DE102009001994A1 - Verfahren zur Herstellung einer kristallorientierten Keramik - Google Patents

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Tatsuhiko Kariya Nonoyama
Masaya Kariya Nakamura
Yasuyoshi Saito
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von kristallorientierten Keramiken aus einer Mischung von anisotrop geformtem Pulver und Reaktionsrohmaterialpulver. In dem Verfahren werden das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver in einem solchen stoichiometrischen Verhältnis gemischt, dass eine isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ gebildet wird mit einer Zusammensetzung, die durch eine allgemeine Formel dargestellt wird von {Lix(K1-yNAy)1-x}a(Nb1-z-wTazSbw)O3 (wobei 0 <= x <= 0,2, 0 <= y <= 1, 0 <= z <= 0,4, 0 <= w <= 0,2, x + z + w > 0, 0,95 <= r <= 1,05 darstellen) und mindestens eines aus Nb2O5-Pulver und Ta2O5-Pulver in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Mol von Nb2O5-Pulver und/oder Ta2O5-Pulver zu 1 Mol der isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ zugegeben wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer kristallorientierten Keramik bestehend aus einem multikristallinen Körper, deren Hauptphase eine isotrope Perovskit-Verbindung ist, und der spezifische kristalline Ebenen von kristallinen Körnern aufweist, die den multikristallinen Körper aufbauen, die orientiert sind.
  • In den letzten Jahren gab es einen wachsenden Bedarf an Material, das kein Blei enthält, welches umweltschädlich ist, und das hervorragende piezoelektrische oder dielektrische Eigenschaften zeigt. Kristallorientierte Keramiken des (Li, K, Na)(Nb, Ta, Sb)O3-Systems werden als mögliches Material für einen solchen Bedarf betrachtet.
  • Zum Beispiel wurde, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-300019 beschrieben, eine isotrope kristallorientierte Keramik vom Perovskit-Typ entwickelt, die durch die allgemeine Formel {Lix(K1-yNay)1-x} (Nb1-z-wTazSbw)O3 dargestellt wird, wobei 0 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0,4, 0 ≤ w ≤ 0,2, x + z + w > 0 darstellen. Plättchenförmiges Pulver von NaNbO3 wird verwendet, um diese kristallorientierte Keramik herzustellen. Im Einzelnen wird eine Mischung des plättchenförmigen Pulvers und des Reaktionsrohmaterials in Schichten geformt, die laminierten Schichten werden den Verfahren des Walzens (engl.: rolling), Entfettens und kaltisostatischen Pressens (CIP) unterworfen, gefolgt von Erhitzen unter Sauerstoff, um die kristallorientierte Keramik zu vervollständigen. Diese kristallorientierte Keramik hat eine hohe Dichte und zeigt ein relativ hohes Maß an Orientierung.
  • Um jedoch aus bleifreiem Material piezoelektrische oder dielektrische Elemente zu erhalten, die piezoelektrische oder dielektrische Eigenschaften zeigen, die so hoch sind wie jene, die aus Blei enthaltendem Material gewonnen werden, ist es sehr wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, das eine kristallorientierte Keramik hervorbringt, die ferner ein höheres Maß an Orientierung aufweist, als das oben beschriebene herkömmliche Verfahren.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer kristallorientierten Keramik bereit, die aus einem multikristallinen Körper, deren Hauptphase eine isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ ist, spezifischen kristallinen Ebenen der kristallinen Körner besteht, die den multikristallinen Körper aufbauen, der orientiert ist, und wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
    Mischen, um eine Rohmaterialmischung zu erhalten, eines anisotrop geformten Pulvers bestehend aus anisotrop geformten Körnern, deren spezifische kristalline Ebenen orientiert sind, und eines Reaktionsrohmaterialpulvers, das mit dem anisotrop geformten Pulver reagiert, um die isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ herzustellen;
    Formgeben der Rohmaterialmischung, sodass die spezifischen kristallinen Ebenen der anisotrop geformten Körner im Wesentlichen in derselben Richtung orientiert sind, um dabei einen geformten Körper zu bilden; und
    Sintern des geformten Körpers, sodass das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver miteinander reagieren und zusammen gesintert werden, um dabei die kristallorientierte Keramik herzustellen;
    wobei bei dem Schritt des Mischens, das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver in solch einem stoichiometrischen Verhältnis gemischt werden, dass die isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ eine Zusammensetzung aufweist, die durch die erste allgemeine Formel {Lix(K1-yNay)1-x}a(Nb1-z-wTazSbw)O3 dargestellt ist (wobei 0 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0,4, 0 ≤ w ≤ 0,2, x + z + w > 0, 0,95 ≤ a ≤ 1,05 darstellen), und mindestens eines aus Nb2O5-Pulver und Ta2O5-Pulver in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Mol des Nb2O5-Pulvers und/oder Ta2O5-Pulvers zu 1 Mol der isotropen Verbindung vom Perovksit-Typ hinzugefügt wird.
  • Bei dem Schritt des Sinterns werden die kristallorientierten Keramiken bei einer Temperatur gesintert, die höher ist als ihre Solidustemperatur. Das heißt, dass das Reaktionsrohmaterial in einem halb geschmolzenen Zustand ist (gemischter Zustand zwischen der flüssigen Phase und der festen Phase). Falls die Menge in der flüssigen Phase zu diesem Zeitpunkt überaus hoch ist, wird die Ausrichtung der Körner des anisotrop geformten Pulvers in einem hohen Ausmaß verringert, wodurch eine Verringerung des Ausmaßes an Orientierung des gesinterten Körpers bewirkt wird. Die Erfinder dieser Anmeldung haben herausgefunden, dass weil die flüssige Phase Alkalimetalle enthält, ist es möglich, die Menge in der flüssigen Phase zu verringern, um dadurch zu verhindern, dass das Ausmaß an Orientierung des gesinterten Körpers verringert wird durch Zugabe von Na2O5-Pulver (oder von Ta2O5-Pulver), das direkt mit der flüssigen Phase in dem Sinterschritt reagiert. Dementsprechend wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, das im Stande ist, eine kristallorientierte Keramik mit einem hohen Maß an Orientierung herzustellen.
  • Andere Vorteile und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen klar.
  • Die Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der unten beschriebenen Erfindung umfassen alle einen Mischungsschritt, einen Formgebungsschritt und einen Sinterschritt, die durchgeführt werden, um eine kristallorientierte Keramik herzustellen, die aus einem multikristallinen Körper hergestellt ist, deren Hauptphase eine isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ ist, der orientierte {100} kristalline Ebenen von kristallinen Körnern aufweist, die den multikristallinen Körper aufbauen. Hier bedeutet der Begriff „isotrop”, dass wenn eine Struktur ABO3 vom Perovskit-Typ durch ein pseudokubisch primitives Gitter dargestellt wird, die relativen Verhältnisse entlang den axialen Längen a, b und c im Bereich zwischen 0,8 und 1,2 liegen, und die axialen Winkel α, β und γ im Bereich zwischen 80 Grad und 100 Grad liegen. Die kristalline Ebene ist eine pseudokubische {100} Ebene. Der Ausdruck „{100} kristalline Ebenen sind orientiert” bedeutet, dass die kristallinen Körner so angeordnet sind, dass die {100} Ebenen der Verbindung vom Perovskit-Typ zueinander parallel sind. Dieser Zustand der Orientierung kann hiernach als „Ebenen-orientiert” bezeichnet werden.
  • Allgemein hat eine isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ eine tetragonale oder orthorhombische oder trigonale Struktur, die eine etwas verzerrte Version einer kubischen Struktur ist. Da die Verzerrung klein ist, wird in dieser Ausführungsform die isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ betrachtet als eine, die eine kubische Struktur aufweist, und seine kristalline Ebene wird durch den Spiegelindex als „pseudokubisch {HKL}” ausgedrückt. Wenn eine spezielle kristalline Ebene planar orientiert ist, kann der Winkel der Ebenenorientierung durch Verwendung eines durchschnittlichen Ausmaßes an Orientierung F (HKL) dargestellt werden, der durch den folgenden Ausdruck (E1) gemäß der Methode von Lotgering dargestellt wird.
