotrop geformte Pulver orientiert wird. In diesem Fall kann es so geformt werden, dass das erste anisotrop geformte Pulver ebenenorientiert wird, oder alternativ kann es so geformt werden, dass das erste anisotrop geformte Pulver axial orientiert wird.
  • Bezüglich des Formverfahrens gibt es keine spezielle Beschränkung, solange das erste anisotrop geformte Pulver orientiert werden kann. Bevorzugte Beispiele für das Formverfahren für ein Ebenenorientieren des ersten anisotrop geformten Pulvers können spezifisch ein Rakelverfahren, ein uniaxiales Pressverfahren, ein Walzenpressverfahren und dergleichen umfassen. Ferner können bevorzugte Beispiele für das Formverfahren für ein axiales Orientieren des ersten anisotrop geformten Pulvers spezifisch ein Extrusionsverfahren, ein Zentrifugalformverfahren und dergleichen umfassen.
  • Ferner kann zum Erhöhen der Dicke und zur Verbesserung des Orientierungsgrads des Grünkörpers, in dem das erste anisotrop geformte Pulver ebenenorientiert ist (nachstehend als „ebenenorientierter Grünkörper" bezeichnet), ferner eine Behandlung wie z. B. ein Laminationsformen, ein uniaxiales Pressen oder ein Walzenpressen (nachstehend als „Ebenenorientierungsbehandlung" bezeichnet) eingesetzt werden. In diesem Fall kann eine der Ebenenorientierungsbehandlungen oder zwei oder mehr der Ebenenorientierungsbehandlungen auf den ebenenorientierten Grünkörper angewandt werden. Alternativ kann ein einzelner Typ der Ebenenorientierungsbehandung mehr als einmal wiederholt angewandt werden oder zwei oder mehr Arten von Ebenenorientierungsbehandlungen können einmal mehr als einmal wiederholt werden.
  • Nachstehend wird der Wärmebehandlungsschritt beschrieben. In dem Wärmebehandlungsschritt wird der in dem Formschritt erhaltene Grünkörper erwärmt und das erste anisotrop geformte Pulver und das erste Reaktionsmaterial werden umgesetzt. Wenn ein Grünkörper, der das erste anisotrop geformte Pulver und das erste Reaktionsmaterial enthält, auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt wird, wird die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps durch deren Reaktion gebildet und das Sintern der so gebildeten ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps läuft gleichzeitig ab. Ferner wird abhängig von der Zusammensetzung des ersten anisotrop geformten Pulvers und/oder des ersten Reaktionsmaterials gleichzeitig ein zusätzlicher Bestandteil gebildet.
  • Die optimale Erwärmungstemperatur wird gemäß der Zusammensetzung des ersten anisotrop geformten Pulvers und des ersten Reaktionsmaterials, die verwendet werden sollen, und der Zusammensetzung der zu erzeugenden kornorientierten Keramik ausgewählt, so dass die Reaktion und/oder das Sintern effizient ablaufen, und so dass das Reaktionsprodukt mit der gewünschten Zusammensetzung gebildet wird.
  • Beispielsweise beträgt die Temperatur des Erwärmens in dem Fall der Herstellung der kornorientierten Keramik mit der KNN-Zusammensetzung unter Verwendung eines anisotrop geformten Pulvers A mit der KNN-Zusammensetzung vorzugsweise 900°C oder mehr und 1300°C oder weniger. Das Erwärmen kann in diesem Fall in jedweder Atmosphäre, wie z. B. in Luft, in Sauerstoff, unter vermindertem Druck oder unter Vakuum, durchgeführt werden. Ferner kann eine optimale Erwärmungszeit gemäß der Erwärmungstemperatur ausgewählt werden, um eine vorgegebene Sinterdichte zu erhalten.
  • Ferner kann in dem Fall, bei dem ein zusätzlicher Bestandteil durch die Reaktion des ersten anisotrop geformten Pulvers und des ersten Reaktionsmaterials gebildet wird, der zusätzliche Bestandteil als eine Nebenphase in dem Sinterkörper verbleiben, oder der zusätzliche Bestandteil kann aus dem Sinterkörper entfernt werden. Das Entfernen des zusätzlichen Bestandteils kann mit einem thermischen Entfernungsverfahren und einem chemischen Entfernungsverfahren durchgeführt werden.
  • Bei dem thermischen Entfernungsverfahren wird ein Sinterkörper, in dem die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps und ein zusätzlicher Bestandteil gebildet werden (nachstehend als „Zwischensinterkörper" bezeichnet), auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt, wodurch der Nebenbestandteil verdampft wird. Insbesondere können bevorzugte Beispiele ein Verfahren des Erwärmens des Zwischensinterkörpers unter vermindertem Druck oder im Vakuum bei einer Temperatur, die ein Verdampfen des zusätzlichen Bestandteils verursacht, ein Verfahren des Erwärmens des Zwischensinterkörpers in Luft oder in Sauerstoff für eine lange Zeit bei einer Temperatur, die ein Verdampfen des Nebenbestandteils verursacht, und dergleichen umfassen.
