WO2006000491A1 - Verfahren zur herstellung von pzt-basierten hochleistungs-piezokeramiken - Google Patents

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WO2006000491A1
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Stefan Henneck
Georg Hejtmann
Marc Kühlein
Alfons Kelnberger
Adnan Okumus
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for the production of PZT-based ceramics according to the preamble of the independent claim.
  • the invention also relates to a multilayer component produced by this method and its use.
  • Piezoceramic material compositions are becoming increasingly important in the field of sensors and multilayer actuators, in particular in automotive applications in fuel injection. High deflections and stiffnesses, low dielectric losses and capacitances as well as high Curie temperatures and temperature and long-term stability require targeted and complex material compositions that allow only small tolerances.
  • the object to produce a piezoceramic material composition on the basis of PZT, which has the desired material parameters, in particular high deformation capacity in further processing to multilayer actuators can not be solved by the method of DE 198 40488, as the Maugäbe, a corresponding piezoceramic material composition on the basis of PZT, which additionally sinters at low sintering temperatures below 960 0 C, preferably between 900 0 C and a maximum of 950 0 C in further processing to multilayer actuators.
  • piezoceramic material compositions which can be provided with further processing to multilayer actuators with compared to Pd-containing, internal electrodes cheaper inner electrodes such as Ag or Cu. This requires a sintering temperature which is below the melting point of the less expensive materials, in the case of Ag less than 96O 0 C.
  • Piezoceramic multilayer actuators are also known which meet the requirements for use in automotive applications in fuel injection. However, neither the exact formulations of the underlying piezoceramic materials nor the physical mechanisms are known in detail. In addition, all concepts in series are based on the use of Pd-containing internal electrodes, usually Ag-Pd mixtures in the ratio 70/30.
  • Low-sintering PZT compositions are already known, for example ternary systems based on Zr, Nb and Ti (PZ-PN-PT). These compositions often have a high excess of PbO as a sintering aid, which has the disadvantage that they are in the Application as piezo multilayer actuators with internal electrodes, for example Ag, AgPd or copper massively interact. A high PbO excess is generally detrimental because of the tendency of low-melting metal (Ag, Pd, Cu) -Pb alloys to form. In extreme skin, the internal electrodes leak or melt.
  • the method according to the invention has the advantage that the production of a PZT-based piezoceramic with high elongation compared to conventional ceramics of this type is possible.
  • multilayer components with pure Ag internal electrodes with a low melting point can be constructed with the ceramics produced according to the invention.
  • multilayer components with standard internal electrodes based on AgPd alloys, Cu or the like can also be sintered or produced faster and at lower cost.
  • the figure shows the material properties of an inventive SKN-doped composition as a function of the Fe content at a constant Ag content of 0.4 mol%.
  • PZT ceramics are made from the starting components ZrO 2 , PbO, TiO 2 under defined addition of dopants for precise adjustment of the material properties produced according to the known mixed oxide or precursor method. These methods are prior art and therefore will not be described in more detail.
  • specimens in the form of slices are pressed from the desired material composition after their production, these are sintered and then characterized electromechanically.
  • This is an advance assessment and reduces the expense of costly and time consuming testing of the material in the form of e.g. Multilayer actuators.
  • certain effects e.g. Diffusion processes of the electrodes of the actuator in the individual ceramic layers simulated by a targeted addition of the corresponding elements in the ceramic material.
  • the ceramic is subjected to a specific amount of Ag between 0.2 and 0.6 mol% before being pressed. in particular 0.4 mol% added.
  • the multilayer components to be produced are provided with durable external flexible electrodes which are known from the prior art and which can withstand the corresponding cyclic load in real use, for example in the motor vehicle.
  • a basic PZT composition is prepared in which the amount of the starting components PbO, ZrO 2 and TiO 2 is chosen so as to achieve a Zr / Ti ratio of 53/47, thus realizing a composition at the morphotropic phase boundary.
  • This ratio has proven to be particularly advantageous for a particular actuator specification.
  • the Zr / Ti ratio must be varied between 52/48 to 54/46 depending on the requirements, for example with regard to the hardness or the temperature-dependent material behavior.
  • the weighing quantities of the three basic substances PbO, ZrO 2 and TiO 2 must be adjusted accordingly.
  • Nb, K and Sr is preferably in the form of an addition of Nb 2 O 5 , KNb ⁇ 3 , and SrCO 3 and causes a doping of the system, which is why this material is also referred to as SKN material.
  • the amount of Nb 2 O 5 added is between 0-1.0% by weight, between 0-0.55% by weight for KNTbO 3 and between 0-1.35% by weight for SrCO 3 .