  • Figure 00050001
  • In dem Ausdruck (E1) ist ΣI(hkl) eine Summe von röntgendiffraktometrischen Intensitäten, die über alle kristallinen Phasen (hkl) der kristallorientierten Keramik gemessen werden, und ΣI0(hkl) ist die Summe von röntgendiffraktometrischen Intensitäten, die über alle kristallinen Ebenen (hkl) der nichtorientierten piezoelektrischen Keramik gemessen werden, die dieselbe Zusammensetzung wie die kristallorientierte Keramik aufweist. Ebenso ist Σ'I(HKL) eine Summe von röntgendiffraktometrischen Intensitäten, die für kristallographisch äquivalente kristalline Ebenen (HKL) der kristallorientierten Keramik gemessen werden und Σ'I0(HKL) ist die Summe von röntgendiffraktometrischen Intensitäten, die für spezielle kristallographisch äquivalente Ebenen (HKL) der nichtorientierten piezoelektrischen Keramik gemessen werden, die dieselbe Zusammensetzung wie die kristallorientierte Keramik aufweist.
  • Dementsprechend ist das durchschnittliche Maß an Orientierung F(HKL) 0%, falls die kristallinen Körner, die den multikristallinen Körper aufbauen, nicht orientiert sind. Auf der anderen Seite beträgt das durchschnittliche Maß an Orientierung F(HKL) 100%, falls die (HKL) Ebenen aller kristallinen Körner, die den multikristallinen Körper aufbauen, in einer Richtung parallel zur Messebene orientiert sind. Wenn der Prozentsatz an orientierten kristallinen Körnern in der kristallorientierten Keramik steigt, haben die kristallorientierten Keramiken bessere Eigenschaften.
  • In dem Mischungsschritt werden anisotrop geformtes Pulver, Reaktionsrohmaterialpulver und Nb2O5- und/oder Ta2O5-Pulver gemischt, um eine Rohmaterialmischung herzustellen.
  • In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „anisotrop geformt-” soviel wie „geformt, sodass die longitudinale Größe größer ist als die Breite und die Dicke”. Beispiele davon umfassen eine plättchenähnliche Form, eine Säulenform, eine Schuppenform und eine Nadelform. Es ist bevorzugt, dass das anisotrop geformte Pulver aus orientierten Körnern besteht, die eine Form aufweisen, sodass sie in dem Formgebungsschritt leicht in dieselbe Richtung orientiert werden können. Demgemäß ist es bevorzugt, dass das durchschnittliche Aspektverhältnis der orientierten Körner 3 oder mehr beträgt. Falls das durchschnittliche Aspektverhältnis kleiner ist als 3, wird es schwierig, das anisotrop geformte Pulver in dem Formgebungsschritt in dieselbe Richtung zu orientieren. Um kristallorientierte Keramiken mit einem höheren Ausmaß an Orientierung zu erhalten, ist es bevorzugter, dass das durchschnittliche Aspektverhältnis der orientierten Körner 5 oder mehr beträgt. Hier ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der durchschnittliche Wert von maximaler Größe/minimaler Größe des orientierten Korns.
  • Es gibt eine Tendenz, dass wenn das durchschnittliche Aspektverhältnis steigt, wird es einfacher, die orientierten Körner in dem Formgebungsschritt zu orientieren. Falls jedoch das durchschnittliche Aspektverhältnis sehr groß ist, können die orientierten Körner während des Mischungsschritts brechen, und als Ergebnis wird bei dem Formgebungsschritt kein geformter Körper erhalten, bei dem die orientierten Körner orientiert sind. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass das durchschnittliche Aspektverhältnis 100 nicht übersteigt.
  • Es ist bevorzugter, dass das durchschnittliche Aspektverhältnis geringer ist als 50, noch bevorzugter geringer als 30.
  • In dem Sinterschritt reagieren das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver miteinander und werden gesintert, wobei als Folge kristalline Körner gebildet werden. Dementsprechend kann die Härte der hergestellten kristallorientierten Keramik unzureichend werden, falls der Durchmesser der orientierten Körner des anisotrop geformten Pulvers zu groß wird. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass die longitudinale Größe des orientierten Korns geringer ist als 30 μm. Es ist bevorzugter, dass die longitudinale Größe des orientierten Korns geringer ist als 20 μm, noch bevorzugter geringer als 15 μm. Auf der anderen Seite kann die piezoelektrische Leistung der hergestellten kristallorientierten Keramik unter ein akzeptables Niveau sinken, falls das orientierte Korn zu klein ist, weil die kristallinen Körner davon zu klein werden.
  • Dementsprechend ist es bevorzugt, dass die longitudinale Größe des orientierten Korns größer ist als 0,5 μm. Es ist bevorzugter, dass die longitudinale Größe des orientierten Korns größer ist als 1 μm, noch bevorzugter größer als 2 μm.
  • In dem Mischungsschritt werden ein anisotrop geformtes Pulver und Reaktionsrohmaterialpulver in einem stoichiometrischen Verhältnis gemischt, um eine isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ zu erhalten, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist. {Lix(K1-yNay)1-x}a(Nb1-z-wTazSbw)O3 (wobei 0 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z 0,4, 0 ≤ w ≤ 0,2, x + z + w > 0, 0,95 ≤ a ≤ 1,05 darstellen) ... (f1).
  • In der allgemeinen Formel (1) deutet der Teil „x + z + w > 0” an, dass mindestens eines aus Li, Ta und Sb als Austauschelement benötigt wird.
  • Falls die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung eine Zusammensetzung der Formel ABO3 der Perovskit-Struktur zeigt, kann das Verhältnis zwischen Elementen A und Elementen B bis zu ± 5% von 1:1 abweichen. Um jedoch Gitterdefekte in der hergestellten kristallorientierten Keramik zu verringern, um dadurch hervorragende piezoelektrische Eigenschaften zu erhalten, ist es bevorzugt, dass die Abweichung des Verhältnisses innerhalb von ± 3% liegt. Das heißt, bevorzugt gilt das Verhältnis von 0,95 ≤ a ≤ 1,05 für die allgemeine Formel (1) und bevorzugter 0,97 ≤ a ≤ 1,03.
  • Im Übrigen ist es bevorzugt, dass die isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ (ABO3), die durch Sintern der Mischung eines anisotrop geformten Pulvers und eines Reaktionsrohmaterialpulvers plus Nb2O5-Puvler und/oder Ta2O5-Pulver hergestellt wird, eine Zusammensetzung aufweist, in der das Verhältnis von Elementen A zu Elementen B (dies kann im Folgenden als „A/B-Verhältnis” bezeichnet werden) zwischen 0,94 und 1,0 liegt. Falls das A/B-Verhältnis kleiner ist als 0,94, kann eine Heterophase gebildet werden, wodurch als Folge das Maß an Orientierung verringert wird. Auf der anderen Seite kann sich eine Alkalimetallkomponente an der kristallinen Korngrenze entmischen, falls es 1,0 übersteigt, wodurch als Folge der Isolierungswiderstand verringert wird. Daher ist es bevorzugt, das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver in solch einem Verhältnis zu mischen, dass a im Bereich von 0,95 ≤ a ≤ 1,05 liegt, und bevorzugter 0,97 ≤ a ≤ 1,03 in der allgemeinen Formel (1) ist.
  • In der allgemeinen Formel (1) zeigt y das Verhältnis zwischen K und Na an, die in der hergestellten isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ enthalten sind. Die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung enthält mindestens eines aus K und Na. In der allgemeinen Formel (1) ist es bevorzugt, dass y im Bereich zwischen 0 < y ≤ 1 liegt. In diesem Fall enthält die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung Na als einen essentiellen Bestandteil. Dementsprechend können in diesem Fall die piezoelektrischen Eigenschaften, wie beispielsweise die piezoelektrische Konstante g31, der hergestellten kristallorientierten Keramik verbessert werden.
  • Der Bereich von y in der allgemeinen Formel (1) kann 0 ≤ y < 1 betragen. In diesem Fall enthält die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung K als einen essentiellen Bestandteil. Dementsprechend können in diesem Fall die piezoelektrischen Eigenschaften, wie beispielsweise die piezoelektrische Konstante d31, verbessert sein. Darüber hinaus kann es in diesem Fall möglich werden, die Energie und die Kosten, die für die Herstellung der kristallorientierten Keramik nötig sind, zu verringern, da der Sinterschritt bei einer geringeren Temperatur durchgeführt werden kann, da die zugegebene Menge von K steigt.