  • Die optimale Erwärmungstemperatur bei der thermischen Entfernung des zusätzlichen Bestandteils kann gemäß der Zusammensetzung der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps und des zusätzlichen Bestandteils so ausgewählt werden, dass die Verdampfung des zusätzlichen Bestandteils effizient abläuft und die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird. Beispielsweise beträgt die Temperatur des Erwärmens in dem Fall, bei dem die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps die KNN-Einzelphase aufweist und der zusätzliche Bestandteil eine Bismutoxid-Einzelphase aufweist, vorzugsweise 800°C oder mehr und 1300°C oder weniger und mehr bevorzugt 1000°C oder mehr und 1200°C oder weniger.
  • Bei dem Verfahren des chemischen Entfernens des zusätzlichen Bestandteils wird der Zwischensinterkörper in eine Behandlungslösung eingetaucht, die nur den zusätzlichen Bestandteil lösen kann, wodurch der zusätzliche Bestandteil ausgewaschen wird. Eine optimale Behandlungsflüssigkeit, die verwendet werden soll, kann gemäß der Zusammensetzung der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps und des zusätzlichen Bestandteils ausgewählt werden. Beispielsweise wird in dem Fall, bei dem die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps die KNN-Einzelphase aufweist und der zusätzliche Bestandteil eine Bismutoxid-Einzelphase aufweist, eine Säure, wie z. B. Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, bevorzugt als Behandlungsflüssigkeit verwendet. Insbesondere ist die Salpetersäure als Behandlungsflüssigkeit zum chemischen Extrahieren des zusätzlichen Bestandteils, der vorwiegend aus Bismutoxid besteht, geeignet.
  • Die Reaktion des ersten anisotrop geformten Pulvers und des ersten Reaktionsmaterials und die Entfernung des zusätzlichen Bestandteils können in jedweder zeitlichen Abfolge durchgeführt werden. D. h., sie können gleichzeitig, aufeinander folgend oder einzeln durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Grünkörper unter einen verminderten Druck oder unter Vakuum gesetzt und direkt auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der sowohl die Reaktion des ersten anisotrop geformten Pulvers und des ersten Reaktionsmaterials als auch das Verdampfen des zusätzlichen Bestandteils effizient ablaufen, und der zusätzliche Bestandteil kann während der Reaktion entfernt werden.
  • Ferner kann der Grünkörper z. B. in Luft oder in Sauerstoff bei einer Temperatur erwärmt werden, bei der die Reaktion des ersten anisotrop geformten Pulvers und des ersten Reaktionsmaterials effizient abläuft, so dass ein Zwischensinterkörper gebildet wird, und der Zwischensinterkörper kann anschließend unter vermindertem Druck oder im Vakuum bei einer Temperatur erwärmt werden, bei der das Verdampfen des zusätzlichen Bestandteils effizient abläuft, wodurch der zusätzliche Bestandteil entfernt wird. Alternativ kann der Zwischensinterkörper nach dem Bilden des Zwischensinterkörpers anschließend in Luft oder in Sauerstoff lange Zeit bei einer Temperatur erwärmt werden, bei der das Verdampfen des zusätzlichen Bestandteils effizient abläuft, wodurch der zusätzliche Bestandteil entfernt wird.
  • Ferner kann der Zwischensinterkörper z. B. nach der Bildung des Zwischensinterkörpers und dem Abkühlen des Zwischensinterkörpers auf Raumtemperatur in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht werden, so dass der zusätzliche Bestandteil chemisch entfernt wird. Alternativ wird der Zwischensinterkörper nach dem Bilden des Zwischensinterkörpers und dem Abkühlen des Zwischensinterkörpers auf Raumtemperatur erneut in einer vorgegebenen Atmosphäre auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt, wodurch der zusätzliche Bestandteil thermisch entfernt wird.
  • In dem Fall eines Grünkörpers, der ein Bindemittel enthält, kann eine Wärmebehandlung vorwiegend zum Zweck des Entwachsens vor dem Wärmebehandlungsschritt durchgeführt werden. In diesem Fall sollte die Entwachsungstemperatur hoch genug sein, um das Bindemittel thermisch zu zersetzen.
  • Ferner kann dann, wenn der orientierte Grünkörper entwachst wird, der Orientierungsgrad des ersten anisotrop geformten Pulvers in dem orientierten Grünkörper gegebenenfalls abnehmen, oder es kann eine Volumenausdehnung des orientierten Grünkörpers stattfinden. In einem solchen Fall wird vor dem Durchführen der Wärmebehandlung mit dem orientierten Grünkörper vorzugsweise eine kaltisostatische Pressbehandlung (CIP-Behandlung) durchgeführt. Wenn das CIP ferner auf den entwachsten Grünkörper angewandt wird, kann eine Verminderung des Orientierungsgrads, die durch das Entwachsen verursacht wird, oder eine Verminderung der Sinterdichte aufgrund einer Volumenausdehnung des orientierten Grünkörpers unterdrückt werden.