  • In der allgemeinen Formel (1) ist es bevorzugter, dass y im Bereich zwischen 0,05 ≤ y ≤ 0,75 liegt, noch bevorzugter 0,25 ≤ y ≤ 0,70 beträgt. In diesem Fall kann es möglich werden, die piezoelektrische Konstante d31 und die elektromechanische Kupplungskonstante kp der hergestellten kristallorientierten Keramik weiter zu verbessern. Dies lässt die hergestellte kristallorientierte Keramik für die Verwendung als piezoelektrisches Material geeigneter werden. Es ist ferner bevorzugt, dass y im Bereich von 0,20 ≤ y ≤ 0,70, ferner bevorzugt 0,35 ≤ y ≤ 0,65 und noch bevorzugter 0,35 ≤ y < 0,65 liegt. Am meisten bevorzugt liegt y im Bereich von 0,42 ≤ y ≤ 0,60.
  • In der allgemeinen Formel (1) zeigt x eine für K und/oder Na als ein Element A ausgetauschte Menge von Li an. Falls ein Teil von K und/oder Na durch Li substituiert wird, können Vorteile im Hinblick auf eine Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften, des Steigens der Curietemperatur (Tc) und/oder der Förderung von Verdichtung erzielt werden. In der allgemeinen Formel (1) ist es bevorzugter, dass x im Bereich zwischen 0 < x ≤ 0,2 liegt. In diesem Fall wird der Sinterschritt einfacher, die piezoelektrischen Eigenschaften werden verbessert, und die Curietemperatur (Tc) steigt weiter, da die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung Li als ein wesentliches Element enthält. Der Grund dafür liegt darin, dass die Sintertemperatur aufgrund von Li, das ein wesentliches Element im obigen Bereich von x ist, verringert wird, und Li als ein Sinterhilfsmittel dient, um das Sintern der Verbindung zu ermöglichen, sodass weniger Leerstellen vorhanden sind. Falls x 0,2 überschreitet, können piezoelektrische Eigenschaften (z. B. die piezoelektrische Konstante d31, die elektromechanische Kupplungskonstante kp, die piezoelektrische Konstante g31) verringert werden.
  • In der allgemeinen Formel (1) kann x gleich 0 sein. In diesem Fall wird die allgemeine Formel (1) als (K1-yNay)a(Nb1-z-wTazSbw)O3 dargestellt. In diesem Fall ist es möglich, die charakteristische Variation wegen der Entmischung von Rohmaterialpulver in dem Mischungsschritt zu verringern, da das Rohmaterial keine Verbindung umfasst (z. B. LiCO3), die Lithium enthält, das von geringem Gewicht ist. In diesem Fall kann darüber hinaus eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine relativ große piezoelektrische Konstante erhalten werden. In der allgemeinen Formel (1) ist es bevorzugter, dass x im Bereich 0 ≤ x ≤ 0,15 liegt und bevorzugter bei 0 ≤ x ≤ 0,10 liegt.
  • In der allgemeinen Formel (1) zeigt z die für Nb als ein Element B ausgetauschte Menge von Ta an. Wenn ein Teil von Nb gegen Ta ausgetauscht wird, kann ein Vorteil hinsichtlich einer Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften erreicht werden. Falls z 0,4 überschreitet, kann es schwierig werden, die hergestellte kristallorientierte Keramik als ein piezoelektrisches Material für die Verwendung in Haushaltsanwendungen oder Automobilen zu verwenden, da die Curietemperatur verringert wird. In der allgemeinen Formel (1) kann es bevorzugter sein, dass z im Bereich von 0 < z ≤ 0,4 liegt. In diesem Fall enthält die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung Ta als einen wesentlichen Bestandteil. In diesem Fall dient Ta als ein Sinterhilfsmittel, da die Sintertemperatur verringert werden kann, Leerstellen in der hergestellten kristallorientierten Keramik können reduziert werden.
  • In der allgemeinen Formel (1) kann z 0 sein. In diesem Fall ist die allgemeine Formel (1) gegeben als {Lix(K1-yNay)1-x}a(Nb1-wSbw)O3. In diesem Fall enthält die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung kein Ta. Dementsprechend kann die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung, die hervorragende piezoelektrische Eigenschaften zeigt, ohne teures Ta enthaltendes Material hergestellt werden. In der allgemeinen Formel (1) ist es bevorzugter, dass z im Bereich von 0 < z ≤ 0,35 liegt und noch bevorzugter bei 0 ≤ z ≤ 0,30 liegt.
  • In der allgemeinen Formel (1) zeigt w die für Nb als ein Element B ausgetauschte Menge von Sb an. Falls ein Teil von Nb durch Sb substituiert wird, kann ein Vorteil hinsichtlich einer Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften erreicht werden. Falls w 0,2 überschreitet, werden die piezoelektrischen Eigenschaften und/oder die Curietemperatur verringert. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass w im Bereich von 0 < w ≤ 0,2 liegt. In diesem Fall enthält die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung Sb als einen wesentlichen Bestandteil. Dementsprechend können die Sinterleistung und Stabilität des dielektrischen Verlust tanδ verbessert werden, da die Sintertemperatur verringert wird.
  • In der allgemeinen Formel (1) kann w 0 sein.
  • In diesem Fall wird die allgemeine Formel (1) dargestellt als {Lix(K1-yNay)1-x}a(Nb1-zTaz)O3. In diesem Fall enthält die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung kein Sb, und dementsprechend zeigt sie eine relativ hohe Curietemperatur. In der allgemeinen Formel (1) ist es bevorzugter, dass w im Bereich von 0 ≤ w ≤ 0,15 und noch bevorzugter von 0 ≤ w ≤ 0,10 liegt.
  • In diesem Fall ändert sich die kristalline Phase der hergestellten kristallorientierten Keramik von der kubischen Phase zu der tetragonalen Phase bei einer ersten Übergangstemperatur der kristallinen Phase, die gleich ist mit der Curietemperatur, von der tetragonalen Phase zu der orthorhombischen Phase bei einer zweiten Übergangstemperatur der kristallinen Phase und von der orthorhombischen Phase zu der rhomboedrischen Phase bei einer dritten Übergangstemperatur der kristallinen Phase. In einem Temperaturbereich, der höher ist als die erste Übergangstemperatur der kristallinen Phase, verschwinden deren Versetzungseigenschaften, da die kristallorientierte Keramik in der kubischen Phase ist. Auf der anderen Seite steigen in einem Temperaturbereich, der geringer ist als die zweite Übergangstemperatur der kristallinen Phase, die Temperaturabhängigkeiten der Versetzungseigenschaften und die auftretende dynamische Kapazität, da die kristallorientierte Keramik in der orthorhombischen Phase ist. Dementsprechend ist es wünschenswert, dass die erste Übergangstemperatur der kristallinen Phase höher ist als der Verwendungstemperaturbereich und die zweite Übergangstemperatur der kristallinen Phase geringer ist als der Verwendungstemperaturbereich, sodass die kristallorientierte Keramik über den gesamten Verwendungstemperaturbereich in der tetragonalen Phase bleibt.
  • Gemäß dem „Journal of American Ceramic Society" 1995, 42. Band [9], Seiten 438 to 442, und dem US-Patent Nr. 2976246 , ändert sich die kristalline Phase von Kaliumnatriumniobat (K1-yNayNbO3) mit der Grundzusammensetzung der obigen kristallorientierten Keramik von der kubischen Phase zu der tetragonalen Phase bei einer ersten Übergangstemperatur der kristallinen Phase, die gleich ist der Curietemperatur, von der tetragonalen Phase zur orthorhombischen Phase bei einer zweiten Übergangstemperatur der kristallinen Phase und von der orthorhombischen Phase zur rhomboedrischen Phase bei einer dritten Übergangstemperatur der kristallinen Phase. Wenn y = 0,5 ist, ist die erste Übergangstemperatur der kristallinen Phase etwa 420°C, die zweite Übergangstemperatur der kristallinen Phase ist etwa 190°C und die dritte Übergangstemperatur der kristallinen Phase ist etwa –150°C. Dementsprechend ist der Temperaturbereich, in dem das Kaliumnatriumniobat in der tetragonalen Phase vorliegt, zwischen 190°C und 420°C, was außerhalb des Verwendungstemperaturbereichs von –40 bis 160°C bei herkömmlichen Industrieprodukten liegt ist. Indessen können die erste und die zweite Übergangstemperatur der kristallinen Phase der obigen kristallorientierten Keramik variieren, indem die Mengen der ausgetauschten Elemente Li, Ta und Sb in dem Kaliumnatriumniobat (K1-yNayNbO3) verändert werden, die die Grundzusammensetzung der kristallorientierten Keramik aufbauen.
  • Die folgenden Gleichungen B1 und B2 zeigen Ergebnisse der multiplen linearen Regressionsanalyse, die an den Austauschmengen von Li, Ta und Sb durchgeführt wurden, und die gemessenen Übergangstemperaturen der kristallinen Phase. Aus den Gleichungen B1 und B2 kann gesehen werden, dass der Austausch von Li eine Steigerung der ersten Übergangstemperatur der kristallinen Phase bewirkt, und ein Sinken der zweiten Übergangstemperatur der kristallinen Phase bewirkt. Es kann ebenso gesehen werden, dass der Austausch von Ta oder Sb ein Sinken der ersten Übergangstemperatur der kristallinen Phase und ein Sinken der zweiten Übergangstemperatur der kristallinen Phase bewirkt.
    • Die erste Übergangstemperatur der kristallinen Phase = (388 + 9x – 5z – 17w) ± 50[°C] ... (B1).
    • Die zweite Übergangstemperatur der kristallinen Phase = (190 – 18,9x – 3,9z – 5,8w) ± 50[°C] ... (B2).
  • Die erste Übergangstemperatur der kristallinen Phase ist eine Temperatur, bei der die Piezoeigenschaften vollständig verschwinden, und um die herum die dynamische Kapazität schnell ansteigt. Dementsprechend ist es erwünscht, dass die erste Übergangstemperatur der kristallinen Phase höher ist als eine obere Grenze der verwendeten Umgebungstemperatur (+60°C zum Beispiel). Die zweite Übergangstemperatur der kristallinen Phase ist eine Temperatur, bei der einfach ein kristalliner Phasenübergang stattfindet und die Piezoeigenschaften nicht verschwinden. Da die zweite Übergangstemperatur der kristallinen Phase in irgendeinen Bereich eingestellt werden kann, bei dem die Temperaturabhängigkeit der Verschiebungseigenschaft oder die tatsächliche dynamische Kapazität nicht verschlechtert wird, ist es erwünscht, dass die zweite Übergangstemperatur der kristallinen Phase unter eine untere Grenze der Verwendungsumgebungstemperatur eingestellt wird (z. B. –40°C).
  • Im Übrigen hängt die obere Grenze der Verwendungsumgebungstemperatur von der Verwendung ab, sie kann 60°C, 80°C, 100°C, 120°C, 140°C oder 160°C betragen. Ähnlich kann die untere Grenze der Verwendungsumgebungstemperatur –30°C oder –40°C sein.
  • Dementsprechend ist es erwünscht, dass x, z und w die Beziehung (388 + 9x – 5z – 17w) + 50 ≥ 120 erfüllt, da es wünschenswert ist, dass die erste Übergangstemperatur der kristallinen Phasen, die durch die Gleichung B1 ausgedrückt wird, 120°C oder mehr beträgt. Auf der anderen Seite ist es gewünscht, dass x, z und w die Beziehung (190 – 18,9x – 3,9z – 5,8w) – 50 ≤ 10 erfüllt, da es erwünscht ist, dass die zweite Übergangstemperatur der kristallinen Phase, die durch Gleichung B2 ausgedrückt wird, 10°C oder geringer beträgt. Mit anderen Worten, es ist erwünscht, dass die allgemeine Formel (1) die Beziehungen 9x – 5z – 17w ≥ –318 und –18,9x – 3,9z – 5,8w ≤ –130 erfüllt.
  • Es ist bevorzugt, dass das anisotrop geformte Pulver aus einem säurebehandelten Körper hergestellt wird, der durch Säurebehandlung eines anisotrop geformten Ausgangsmaterials erhalten wird, das aus einer Bismutschicht-strukturierten Verbindung vom Perovskit-Typ aufgebaut ist, die durch eine allgemeine Formel (2), nämlich (Bi2O2)2+{Bi0,5(KuNa1-u)m-1,5 (Nb1-vTav)mO3m+i}2–, beschrieben wird, in der m eine ganze Zahl gleich oder höher 2 ist, 0 ≤ u ≤ 0,8 ist, 0 ≤ v ≤ 0,4 ist. In diesem Fall kann das Maß an Orientierung der hergestellten kristallorientierten Keramik verbessert werden, während eine Dichteverringerung ferner wirksam unterdrückt wird, wie oben beschrieben. Wenn die flüssige Phase durch Zugabe von Nb2O5-Pulver und/oder Ta2O5-Pulver verringert wird, obwohl das Maß an Orientierung der hergestellten kristallorientierten Keramik verbessert wird, kann die kristallorientierte Keramik schwer gesintert werden. Da jedoch der säurebehandelte Körper viele A-Fehlstellen (Alkalimetallfehlstellen) aufweist und dementsprechend eine hervorragende Reaktivität mit der flüssigen Phase zeigt, die Alkalimetallelemente enthält, die aus dem Reaktionsrohmaterial stammen, kann die Sinterleistung verbessert werden.
  • Zum Beispiel kann, wenn die kristallorientierte Keramik unter Verwendung von plättchenähnlichem Pulver von NaNbO3 als das anisotrop geformte Pulver hergestellt wird, das Maß der Orientierung des plättchenähnlichen Pulvers unzureichend sein, da die Oberflächen des plättchenförmigen Pulvers rau sind. Auf der anderen Seite kann das Maß an Orientierung in dem Formgebungsschritt erhöht werden, wenn der obige säurebehandelte Körper als das anisotrop geformte Pulver verwendet wird, da die Oberflächen des plättchenförmigen Pulvers glatt sind. Dementsprechend ist es in diesem Fall möglich, kristallorientierte Keramiken mit einem höheren Maß an Orientierung herzustellen.
  • Wenn u in der allgemeinen Formel (2) 0,8 überschreitet, kann es schwierig werden, eine kristallorientierte Keramik mit einem hohen Maß an Orientierung durch Verwendung des obigen anisotrop geformten Pulvers herzustellen, da der Schmelzpunkt des anisotrop geformten Pulvers verringert wird. Auf der anderen Seite, falls v 0,4 überschreitet, kann es, da die Curietemperatur der kristallorientierten Keramik, die durch Verwendung des obigen anisotrop geformten Pulvers hergestellt wird, verringert wird, schwierig werden, sie als piezoelektrisches Material für Haushaltsanwendungen oder in Automobilen zu verwenden. Wenn m zu groß wird, besteht die Möglichkeit, dass das nichtanisotrop geformte Perovskit-Korn zusätzlich zu anisotrop geformtem Pulver aus der Bismutschicht-strukturierten Verbindung vom Perovskit-Typ zu einem Zeitpunkt der Ausbildung des anisotrop geformten Pulvers gebildet wird. Dementsprechend ist es im Hinblick auf die Anhebung der Ausbeute bevorzugt, dass m eine ganze Zahl nicht größer als 15 ist.
  • Die Säurebehandlung kann durchgeführt werden, indem bewirkt wird, dass das Ausgangsmaterial Säure wie beispielsweise Salzsäure kontaktiert. Im Einzelnen kann das Ausgangsmaterial in einer Säurelösung gemischt werden, während es erhitzt wird.
  • Das Reaktionsrohmaterialpulver ist so ausgebildet, dass es mit dem anisotrop geformten Pulver reagiert, indem es zusammen gesintert wird, um die gewünschte isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ zu bilden.
  • Es ist bevorzugt, dass das Reaktionsrohmaterialpulver einen Korndurchmesser von weniger als 1/3 des anisotrop geformten Pulvers aufweist. Falls der Korndurchmesser des Reaktionsrohmaterialpulvers 1/3 von dem des anisotrop geformten Pulvers überschreitet, kann es schwierig werden, die Rohmaterialmischung so zu formen, dass die {100} Ebenen des anisotrop geformten Pulvers in dieselbe Richtung orientiert sind. Es ist bevorzugter, dass der Korndurchmesser des Reaktionsrohmaterialpulvers geringer als 1/3 von dem des anisotrop geformten Pulvers ist, und noch bevorzugter geringer als 1/5 von dem des anisotrop geformten Pulvers ist. Hier bedeutet der Korndurchmesser eine Länge der längsten Seite des Korns des Reaktionsrohmaterialpulvers oder anisotrop geformten Pulvers.
  • Die Zusammensetzung des Reaktionsrohmaterialpulvers wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des anisotrop geformten Pulvers und der Zusammensetzung der isotropen Zielverbindung vom Perovskit-Typ bestimmt, die durch die allgemeine Formel (1) dargstellt wird. Als Reaktionsrohmaterialpulver kann ein Oxidpulver, ein komplexes Oxidpulver, ein Hydroxidpulver oder es können verschiedene Salze verwendet werden, wie beispielsweise Carbonat und Nitrat, oder ein Alkoxid.