  • Wenn der zusätzliche Bestandteil in dem Fall entfernt wird, bei dem der zusätzliche Bestandteil durch die Reaktion des ersten anisotrop geformten Pulvers und des ersten Reaktionsmaterials gebildet wird, kann das CIP ferner auf den Zwischensinterkörper angewandt werden, bei dem der zusätzliche Bestandteil entfernt worden ist, und das Produkt kann erneut gesintert werden. Zur zusätzlichen Verbesserung der Dichte und des Orientierungsgrads des Sinterkörpers ist darüber hinaus auch ein Verfahren des weiteren Durchführens eines Heißpressens mit dem Sinterkörper nach der Wärmebehandlung effektiv. Darüber hinaus können ein Verfahren des Zugebens des feinen Verbindungspulvers, die CIP-Behandlung und ein Heißpressen kombiniert verwendet werden.
  • Nachstehend wird die Funktion eines Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemäße kornorientierte Keramik beschrieben. Wenn das erste anisotrop geformte Pulver und das erste Reaktionsmaterial gemischt und dann durch ein Formverfahren geformt werden, bei dem eine Kraft aus einer Richtung bezogen auf das erste anisotrop geformte Pulver ausgeübt wird, wird das erste anisotrop geformte Pulver in dem Grünkörper durch die Scherspannung orientiert, die auf das erste anisotrop geformte Pulver ausgeübt wird. Wenn ein solcher Grünkörper bei einer vorgegebenen Temperatur erhitzt wird, werden das erste anisotrop geformte Pulver und das erste Reaktionsmaterial umgesetzt, so dass die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps gebildet wird.
  • Da eine Gitterübereinstimmung zwischen der entwickelten Ebene des anisotrop geformten Pulvers und der festgelegten Kristallebene der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps vorliegt, wird die entwickelte Ebene des ersten anisotrop geformten Pulvers als festgelegte Kristallebene der so gebildeten ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps übernommen. Demgemäß werden anisotrop geformte Körner der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps in dem Sinterkörper in einem Zustand gebildet, bei dem die festgelegte Kristallebene in einer Richtung orientiert ist.
  • In dem herkömmlichen Verfahren des Bildens nur der isotropen Verbindung des Perowskittyps unter Verwendung des anisotrop geformten Pulvers, das aus der schichtförmigen Verbindung des Perowskittyps aufgebaut ist, als reaktives Templat kann nur die kornorientierte Keramik oder das anisotrop geformte Pulver, das aus der isotropen Perowskitverbindung aufgebaut ist, die alle Elemente der A-Stelle und alle Elemente der B-Stelle, die in dem anisotrop geformten Pulver enthalten sind, und andere Materialien enthält, erzeugt werden.
  • Andererseits ist es erforderlich, dass das Material des anisotrop geformten Pulvers, das als das reaktive Templat verwendet wird, eine große Anisotropie des Kristallgitters und eine Gitterübereinstimmung mit der isotropen Verbindung des Perowskittyps aufweist. Abhängig von der Zusammensetzung der zu erzeugenden isotropen Verbindung des Perowskittyps liegen Materialien, die solche Bedingungen erfüllen, nicht vor, oder die Suche solcher Materialien ist manchmal extrem schwierig. Demgemäß gab es in dem herkömmlichen Verfahren eine Grenze bezüglich der Einstellung der Zusammensetzung der resultierenden kornorientierten Keramik oder des anisotrop geformten Pulvers, insbesondere bezüglich der Einstellung der Zusammensetzung des Elements der A-Stelle.
  • Andererseits wird das erste Verfahren dieser Erfindung mit den folgenden Schritten durchgeführt: Ein anisotrop geformtes Pulver A, das aus der zweiten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist, wird unter Verwendung eines zweiten anisotrop geformten Pulvers synthetisiert, das aus einer schichtförmigen Verbindung des Perowskittyps zusammengesetzt ist, um ein anisotrop geformtes Pulver als das reaktive Templat einfach zu synthetisieren, und eine kornorientierte Keramik wird unter Verwendung des anisotrop geformten Pulvers A als das reaktive Templat erzeugt. Mit diesem Verfahren kann eine kornorientierte Keramik, bei der eine beliebige Kristallebene orientiert ist, selbst aus der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps, die eine geringe Anisotropie des Kristallgitters aufweist, einfach und wirtschaftlich erzeugt werden.
  • Wenn darüber hinaus die Zusammensetzung des zweiten anisotrop geformten Pulvers und des zweiten Reaktionsmaterials optimiert wird, kann selbst ein anisotrop geformtes Pulver A, welches das zusätzliche Element der A-Stelle nicht enthält, synthetisiert werden. Demgemäß kann die Einstellung der Zusammensetzung des Elements der A-Stelle verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren erleichtert werden und es kann sogar eine kornorientierte Keramik erhalten werden, welche die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps als die Hauptphase umfasst und eine Zusammensetzung aufweist, die mit dem herkömmlichen Verfahren nicht erhältlich ist.