  • Ebenso kann als Reaktionsrohmaterialpulver mindestens eine Art von kalziniertem Pulver verwendet werden, das ausgewählt ist aus einer Li-Quelle, K-Quelle, Na-Quelle, Nb-Quelle, Ta-Quelle und Sb-Quelle. Als eine Quelle jedes der oben beschriebenen Elemente können Verbindungen verwendet werden, die jeweils mindestens eines dieser Elemente enthält. Das Mischungsverhältnis der verwendeten Elementquellen wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und der Zusammensetzung des anisotrop geformten Pulvers bestimmt.
  • Es ist bevorzugt, als Reaktionsrohmaterialpulver ein Pulver zu verwenden, das aus einer isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ besteht, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird, nämlich {Lip(K1-qNaq)1-p}c(Nb1-r-sTarSbs)O3, in der 0 ≤ p ≤ 1, 0 ≤ q ≤ 1, 0 ≤ r ≤ 1, 0 ≤ s ≤ 1, 0,95 ≤ c ≤ 1,05 ist. In diesem Fall kann es möglich sein, eine kristallorientierte Keramik mit einer hohen Dichte und einem hohen Maß an Orientierung herzustellen.
  • Wenn die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird, eine Zusammensetzung der Formel ABO3 in Perovskit-Struktur aufweist, kann das Verhältnis zwischen Elementen A und Elementen B um bis zu ± 5% von 1:1 abweichen. Um jedoch Gitterfehlstellen in der hergestellten kristallorientierten Keramik zu verringern, sodass bessere piezoelektrische Eigenschaften erhalten werden, ist es bevorzugter, dass die obige Abweichung des Verhältnisses innerhalb ± 3% liegt. Das heißt, dass c vorzugsweise im Bereich von 0,95 ≤ c ≤ 1,05 und bevorzugter 0,97 ≤ c ≤ 1,03 in der allgemeinen Formel (3) liegt. Wie in dem Fall der allgemeinen Formel (1), ist es bevorzugt, dass die Beziehungen 9p – 5q – 17s ≥ –318 und –18,9p – 3,9r – 5,8s ≤ –130 in der allgemeinen Formel (3) erfüllt werden.
  • In dem Mischungsschritt werden das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver in dem stoichiometrischen Verhältnis gemischt, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird. Zu dem Zeitpunkt beträgt das Mischungsverhältnis in Mol zwischen dem anisotrop geformten Pulver und dem Reaktionsrohmaterialpulver vorzugsweise 0,02 bis 0,10:0,98 bis 0,90 (anisotrop geformtes Pulver: Reaktionsrohmaterialpulver), wenn die Summe des anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterialpulvers 1 Mol beträgt. Falls das Verhältnis von anisotrop geformtem Pulver geringer ist als 0,02 Teile pro Mol, oder falls das Verhältnis von Reaktionsrohmaterialpulver größer ist als 0,98 Teile pro Mol, obwohl das Maß an Orientierung in gewissem Ausmaß verbessert werden kann, ist es schwierig, das Maß an Orientierung auf ein Niveau zu verbessern, das für die praktische Verwendung als piezoelektrisches Material hoch genug ist. Auf der anderen Seite kann es, falls das Verhältnis von anisotrop geformtem Pulver 0,10 Teile pro Mol überschreitet oder falls das Verhältnis von Reaktionsrohmaterialpulver geringer ist als 0,90 Teile pro Mol, schwieriger werden, die kristallorientierte Keramik in einer ausreichend hohen Dichte herzustellen. Dementsprechend können in einem solchen Fall die piezoelektrischen Eigenschaften der hergestellten kristallorientierten Keramik unzureichend sein.
  • In dem Mischungsschritt wird mindestens eines aus Nb2O5-Pulver und Ta2O5-Pulver in einem Verhältnis von 0,005 bis 0,02 Mol von Nb2O5-Pulver und/oder Ta2O5-Pulver zu 1 Mol der isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ zugegeben, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird. Wenn sowohl Nb2O5-Pulver als auch Ta2O5-Pulver verwendet werden, können sie in einem Verhältnis von 0,005 bis 0,02 Mol der Summe von beiden zu 1 Mol der isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ zugegeben wird, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird. Falls die Menge an zugegebenem Nb2O5-Pulver und/oder Ta2O5-Pulver geringer ist als 0,005 Mol, kann die Wirkung der Verbesserung des Ausmaßes an Orientierung unzureichend sein. Auf der anderen Seite kann, falls die Menge an Zugabe von Nb2O5-Pulver und/oder Ta2O5-Pulver 0,02 Mol überschreitet, das Ausmaß an Orientierung eher verringert werden. Bevorzugter ist die Menge an Zugabe von Nb2O5-Pulver und/oder Ta2O5-Pulver geringer als 0,015 Mol bis 1 Mol der isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird.
  • Das Nb2O5-Pulver oder das Ta2O5-Pulver kann einen Teil der aufbauenden Elemente der isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ bilden nach dem Sintern. Dementsprechend weicht die Zusammensetzung der kristallorientierten Keramik nach dem Sinterschritt von der gewünschten Zusammensetzung ab, die aus einer Mischung des anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterials hergestellt wird, in Abhängigkeit von der Menge der Zugabe von Nb2O5-Pulver und/oder Ta2O5-Pulver. Die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die aus einer Mischung von anisotrop geformtem Pulver und dem Reaktionsrohmaterialpulver bestimmt wird, wenn die Wirkung der Zugabe des Nb2O5-Pulver und/oder des Ta2O5-Pulvers nicht in Betracht gezogen ist.
  • Es ist bevorzugt, nur Nb2O5-Pulver hinzuzugeben und in dem Mischungsschritt Ta2O5-Pulver nicht hinzuzugeben. In diesem Fall kann die obige Abweichung der Zusammensetzung verringert werden.
  • Die Mischung des anisotrop geformten Pulvers, des Reaktionsrohmaterialpulvers, des Nb2O5-Pulvers und/oder des Ta2O5-Pulvers kann in einem trockenen Verfahren oder in einem nassen Verfahren durchgeführt werden, bei dem eine angemessene Menge an Trägerflüssigkeit wie beispielsweise Wasser oder Alkohol zugegeben wird. Zu diesem Zeitpunkt können ferner mindestens eines aus Binder, Dispersionsmittel und Plastifizierungsmittel zugegeben werden, falls nötig.
  • In dem Formgebungsschritt wird ein geformter Körper durch Formgebung der Rohmaterialmischung so hergestellt, dass die {100} Ebenen des anisotrop geformten Pulvers im Wesentlichen in dieselbe Richtung orientiert werden. Jedes Verfahren, das ermöglicht, dass das anisotrop geformte Pulver orientiert wird, kann für den Formgebungsschritt verwendet werden. Zum Beispiel umfassen Verfahren, die zur Ebenenorientierung von anisotrop geformtem Pulver geeignet sind, Streichmesserverfahren (englisch: doctor blade method), Druckformgebungsverfahren und Walzverfahren. Gemäß dieser Verfahren ist es möglich, das anisotrop geformte Pulver im Wesentlichen in dieselbe Richtung innerhalb des geformten Körpers durch Scherbeanspruchung oder dergleichen zu orientieren, die auf das anisotrop geformte Pulver angewendet wird.
  • In dem Sinterverfahren wird der geformte Körper so erhitzt, dass das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterial miteinander reagieren und gesintert werden, um dadurch die kristallorientierte Keramik zu vervollständigen. In dem Sinterschritt schreitet das Sintern mit dem Erhitzen des geformten Körpers fort, als eine Folge davon wird die kristallorientierte Keramik bestehend aus einem multikristallinen Körper, der hauptsächlich aus einer isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ besteht, hergestellt. In dem Sinterschritt wird in Abhängigkeit von den Zusammensetzungen des anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterials zusätzlich ein überschüssiger Bestandteil gebildet.
  • Die Heiztemperatur in dem Sinterschritt wird innerhalb eines optimalen Bereichs bestimmt, indem die Reaktion und das Sinterverfahren, in Abhängigkeit von den Zusammensetzungen des verwendeten anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterials, und der Zusammensetzung der gewünschten kristallorientierten Keramik effektiv fortschreiten. Zum Beispiel wird die Heiztemperatur in einen Bereich von 900°C bis 1300°C eingestellt. Als nächstes werden bevorzugte Beispiele der oben beschriebenen Ausführungsform beschrieben.
  • Erstes Beispiel
  • Das erste Beispiel ist ein Beispiel, in dem der Mischungsschritt, der Formgebungsschritt und der Sinterschritt durchgeführt werden, um kristallorientierte Keramiken herzustellen, die aus einem multikristallinen Körper bestehen, dessen Hauptphase eine isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ ist, die {100} kristallinenen Ebenen der Kristallkörner, die den multikristallinen Körper aufbauen, sind orientiert.
  • In dem Mischungsschritt werden anisotrop geformtes Pulver bestehend aus anisotrop geformten orientierten Körnern, deren {100} kristallinene Flächen orientiert sind, und Reaktionsrohmaterialpulver, das mit dem anisotrop geformten Pulver reagiert, um eine anisotrope Verbindung vom Perovskit-Typ herzustellen, gemischt, um eine Rohmaterialmischung herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt werden das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterial in einem stoichiometrischen Verhältnis gemischt, um in dem späteren Sinterschritt eine anisotrope Verbindung vom Perovskit-Typ zu erhalten, die durch die Formel {Li0,059(K0,438Na0,562)0,941}1,020(Nb0,84Ta0,099Sb0,061)O3 dargstellt wird, und das Nb2O5-Pulver wird in einem Verhältnis von 0,005–0,02 Mol zu 1 Mol der isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ hinzugegeben.
  • In dem Formgebungsschritt wird die Rohmaterialmischung so geformt, dass die {100} kristallinenen Ebenen des anisotrop geformten Pulvers im Wesentlichen in derselben Richtung orientiert sind, um den geformten Körper herzustellen. In dem Sinterschritt wird der geformte Körper erhitzt, sodass das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver miteinander reagieren und gesintert werden, um kristallorientierte Keramiken herzustellen.
  • Im Folgenden wird ein tatsächliches Beispiel des obigen ersten Beispiels erklärt. Zunächst wurde ein anisotrop geformtes Pulver hergestellt. In diesem Beispiel wurde als ein anisotrop geformtes Pulver eine Bismutschicht-strukturierte Verbindung vom Perovskit-Typ verwendet, die durch eine Formel Bi2,5Na3,5(Nb0,93Ta0,07)5O18 (oder (Bi2O2)2+{(Bi0,5Na3,5)(Nb0,93Ta0,07)5O16}2–)) dargestellt ist.
  • Im Einzelnen wurde Bi2O3-Pulver, NaHCO3-Pulver, Nb2O5-Pulver und Ta2O5-Pulver in einem stoichiometrischen Verhältnis nass gemischt, um eine Verbindung zu erhalten, die eine Zusammensetzung von Bi2,5Na3,5(Nb0,93Ta0,07)5O18 aufweist.
  • Danach wurde die erhaltene Mischung zu NaCl in einem Verhältnis von 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Mischung zu 80 Gewichtsteilen NaCl gegeben, und dann wurde 1 Stunde lang trocken erhitzt. Als nächstes wurde die erhaltene Mischung 2 Stunden lang in einem Platintiegel auf 1100°C erhitzt, um Bi2,5Na3,5(Nb0,93Ta0,07)5O18 herzustellen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperaturanstiegsrate von 150°C/h in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 850°C, und bei einer Temperatursteigerungsrate von 100°C/h in einem Temperaturbereich von 850°C bis 1100°C durchgeführt. Danach wurde es mit einer Temperaturabkühlungsrate von 150°C/h gekühlt, gefolgt von Waschen mit heißem Wasser, um Fließmittel zu entfernen. Somit wurde Bi2,5Na3,5(Nb0,93Ta0,07)5O18-Pulver erhalten. Dieses Bi2,5Na3,5(Nb0,93Ta0,07)5O18-Pulver war ein plättchenförmiges Pulver, dessen {001} Ebenen orientierte Ebenen darstellen.
  • Als nächstes wurde das Bi2,5Na3,5(Nb0,93Ta0,07)5O18-Pulver in einer Stahlmühle gebrochen. Das gebrochene Bi2,5Na3,5(Nb0,93Ta0,07)5O18-Pulver hatte als Ausgangsrohmaterialpulver einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 12 μm und ein Aspektverhältnis von 10 bis 20.
  • Als nächstes wurde das Ausgangsrohmaterialpulver mit HCl in einem Verhältnis von 1 g zu 30 ml HCl einer Normalität von 6N hinzugegeben und dann 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Danach wurde eine Saugfilterung durchgeführt. Der obige Säurewaschschritt wurde zweifach durchgeführt, um einen säurebehandelten Körper von Bi2,5Na3,5(Nb0,93Ta0,07)5O18-Pulver zu erhalten.
  • Die Analyse der Zusammensetzung und die Bestimmung der kristallinenen Phase wurden an dem so erhaltenen anisotrop geformten Pulver durch Verwendung eines Röntgenanalysators vom Energiedispersionstyp bzw. eines Röntgendiffraktometers durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass das anisotrop geformte Pulver Na0,5(Nb0,93Ta0,07)O3-Pulver als eine Hauptkomponente enthält, und eine Struktur einer Verbindung vom Perovskit-Typ und eine Struktur von einer Bismutschicht-strukturierten Verbindung aufweist. Dieses anisotrop geformte Pulver war ein plättchenförmiges Pulver mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 12 μm und einem Aspektverhältnis von 10 bis 20.
  • Als nächstes wurde ein Reaktionsrohmaterialpulver auf die folgende Art und Weise hergestellt. NaHCO3-Pulver, KHCO3-Pulver, Li2CO3-Pulver, Nb2O5-Pulver, Ta2O5-Pulver und NaSbO3-Pulver wurden eingewogen, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die äquivalent war zu 1 Mol von {Li0,059(K0,438Na0,562)0,941}1,020(Nb0,84Ta0,099Sb0,061)O3 weniger 0,05 Mol von Na0,5(Nb0,93Ta0,07)O3, das als das anisotrop geformte Pulver zu verwenden ist. Um spezieller zu werden, sie wurden eingewogen, um eine stoichiometrische Zusammensetzung von Li0,06(K0,45Na0,55)0,94}1,047 (Nb0,835Ta0,1Sb0,065)O3 zu erhalten. Danach wurden diese Pulver 20 Stunden lang durch Verwendung von ZrO2-Kugeln und organischem Lösungsmittel nass gebrochen. Anschließend wurde die resultierende Mischung bei 750°C 5 Stunden lang kalziniert, und dann durch Verwendung von ZrO2-Bällen und organischem Lösungsmittel nass gemischt. Als Ergebnis wurde ein Pulver eines gesinterten Körpers mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,5 μm als das Reaktionsrohmaterialpulver erhalten.
  • Das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver, die somit erhalten wurden, wurden eingewogen, um die stoichiometrische Zusammensetzung von {Li0,059(K0,438Na0,562)0,941}1,020(Nb0,84Ta0,099Sb0,061)O3 zu erhalten, und zu Nb2O5-Pulver hinzugegeben, um eine Rohmaterialmischung zu erhalten (der Mischungsschritt). Im Einzelnen wurden das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver in einem Molverhältnis von 0,05:0,95 (anisotrop geformtes Pulver: Reaktionsrohmaterialpulver) unter Zugabe von 0,01 Mol Nb2O5-Pulver gemischt. Danasch wurde die Rohmaterialmischung unter Verwendung von ZrO2-Kugeln 20 Stunden lang nass gemischt, um eine Aufschlämmung der Rohmaterialmischung zu erhalten. Als nächstes wurde die Aufschlämmung zu Binder (Polyvinylbutyral) und Plastifizierungsmittel (Dibutylphthalat) zugegeben und dann weiter umgerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurden ein Binder und ein Plastifizierungsmittel in einem Verhältnis von 100 g Rohmaterialmischungspulver zu 8,0 g Binder und 4,0 g Plastifizierungsmittel zugegeben. Auf diese Weise wurde eine aufschlämmungsähnliche Rohmaterialmischung erhalten.
  • Als nächstes wurde die aufschlämmungsähnliche Rohmaterialmischung zu 100 μm dicken Bändern geformt. Die erhaltenen Bänder wurden laminiert und durckgebunden, um einen laminierten geformten Körper mit einer Dicke von 1,2 mm zu erhalten (der Formgebungsschritt). Zu diesem Zeitpunkt könnte das anisotrop geformte Pulver innerhalb des geformten Körpers im Wesentlichen in dieselbe Richtung orientiert vorliegen.