  • Ferner kann gemäß dem zweiten Verfahren der Verwendung eines zweiten anisotrop geformten Pulvers, das aus einer schichtförmigen Verbindung des Perowskittyps als das erste anisotrop geformte Pulver zusammengesetzt ist, die erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps gleichzeitig mit dem Sintern synthetisiert werden. Ferner kann dann, wenn die Zusammensetzung in dem zweiten anisotrop geformten Pulver, das in dem Grünkörper orientiert ist, und des ersten Reaktionsmaterials, das damit umgesetzt werden soll, optimiert wird, das zusätzliche Element der A-Stelle als zusätzlicher Bestandteil von dem zweiten anisotrop geformten Pulver gleichzeitig mit der Synthese der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps abgegeben werden.
  • Ferner kann in dem Fall der Verwendung des zweiten anisotrop geformten Pulvers, das einen zusätzlichen Bestandteil bildet, der einfach thermisch oder chemisch entfernt werden kann, als das erste anisotrop geformte Pulver, eine kornorientierte Keramik erhalten werden, die das zusätzliche Element der A-Stelle nicht wesentlich enthält und die aus der ersten Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps aufgebaut ist und die spezifisch orientierte Kristallebene aufweist.
  • Beispiel 1
  • Ein plättchenartiges Pulver mit einer NN-Zusammensetzung wurde gemäß den folgenden Vorgängen synthetisiert. Als erstes wurden ein Bi2O3-Pulver, ein Na2CO3-Pulver und ein Nb2O5- Pulver so abgewogen, dass eine BINN2-Zusammensetzung in einem stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt wurde und diese Pulver wurden nassgemischt. Anschließend wurden diesen Materialien 50 Gew.-% NaCl als Flussmittel zugesetzt und diese wurden 1 Stunde trockengemischt. Dann wurde das resultierende Gemisch in einen Platintiegel eingebracht und 1 Stunde bei 850°C erhitzt, so dass das Flussmittel vollständig geschmolzen wurde. Danach wurde es weiter 1 Stunde bei 1050°C erhitzt, um BINN2 zu synthetisieren. Die Erwärmungsgeschwindigkeit und die Abkühlungsgeschwindigkeit wurden beide auf 200°C/Stunde eingestellt.
  • Nach dem Abkühlen wurde das Flussmittel aus dem Reaktionsprodukt mit einem heißen Wasserbad entfernt, um ein BINN2-Pulver zu erhalten. Das resultierende BINN2-Pulver war ein plättchenartiges Pulver mit der {001}-Ebene als deren entwickelte Ebene. Ferner wies das Pulver ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 3 bis 5 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 10 μm auf.
  • Als nächstes wurden das plättchenartige BINN2-Pulver und das Na2CO3-Pulver so abgewogen, dass eine NN-Zusammensetzung in einem stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt wurde, und diese wurden nassgemischt. Anschließend wurden 50 Gew.-% NaCl als Flussmittel zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde trockengemischt. Ferner wurde das resultierende Gemisch in einen Platintiegel eingebracht und 8 Stunden bei 850°C wärmebehandelt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit und die Abkühlungsgeschwindigkeit wurden beide auf 200°C/Stunde eingestellt.
  • Da das resultierende Reaktionsprodukt zusätzlich zu dem NN-Pulver Bi2O3 enthält, wurde das Reaktionsprodukt nach dem Entfernen des Flussmittels in HNO3 (1 N) eingebracht, um Bi2O3 zu lösen, das als zusätzlicher Bestandteil gebildet worden ist. Ferner wurde die Lösung filtriert, um das NN-Pulver abzutrennen, das dann bei 80°C mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen wurde. Das resultierende NN-Pulver war ein plättchenartiges Pulver mit der {100}-Ebene als dessen entwickelter Ebene. Ferner wies das Pulver ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 3 bis 10 und eine durchschnittliche Korngröße von 1 bis 10 μm auf.
  • Beispiel 2
  • Ein plättchenartiges Pulver mit einer KNN-Zusammensetzung wurde gemäß den folgenden Vorgängen synthetisiert. Als erstes wurde ein plättchenartiges BINN2-Pulver mit den gleichen Schritten wie in der ersten Stufe von Beispiel 1 synthetisiert. Dann wurde ein KNN-Pulver mit den gleichen Schritten wie in der letzten Stufe von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass das plättchenartige BINN2-Pulver, ein Na2CO3-Pulver und ein K2CO3-Pulver so abgewogen wurden, dass eine KNN-Zusammensetzung in einem stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt wurde. Das resultierende KNN-Pulver war ein plättchenartiges Pulver mit der {100}-Ebene als dessen entwickelter Ebene. Ferner wies das Pulver ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 3 bis 10 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 10 μm auf.
  • Beispiel 3
  • Ein plättchenartiges Pulver mit einer NN-Zusammensetzung wurde gemäß den folgenden Vorgängen synthetisiert. Als erstes wurde ein plättchenartiges BINN5-Pulver mit den gleichen Schritten wie in der ersten Stufe von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass ein Bi2O3-Pulver, ein Na2CO3-Pulver und ein Nb2O5-Pulver so abgewogen wurden, dass eine Bi2,5Na3,5Nb5O15-Zusammensetzung (nachstehend als „BINN5-Zusammensetzung" bezeichnet) in einem stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt wurde. Dann wurde ein NN-Pulver mit den gleichen Schritten wie in der letzten Stufe von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass das plättchenartige BINN5-Pulver und ein Na2CO3-Pulver so abgewogen wurden, dass eine NN-Zusammensetzung in einem stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt wurde.
  • Die 1 ist ein SEM-Bild des resultierenden Pulvers und die 2 ist eine Ansicht, die eine Röntgenbeugungsstruktur des resultierenden Pulvers zeigt. Das resultierende Pulver weist eine NN-Einzelphase auf und ist ein plättchenartiges Pulver mit der {100}-Ebene als dessen entwickelter Ebene. Ferner wies das Pulver ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 10 bis 20 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 10 μm auf.
  • Beispiel 4
  • Ein plättchenartiges Pulver mit einer KNN-Zusammensetzung wurde gemäß den folgenden Vorgängen synthetisiert. Als erstes wurde ein plättchenartiges BINN5-Pulver mit den gleichen Schritten wie in der ersten Stufe von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass ein Bi2O3-Pulver, ein Na2CO3-Pulver und ein Nb2O5-Pulver so abgewogen wurden, dass eine BINN5-Zusammensetzung in einem stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt wurde. Dann wurde ein KNN-Pulver mit den gleichen Schritten wie in der letzten Stufe von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass das plättchenartige BINN5-Pulver, ein Na2CO3-Pulver, ein K2CO3-Pulver und ein Nb2O5-Pulver so abgewogen wurden, dass eine KNN-Zusammensetzung in einem stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt wurde. Das resultierende KNN-Pulver war ein plättchenartiges Pulver mit der {100}-Ebene als dessen entwickelter Ebene. Ferner wies das Pulver ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 10 bis 30 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 10 μm auf.
  • Beispiel 5
  • Ein plättchenartiges Pulver mit einer KNbO3-Zusammensetzung (nachstehend als „KN"-Zusammensetzung bezeichnet) wurde gemäß den folgenden Vorgängen synthetisiert. Als erstes wurden ein Bi2O3-Pulver, ein K2CO3-Pulver und ein Nb2O5-Pulver so abgewogen, dass eine Bi2,5K0,5Nb2O9-Zusammensetzung in einem stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt wurde und diese Pulver wurden nassgemischt. Anschließend wurden diesen Materialien 50 Gew.-% KCl als Flussmittel zugesetzt und diese wurden 1 Stunde trockengemischt. Dann wurde das resultierende Gemisch in einen Platintiegel eingebracht und 1 Stunde bei 800°C erhitzt, so dass das Flussmittel vollständig geschmolzen wurde. Danach wurde es weiter 1 Stunde bei 900°C erhitzt, um BINN2 zu synthetisieren. Die Erwärmungsgeschwindigkeit und die Abkühlungsgeschwindigkeit wurden beide auf 200°C/Stunde eingestellt.
  • Nach dem Abkühlen wurde das Flussmittel aus dem Reaktionsprodukt mit einem heißen Wasserbad entfernt, um ein BIKN2-Pulver zu erhalten. Das resultierende BIKN2-Pulver war ein plättchenartiges Pulver mit der {001}-Ebene als dessen entwickelte Ebene. Ferner wies das Pulver ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 3 bis 5 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 10 μm auf.
  • Als nächstes wurden das plättchenartige BIKN2-Pulver und das K2CO3-Pulver so abgewogen, dass eine KN-Zusammensetzung in einem stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt wurde, und diese wurden nassgemischt. Anschließend wurden 50 Gew.-% KCl als Flussmittel zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde trockengemischt. Ferner wurde das resultierende Gemisch in einen Platintiegel eingebracht und 8 Stunden bei 800°C wärmebehandelt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit und die Abkühlungsgeschwindigkeit wurden beide auf 200°C/Stunde eingestellt.
  • Da das resultierende Reaktionsprodukt zusätzlich zu dem KN-Pulver Bi2O3 enthält, wurde das Bi2O3 von dem Reaktionsprodukt mit den gleichen Schritten wie in der letzten Stufe von Beispiel 1 entfernt, um mit den gleichen Schritten ein KN-Pulver zu erhalten. Das KN-Pulver war ein plättchenartiges Pulver mit der {100}-Ebene als dessen entwickelter Ebene. Ferner wies das Pulver ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 3 bis 10 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 10 μm auf.
  • Beispiel 6
  • Unter Verwendung des im Beispiel 3 erhaltenen plättchenartigen NN-Pulvers wurde eine kornorientierte Keramik, die aus KNN als Hauptphase zusammengesetzt war, erzeugt. Als erstes wurden das im Beispiel 3 erhaltene plättchenartige NN-Pulver und ein nicht-plättchenartiges KN-Pulver in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt und 20 Stunden nassgemischt.
  • Nach dem Mischen wurden der Aufschlämmung 10,35 g eines Bindemittels (Eslec BH-3, von Sekisui Chemical Co. hergestellt), 10,35 g eines Weichmachers (Butylphthalat) bzw. 0,795 g eines Sinteradditivs (CuO) bezogen auf 1 mol KNN, das in dem Sinterkörper synthetisiert werden soll, zugesetzt, und diese wurden eine weitere Stunde gemischt.