  • Als nächstes wurde der geformte Körper durch Erhitzen auf eine Temperatur von 400°C in der Atmosphäre entfettet. Der entfettete geformte Körper wurde auf eine Pt-Platte gelegt, die sich in einem Magnesiumoxidbehälter befindet, und auf eine Temperatur von 1120°C erhitzt, gefolgt von Abkühlen, um kristallorientierte Keramiken herzustellen (der Sinterschritt). Im Folgenden werden diese kristallorientierten Keramiken als Probe E1 bezeichnet. In dem obigen Verfahren wurde das Erhitzen bei einer Temperatursteigerungsrate von 200°C/h durchgeführt und das Abkühlen wurde bei einer Temperaturabkühlungsrate von 10°C/h in einem Temperaturbereich von 1120°C bis 1000°C und bei einer Temperaturabkühlungsrate von 200°C/h in einem Temperaturbereich unter 1000°C durchgeführt.
  • Die Zusammensetzung der Probe E1 kann betrachtet werden als {Li0,059(K0,438Na0,562)0,941}(Nb0,843Ta0,097Sb0,06)O3, betrachtet aus dem Blickpunkt der Zusammensetzungen des anisotrop geformten Pulvers, des Reaktionsrohmaterialpulvers und des Nb2O5-Pulvers und des Mischungsverhältnisses zwischen diesen. In der später erläuterten Tabelle 1 werden die Zusammensetzungen des anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterialpulvers, der zusätzlichen Menge an Nb2O5-Pulver, der gewünschten Zusammensetzung der Mischung des anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterialpulvers und der Zusammensetzung der Verbindung vom Perovskit-Typ nach dem Sintern gezeigt.
  • Es wurde auch die Massedichte der Probe E1 von den kristallorientierten Keramiken gemessen. Im Einzelnen wurde zuerst das Trockengewicht der hergestellten kristallorientierten Keramiken gemessen. Als nächstes wurden die hergestellten kristallorientierten Keramiken so in Wasser getaucht, dass Wasser in deren offenen Poren eindrang, und dann wurde das Nassgewicht der kristallorientierten Keramiken gemessen. Danach wurde das Volumen der offenen Poren in den kristallorientierten Keramiken auf Basis des Unterschieds zwischen dem Trockengewicht und dem Nassgewicht berechnet. Als nächstes wurde das Volumen der kristallorientierten Keramiken ausschließlich der offenen Poren durch das archimedische Verfahren gemessen. Anschließend wurde das Trockengewicht durch das Gesamtvolumen der kristallorientierten Keramiken (Volumen der offenen Poren plus Volumen der kristallorientierten Keramiken ausschließlich der offenen Poren) geteilt, um die Massedichte der kristallorientierten Keramiken zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Auch das Maß der Orientierung von Probe E1 der kristallorientierten Keramiken wurde gemessen. Im Einzelnen wurde Probe E1 an einer Oberfläche auf eine Dicke von 150 μm poliert. Das durchschnittliche Maß an Orientierung F(100), gemäß der Methode nach Lotgering, der polierten Oberfläche wurde unter Verwendung der vorhergehenden Bezeichnung (E1) berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Zu Vergleichszwecken mit der Probe E1 wurde eine Probe C1 bestehend aus einer kristallorientierten Keramik hergestellt. Im Falle der Herstellung von Probe C1 wurde Nb2O5-Pulver nicht in dem Mischungsschritt zur Mischung aus anisotrop geformtem Pulvers und Reaktionsrohmaterialpulvers hinzugegeben. Darüber hinaus wurde im Fall der Herstellung von Probe C1 die Zusammensetzung des Reaktionsrohmaterials im Vergleich zur Herstellung der Probe E1 geändert, sodass das Verhältnis A/B in der Probe C1 dem von Probe E1 gleich ist (A Elemente – B Element = 1:1).
  • Dieser Fall wird im Folgenden im Einzelnen dargestellt. Zuerst wurde das anisotrop geformte Pulver in derselben Art und Weise wie im Fall der Probe E4 hergestellt. Als nächstes wurden NaHCO3-Pulver, KHCO3-Pulver, Li2CO3-Pulver, Nb2O5-Pulver, Ta2O5-Pulver und NaSbO3-Pulver eingewogen, um eine stoichiometrische Zusammensetzung {Li0,06(K0,45Na0,55)0,94}1,026(Nb0,835Ta0,1Sb0,065)O3 zu erhalten. Danach wurden diese Pulver 20 Stunden lang unter Verwendung von ZrO2-Kugeln und organischem Lösungsmittel nass gemischt. Anschließend wurde die resultierende Mischung bei Temperaturen von 750°C 5 Stunden lang kalziniert, und dann unter Verwendung von ZrO2-Kugeln und organischem Lösungsmittel nass gebrochen. Als Ergebnis wurde Pulver aus einem gesinterten Körper mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,5 μm als ein Reaktionsrohmaterialpulver erhalten.
  • Danach wurden das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver in einem Molverhältnis von 0,05:0,95 (anisotrop geformtes Pulver: Reaktionsrohmaterialpulver) gemischt. Als nächstes wurde die Mischung durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels nass gemischt und ferner mit einem Binder und einem Plastifizierungsmittel in derselben Art und Weise wie im Fall der Probe E1 gemischt, um eine aufschlämmungsähnliche Rohmaterialmischung zu erhalten.
  • Als nächstes wurde die aufschlämmungsähnliche Rohmaterialmischung zu Bändern geformt, und zwar in derselben Art und Weise wie im Fall der Probe E14. Die so erhaltenen Bänder wurden laminiert und pressgebunden, um einen laminierten geformten Körper mit einer Dicke von 1,2 mm als Probe C1 zu erhalten. In der später erläuterten Tabelle 1 werden die Zusammensetzungen des anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterialpulvers, der zugegebenen Menge an Nb2O5-Pulver, der gewünschten Zusammensetzung der Mischung aus dem anisotrop geformten Pulver und dem Reaktionsrohmaterialpulver und die Zusammensetzung der Verbindung vom Perovskit-Typ nach dem Sintern gezeigt. Die Zusammensetzung, die Massedichte und das durchschnittliche Maß der Orientierung der Probe C1 nach dem Sinterschritt wurden gemessen wie im Fall der Probe E1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 1 gesehen werden kann, hat die Probe E1, die durch den Mischungsschritt hergestellt wurde, bei dem Nb2O5-Pulver zu der Mischung des anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterialpulvers hinzugegeben wurde, ein höheres Maß an Orientierung als die Probe C1, die ohne Zugabe von Nb2O5-Pulver hergestellt wurde. Die Proben E1 und C1 haben annährend dieselbe Dichte. Demgemäß ergibt sich daraus, dass die Zugabe von Nb2O5-Pulver während des Mischungsschrittes eine Verbesserung des Ausmaßes an Orientierung in den hergestellten kristallorientierten Keramiken möglich macht. Aus der Tatsache, dass Probe E1 ein höheres Maß an Orientierung zeigt als Probe C1, wenn sie dasselbe. Verhältnis von Elementen A – Elementen B (A/B = 1) zeigen, zeigt sich daher, dass eine Verbesserung im Ausmaß der Orientierung durch Zugabe von Nb2O5-Pulver selbst erreicht wird, und nicht durch eine Änderung des Verhältnisses von A/B.
  • Zweites Beispiel
  • Das zweite Beispiel ist ein Beispiel, bei dem kristallorientierte Keramiken aus anisotrop geformtem Pulver und Reaktionsrohmaterialpulver hergestellt wird, bei dem das Mischungsverhältnis ein anderes ist, als in der Probe E1 und in der Probe C1. In diesem zweiten Beispiel werden das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver in einem stoichiometrischen Verhältnis gemischt, um {Li0,059(K0,438Na0,562)0,941}0,975 (Nb0,84Ta0,099Sb0,061)O3 zu erhalten.