  • In diesem Fall wurde das nicht-plättchenartige KN-Pulver gemäß einem Feststoffreaktionsverfahren hergestellt, bei dem ein Gemisch aus einem K2CO3-Pulver und einem Nb2O5-Pulver vier Stunden bei 800°C erwärmt und das Reaktionsprodukt in einer Kugelmühle pulverisiert wurde.
  • Dann wurde die Aufschlämmung unter Verwendung einer Rakeltechnik zu Bändern mit einer Dicke von 100 μm ausgebildet. Ferner wurden die Bänder laminiert, unaxial gepresst und walzengepresst, so dass ein plattenartiger Grünkörper mit einer Dicke von 1,5 mm erhalten wurde. Dann wurde der resultierende plattenartige Grünkörper in Luft bei einer Erwärmungstemperatur von 600°C für eine Erwärmungszeit von zwei Stunden bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde und bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit eines Ofenkühlens entwachst. Ferner wurde der plattenartige Grünkörper einer CIP-Behandlung bei einem Druck von 300 MPa unterzogen und dann bei 1100°C oder 1125°C 10 Stunden in Luft gesintert.
  • Die {100}-Ebene von KNN in der resultierenden kornorientierten Keramik war parallel zur Bandebene orientiert und der Orientierungsgrad der F{100}-Ebene gemäß dem Lotgering-Verfahren betrug 43% für den bei einer Erwärmungstemperatur von 1100°C erhaltenen Sinterkörper und 64% für den Sinterkörper bei einer Erwärmungstemperatur von 1125°C.
  • Beispiel 7
  • Unter Verwendung des im Beispiel 3 erhaltenen plättchenartigen NN-Pulvers wurde eine kornorientierte Keramik, die aus KNN als Hauptphase zusammengesetzt war, mit den gleichen Schritten wie im Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das plättchenartige NN-Pulver, ein nicht-plättchenartiges KN-Pulver und ein nicht-plättchenartiges KNN-Pulver in einem Molverhältnis von 1:1:3 gemischt wurden. In diesem Fall wurden das nicht-plättchenartige KNN-Pulver und das nicht-plättchenartige KN-Pulver gemäß dem Feststoffreaktionsverfahren hergestellt, bei dem Gemische aus K2CO3-, Na2CO3- und Nb2O5-Pulvern vier Stunden bei 800°C erwärmt wurden und die Reaktionsprodukte jeweils in einer Kugelmühle pulverisiert wurden.
  • Die {100}-Ebene von KNN in der resultierenden kornorientierten Keramik war parallel zur Bandebene orientiert und der Orientierungsgrad der F{100}-Ebene gemäß dem Lotgering-Verfahren betrug 30% für den bei einer Erwärmungstemperatur von 1100°C erhaltenen Sinterkörper und 38% für den Sinterkörper bei einer Erwärmungstemperatur von 1125°C.
  • Beispiel 8
  • Unter Verwendung des im Beispiel 3 erhaltenen plättchenartigen NN-Pulvers wurde eine kornorientierte Keramik, die aus KNN als Hauptphase zusammengesetzt war, mit den gleichen Schritten wie im Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das plättchenartige NN-Pulver, ein K2CO3-Pulver und ein Nb2O5-Pulver in einem Molverhältnis von 2:1:1 gemischt wurden.
  • Die {100}-Ebene von KNN in der resultierenden kornorientierten Keramik war parallel zur Bandebene orientiert und der Orientierungsgrad der F{100}-Ebene gemäß dem Lotgering-Verfahren betrug 36% für den Sinterkörper bei einer Erwärmungstemperatur von 1100°C.
  • Beispiel 9
  • Unter Verwendung des im Beispiel 3 erhaltenen plättchenartigen NN-Pulvers wurde eine kornorientierte Keramik, die aus KNN als Hauptphase zusammengesetzt war, mit den gleichen Schritten wie im Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das plättchenartige NN-Pulver, ein nicht-plättchenartiges NN-Pulver und ein nicht-plättchenartiges KN-Pulver in einem Molverhältnis von 1:1:2 gemischt wurden. In diesem Fall wurden das nicht-plättchenartige NN-Pulver und das nicht-plättchenartige KN-Pulver gemäß dem Feststoffreaktionsverfahren hergestellt, bei dem Gemische aus, Na2CO3-, K2CO3- und Nb2O5-Pulvern vier Stunden bei 800°C erwärmt wurden und die Reaktionsprodukte jeweils in einer Kugelmühle pulverisiert wurden.
  • Die {100}-Ebene von KNN in der resultierenden kornorientierten Keramik war parallel zur Bandebene orientiert und der Orientierungsgrad der F{100}-Ebene gemäß dem Lotgering-Verfahren betrug 40% für den bei einer Erwärmungstemperatur von 1125°C erhaltenen Sinterkörper. Ferner wurde der Sinterkörper zu einer Scheibe mit einem Durchmesser 11 mm und einer Dicke von 0,7 mm bearbeitet. Goldelektroden wurden mittels Sputtern auf den ebenen Oberflächen der Scheibe abgeschieden und der Scheibenprüfkörper wurde gepolt. In diesem Fall waren die ebenen Oberflächen der Scheiben eine Ebene parallel zu einer Bandebene eines Sinterkörpers. Dann wurden die piezoelektrische g31-Konstante und die piezoelektrische d31-Konstante mit dem Resonanz-Antiresonanz-Verfahren gemessen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass der g31-Wert 10,7 × 10–3 Vm/N und der d31-Wert 34,6 pm/V betrugen. Der d31-Wert war etwa um das 1,2-fache größer als derjenige eines nicht-orientierten KNN-Sinterkörpers (Vergleichsbeispiel 1), der später beschrieben wird.
  • Beispiel 10
  • Unter Verwendung des im Beispiel 3 erhaltenen plättchenartigen NN-Pulvers wurde eine kornorientierte Keramik, die aus KNN als Hauptphase zusammengesetzt war, mit den gleichen Schritten wie im Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Sintern 20 Stunden durchgeführt wurde.
  • Die {100}-Ebene von KNN in der resultierenden kornorientierten Keramik war parallel zur Bandebene orientiert und der Orientierungsgrad der F{100}-Ebene gemäß dem Lotgering-Verfahren betrug 30% für den bei einer Erwärmungstemperatur von 1125°C erhaltenen Sinterkörper. Ferner wurde der Scheibenprüfkörper mit den gleichen Schritten wie im Beispiel 9 hergestellt, um die piezoelektrische g31-Konstante und die piezoelektrische d31-Konstante mit dem Resonanz-Antiresonanz-Verfahren zu messen. Der Scheibenprüfkörper wurde gepolt und die piezoelektrische g31-Konstante und die piezoelektrische d31-Konstante wurden mit dem Resonanz-Antiresonanz-Verfahren gemessen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass der g31-Wert 9,7 × 10–3 Vm/N und der d31-Wert 44,7 pm/V betrugen. Der d31-Wert war etwa um das 1,5-fache größer als derjenige eines nicht-orientierten KNN-Sinterkörpers (Vergleichsbeispiel 1), der später beschrieben wird.
  • Beispiel 11
  • Unter Verwendung des im Beispiel 3 erhaltenen plättchenartigen NN-Pulvers wurde eine kornorientierte Keramik, die aus KNN als Hauptphase zusammengesetzt war, mit den gleichen Schritten wie im Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das plättchenartige NN-Pulver, ein nicht-plättchenartiges NN-Pulver und ein nicht-plättchenartiges KN-Pulver in einem Molverhältnis von 1:9:10 gemischt wurden und dass ein Sintern 5 Stunden durchgeführt wurde. in diesem Fall wurden das nicht-plättchenartige NN-Pulver und das nicht-plättchenartige KN- Pulver gemäß dem Feststoffreaktionsverfahren hergestellt, bei dem Gemische aus, Na2CO3-, K2CO3- und Nb2O5-Pulvern vier Stunden bei 800°C erwärmt wurden und die Reaktionsprodukte jeweils in einer Kugelmühle pulverisiert wurden.
  • Die {100}-Ebene von KNN in der resultierenden kornorientierten Keramik war parallel zur Bandebene orientiert und der Orientierungsgrad der F{100}-Ebene gemäß dem Lotgering-Verfahren betrug 96% für den bei einer Erwärmungstemperatur von 1100°C erhaltenen Sinterkörper. Die 3 zeigt eine Röntgenbeugungsstruktur, die auf einer Ebene parallel zur Bandebene der in diesem Beispiel erhaltenen kornorientierten Keramik gemessen worden ist.
  • Ferner wurde der Scheibenprüfkörper mit den gleichen Schritten wie im Beispiel 9 hergestellt, um die piezoelektrische g31-Konstante und die piezoelektrische d31-Konstante zu messen. Der Scheibenprüfkörper wurde gepolt und die piezoelektrische g31-Konstante und die piezoelektrische d31-Konstante wurden mit dem Resonanz-Antiresonanz-Verfahren gemessen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass der g31-Wert 22,5 × 10–3 Vm/N und der d31-Wert 41,3 pm/V betrugen. Die Werte von g31 und d31 waren etwa um das 1,6-fache bzw. das 1,4-fache größer als diejenigen eines nicht-orientierten KNN-Sinterkörpers (Vergleichsbeispiel 1), der später beschrieben wird.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Nicht-orientierte Keramiken, die aus KNN als die Hauptphase zusammengesetzt waren, wurden mit den gleichen Schritten wie im Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurde nur das KNN-Pulver verwendet, das mit dem Feststoffreaktionsverfahren synthetisiert worden ist. Der Orientierungsgrad der F{100}-Ebene der resultierenden nicht-orientierten Keramiken gemäß dem Lotgering-Verfahren betrug ungeachtet der Erwärmungstemperatur 0%. Ferner betrug der piezoelektrische Spannungssensorkoeffizient g (g31) 13,9 × 10–3 Vm/N für den Sinterkörper bei der Erwärmungstemperatur von 1100°C. Darüber hinaus betrug die piezoelektrische Verzerrungskonstante (d31) 29,2 pm/V für den Sinterkörper bei der Erwärmungstemperatur von 1100°C.