  • Im Einzelnen wurde das anisotrop geformte Pulver (Na0,5(Nb0,93Ta0,07)O3-Pulver) zunächst auf dieselbe Art und Weise wie im Fall des ersten Beispiels hergestellt. Als nächstes wurden NaHCO3-Pulver KHCO3-Pulver, Li2CO3-Pulver, Nb2O5-Pulver, Ta2O5-Pulver und NaSbO3-Pulver eingewogen, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 1 Mol von {Li0,059(K0,438Na0,562)0,941}0,975(Nb0,84Ta0,099Sb0,061)O3 weniger 0,05 Mol von Na0,5(Nb0,93Ta0,07)O3 äquivalent war, die als anisotrop geformtes Pulver zu verwenden war. Um noch spezieller zu werden, sie wurden eingewogen um eine stoichiometrische Zusammensetzung von {Li0,06(K0,45Na0,55)0,94}(Nb0,835Ta0,1Sb0,065)O3 zu erhalten. Danach wurde durch Kalzinieren und dann Nassbrechen dieser Mischung in derselben Art und Weise wie im Fall des ersten Beispiels ein Pulver eines gesinterten Körpers erhalten mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,5 μm als das Reaktionsrohmaterialpulver.
  • Als nächstes wurden das so erhaltene anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver in einem stoichiometrischen Verhältnis eingewogen, um {Li0,059(K0,438Na0,562)0,941}0,975(Nb0,84Ta0,099Sb0,061)O3 zu erhalten, mit Zugabe von Nb2O5-Pulver als ein Additiv. Um genauer zu sein wurden das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver in einem Molverhältnis von 0,05:0,95 (anisotrop geformtes Pulver: Reaktionsrohmaterialpulver) eingewogen, und 0,005 Mol Nb2O5-Pulver wurden hinzugegeben.
  • Danach wurde die Mischung durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels nass gemischt und ferner mit einem Binder und einem Plastifizierungsmittel in derselben Art und Weise wie im Fall des ersten Beispiels gemischt, um die aufschlämmungsähnliche Rohmaterialmischung zu erhalten. Als nächstes wurde die aufschlämmungsähnliche Rohmaterialmischung zu 100 μm dicken Bändern geformt. Die so erhaltenen Bänder wurden laminiert und pressgebunden, um einen laminierten geformten Körper zu erhalten mit einer Dicke von 1,2 mm wie in Probe E2.
  • Die Zusammensetzung von Probe E2 kann betrachtet werden als {Li0,059(K0,438Na0,562)0,941}0965(Nb0,841Ta0,098Sb0,061)O3, betrachtet aus dem Blickwinkel der Zusammensetzungen des anisotrop geformten Pulvers, des Reaktionsrohmaterialpulvers und des Nb2O5-Pulvers sowie des Mischungsverhältnisses unter ihnen. Für den Fall der Herstellung von Probe E2 werden in der später erläuterten Tabelle 2 die Zusammensetzungen des anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterialpulvers, die zugegebene Menge des Nb2O5-Pulvers, die gewünschte Zusammensetzung der Mischung aus dem anisotrop geformten Pulver und dem Reaktionsrohmaterialpulver und die Zusammensetzung der Verbindung vom Perovskit-Typ nach dem Sintern gezeigt.
  • In diesem Beispiel werden vier andere Proben (Probe E3, Probe E4, Probe C2 und Probe C3) hergestellt. Jede dieser Proben unterscheidet sich von der Probe E2 in der Menge des Nb2O5-Pulvers, die in dem Schritt des Mischens des anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterialpulvers hinzugegeben wird. Außerhalb dessen werden diese Proben in derselben Art und Weise hergestellt wie im Fall der Probe E2. Für jeden der Fälle der Herstellung der Proben E2, E3, E4, C2 und C3 werden in der später erläuterten Tabelle 2 die Zusammensetzungen des anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterialpulvers, die zugegebene Menge an Nb2O5-Pulver, die gewünschte Zusammensetzung der Mischung des anisotrop geformten Pulvers und des Reaktionsrohmaterialpulvers und der Zusammensetzung der Verbindung vom Perovskit-Typ nach dem Sintern gezeigt. Die Zusammensetzung, die Massendichte und das durchschnittliche Maß an Orientierung von jeder dieser Proben wurden wie in dem Fall der ersten Ausführungsform gemessen. Die Ergebnisse werden in Wie in Tabelle 2 gesehen werden kann, zeigen die Proben E2 bis E4, die durch den Mischungsschritt hergestellt wurden, bei dem Nb2O5-Pulver zu der Mischung von anisotrop geformtem Pulver und Reaktionsrohmaterial in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Mol zugegeben wurde, ein höheres Maß an Orientierung, wie die Probe C2, die ohne Zugabe von Nb2O5-Pulver hergestellt wurde. Ebenso zeigen die Proben E2 bis E4 Dichten, die höher oder gleich hoch sind wie die Probe C2. Auf der anderen Seite zeigt die Probe C3, die durch Zugabe zum Nb2O5-Pulver in einer relativ großen Menge (0,04 Mol) hergestellt wurde, ein Maß an Orientierung, das geringer ist als das von Probe C2. Dementsprechend liegt die Menge der Zugabe an Nb2O5-Pulver vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,02 Mol und bevorzugter 0,005 bis 0,015 Mol zu 1 Mol der isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ.
  • Die oben erklärten bevorzugten Ausführungsformen sind Beispiele der Erfindung der vorliegenden Anmeldung, die allein durch die unten angehängten Ansprüche beschrieben wird. Es sollte verstanden werden, dass Modifizierungen der bevorzugten Ausführungsformen gemacht werden können, wie sie von einem Fachmann durchgeführt würden.
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 2004-300019 [0003]
    • - US 2976246 [0033]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - „Journal of American Ceramic Society” 1995, 42. Band [9], Seiten 438 to 442 [0033]

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung kristallorientierter Keramiken bestehend aus einem multikristallinen Körper, dessen Hauptphase eine isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ darstellt, spezifischen kristallinen Ebenen kristalliner Körner, die den multikristallinen Körper aufbauen und die orientiert sind, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Mischen, um eine Rohmaterialmischung zu erhalten, eines anisotrop geformten Pulvers bestehend aus anisotrop geformten Körnern, deren spezifische kristalline Ebenen orientiert sind, und eines Reaktionsrohmaterialpulvers, das mit dem anisotrop geformten Pulver reagiert, um die isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ herzustellen; Formgeben der Rohmaterialmischung, sodass die spezifischen kristallinen Ebenen der anisotrop geformten Körner im Wesentlichen in dieselbe Richtung orientiert sind, um dabei einen geformten Körper zu bilden; und Sintern des geformten Körpers, sodass das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver miteinander reagieren und zusammen gesintert werden, um dabei die kristallorientierten Keramiken herzustellen; wobei bei dem Mischungsschritt, das anisotrop geformte Pulver und das Reaktionsrohmaterialpulver in solch einem stoichiometrischen Verhältnis gemischt werden, dass die isotrope Verbindung vom Perovskit-Typ eine Zusammensetzung aufweist, die durch die erste allgemeine Formel {Lix(K1-yNay)1-x}a(Nb1-z-wTazSbw)O3 dargestellt wird (wobei 0 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0,4, 0 ≤ w ≤ 0,2, x + z + w > 0, 0,95 ≤ a ≤ 1,05 darstellen), und mindestens eines aus Nb2O5-Pulver und Ta2O5-Pulver in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Mol von Nb2O5-Pulver und/oder Ta2O5-Pulver zu 1 Mol der isotropen Verbindung vom Perovksit-Typ hinzugefügt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anisotrop geformte Pulver aus einem säurebehandelten Körper hergestellt wird, der durch Säurebehandlung eines anisotrop geformten Ausgangsmaterials erhalten wird, das aus einer Bismutschicht-strukturierten Verbindung vom Perovskit-Typ besteht, die durch eine zweite allgemeine Formel (Bi2O2)2+{Bi0,5(KuNa1-u)m-1,5(Nb1-vTav)mO3m+1}2– dargestellt wird (wobei m eine ganze Zahl gleich oder größer 2 ist, 0 ≤ u ≤ 0,8, 0 ≤ v ≤ 0,4 darstellen).
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsrohmaterialpulver aus einer isotropen Verbindung vom Perovskit-Typ besteht mit einer Zusammensetzung, die durch eine dritte allgemeine Formel {Lip(K1-qNaq)1-q}c (Nb1-r-sTarSbs)O3 dargestellt wird (wobei 0 ≤ p ≤ 1, 0 ≤ q ≤ 1, 0 ≤ r ≤ 1, 0 ≤ s ≤ 1, 0,95 ≤ c ≤ 1,05 darstellen).
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste allgemeine Formel einem Verhältnis von 9x – 5z – 17w ≥ –318 und einem von –18,9x – 3,9z – 5,8w ≤ –130 genügt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei {100} Ebenen der kristallinen Körner, die den multikristallinen Körper aufbauen, orientiert sind.
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