  • Die Tabelle 1 zeigt Sinterbedingungen und Eigenschaften der in den Beispielen 9, 10 und 11 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Sinterkörper. Tabelle 1
    Sinterbedingungen Eigenschaften des Sinterkörpers
    Temperatur (°C) Sinterzeit (Stunden) Atmosphäre Orientierungsgrad (%) d31 (pm/V) g31 (10–3 Vm/N)
    Beispiel 9 1125 10 Luft 40 34,6 10,7
    Beispiel 10 1125 20 Luft 30 44,7 9,7
    Beispiel 11 1100 5 Luft 96 41,3 22,5
    Vergleichsbeispiel 1 1100 1 Luft 0 29,2 13,9
  • Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung wurden detailliert beschrieben, jedoch ist diese Erfindung nicht darauf beschränkt und verschiedene Modifizierungen können durchgeführt werden, ohne von deren Wesen und Schutzbereich abzuweichen.
  • Während beispielsweise die vorstehenden Beispiele vorwiegend das Beispiel der Anwendung dieser Erfindung auf die Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps, die Nb als fünfwertiges Metall enthält, beschrieben worden ist, ist diese Erfindung in der gleichen Weise auch auf diejenigen, die Sb oder Ta als fünfwertiges Metall enthalten, oder diejenigen anwendbar, die zwei oder mehr fünfwertige Metalle von Nb, Sb und Ta enthalten.
  • Ferner wird in den vorstehenden Beispielen eine Wärmebehandlung bei Atmosphärendruck während der Herstellung der kornorientierten Keramik angewandt. Nach der Wärmebehandlung kann jedoch auch eine Heißpress- oder HIP-Behandlung mit dem Sinterkörper durchgeführt werden, um eine dichte kornorientierte Keramik zu erhalten.
  • Während das anisotrop geformte Pulver A gemäß dieser Erfindung insbesondere als reaktives Templat zur Herstellung einer erfindungsgemäßen kornorientierten Keramik geeignet ist, ist die Verwendung des anisotrop geformten Pulvers A gemäß dieser Erfindung ferner nicht nur darauf beschränkt, und es kann auch als Pulver für piezoelektrische Kautschukverbundmaterialien eingesetzt werden.
  • Ferner sind in den vorstehenden Ausführungsformen vorwiegend die kornorientierten Keramiken, die aus einer Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps zusammengesetzt sind, die als piezoelektrisches Material und als anisotrop geformtes Pulver A geeignet ist, sowie das Verfahren zu deren Herstellung beschrieben worden. Es ist jedoch möglich, der Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps durch Zugeben eines geeigneten Nebenbestandteils und/oder einer Nebenphase zu der Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps thermoelektrische Eigenschaften oder ionisch leitende Eigenschaften zu verleihen. Demgemäß kann das Verfahren, das in dieser Erfindung verwendet wird, zur Erzeugung kornorientierter Keramiken und eines anisotrop geformten Pulvers, die auch als thermoelektrische Materialien oder ionisch leitende Materialien geeignet sind, angewandt werden.
  • Die vorstehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wurde zur Veranschaulichung und Beschreibung angegeben. Die Beschreibung soll nicht erschöpfend sein oder die Erfindung auf die genaue beschriebene Form beschränken, und Modifizierungen und Variationen sind im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Lehren möglich oder können sich aus der Ausführung der Erfindung ergeben. Die Ausführungsformen sind zur Erläuterung der Prinzipien der Erfindung und deren praktischer Ausführung ausgewählt und beschrieben worden, um dem Fachmann die Nutzung der Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen und mit verschiedenen Modifizierungen, wie sie für die spezielle vorgesehene Verwendung geeignet sind, zu ermöglichen. Der Schutzbereich der Erfindung soll durch die beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente definiert sein.

Claims (4)

  1. Kornorientierte Keramik, die einen polykristallinen Körper aufweist, der eine erste Alkali-fünfwertiges Metall-Oxidverbindung des Perowskittyps umfasst, die durch die allgemeine Formel ABO3 dargestellt wird, wobei der Hauptbestandteil für das Element der A-Stelle, umfassend 50% oder mehr des Elements der A-Stelle, K und/oder Na ist, und der Hauptbestandteil für das Element der B-Stelle, umfassend 50% oder mehr des Elements der B-Stelle, Nb, Sb und/oder Ta ist, und wobei eine spezifische Kristallebene jedes Korns, das den polykristallinen Körper bildet, orientiert ist, wobei der durchschnittliche Orientierungsgrad F(HKL) gemäß dem Lotgering-Verfahren 30% oder mehr beträgt.
  2. Kornorientierte Keramik nach Anspruch 1, bei der die spezifische Kristallebene eine pseudo-kubische {100}-Ebene, eine pseudo-kubische {110}-Ebene oder eine pseudo-kubische {111}-Ebene ist.
  3. Kornorientierte Keramik nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Nebenbestandteile für das Element der A-Stelle und das Element der B-Stelle Elemente sind, die in einer Kombination eine Gesamtwertigkeit von sechs aufweisen.
  4. Kornorientierte Keramik nach Anspruch 1 oder 2, bei der ein Nebenbestandteil für das Element der A-Stelle mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Li+, Ag+ und Cs+, ausgewählt ist.
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