  • the following addition levels have proved to be particularly advantageous: Nb 2 O 5 : 0.41% by weight, KNbO 3 : 0.28% by weight, SrCO 3 : 0.91% by weight. These addition levels correspond to a doping of 1.5 mol% Nb, 0.5 mol% K and 2 mol% Sr.
  • K is added in the form of K 2 CO 3 .
  • Sr 2+ causes an isovalent substitution of the A sites, K + acts as an acceptor on the A site and thus hardens, Nb 5+ on the B site acts as a donor and thus as a plasticizer.
  • iron is weighed in the form of Fe 2 O 3 .
  • Fe compounds for example FeCO 3 , FeCl 3 , NH 4 Fe (III) citrate or even pure iron.
  • the addition of Fe 2 O 3 is preferably carried out after the calcination of the SKN-doped PZT, ie after the chemical conversion of the starting components to the SKN-doped PZT mixed crystal has been completed. Conceivable, however, is the addition of the Fe compound during the preparation of the starting components prior to the actual synthesis of the material. However, a reduction of the effort is not achieved because the calcine must be finely ground anyway after calcination.
  • the ceramic material has a PbO excess between 1.0 and 2.5 mol%, preferably 1.75 mol% proved to be advantageous. Partial evaporation of volatile PbO during the sintering process gives the desired stoichiometric PZT composition.
  • the Fe compound to be added has the highest possible degree of fineness, preferably a d90 value of ⁇ 5 ⁇ m.
  • the diffusion into the material depends on the sintering temperature, the hold time and the electrode composition. As has been shown in the investigations on the preliminary evaluation of the compacts, a diffusion of Ag in the order of 0.4 mol% is to be expected.
  • Ag acts as a dopant and can be incorporated as an acceptor on A-sites and thus have a hardening effect.
  • the nature of the interaction Fe, Ag and PZT with a PbO excess and the dopants Sr, K and Nb is not known in detail.
  • pressing samples are produced from the ceramic material for preliminary evaluation and characterized electromechanically.
  • the ceramic material for example multilayer actuators with internal intermediate electrodes, the have no silver, a certain amount of Ag in the ceramic powder in a range of 0.1 to 0.7 mol%, preferably 0.4 mol%, weighed with.
  • the weighing-in procedure is carried out with respect to the time of weighing in analogous to the weight of the iron, ie after calcining or during the treatment.
  • the effect of lowering the sintering temperature of this particular material composition is achieved by the addition of a defined amount of Li. It sets a significant lowering of the sintering temperature by about 100 0 C, which allows the advantageous use of low-cost Ag internal electrodes.
  • Crucial here is the small amount of Li addition, which is advantageously in a range of 0.01 to 0.1 wt.% Based on the weight of the PZT ceramic.
  • the way of adding is crucial. It has been found that it is particularly advantageous to carry out the addition of the Li compound after calcination of the starting components together with the addition of Fe 2 O 3 in order to achieve the effect according to the invention. If the addition occurs, for example, before Calcining may improve the properties, but not the effect of lowering the sintering temperature. This could be explained by the fact that the relatively volatile Li compounds evaporate unchecked during the calcination and are thus no longer available in sufficient quantity to form a low-melting liquid phase.
  • the added Li compound - in conjunction with the excess PbO present - causes the formation of a low-melting liquid phase.
  • the stage of early compaction of the ceramic and thus the entire sintering process is shifted towards lower temperatures.
  • the measured there d 3 3 values are on addition of 1 wt.% In the form of Li 2 CO 3 at a relatively low 286 pC / N for a relatively high sintering temperature of 950 0 C and 352 pC / N at an even higher Sintering temperature of 1050 0 C.
  • Li salts in the form of Li 2 CO 3 or LiNO 3 is particularly advantageous.
  • sintering aids are other elements from the group of Alkaline earth metals, for example Na or Ka, which are also added as carbonates or nitrates.
  • the addition of said elements follows in principle the procedure described so far.
  • the elements Ca and Na are ideally added in carbonate form, the contents of Na and Ca being between 0-300 ppm.
  • a content of 100 ppm and for Ca a content of 80 ppm has proven to be particularly advantageous.
  • the iron is added in the form already described, the content being between 50 and 250 ppm, preferably 100 ppm.
  • the additive Al should be added in the form of AI2O 3, wherein in this case special attention should be placed on the powder properties.
  • the surface area of the powder should be 8-16 m 2 / g, preferably 12 m 2 / g, the d 50 value between 0.3-0.5 ⁇ m, ideally 0.4 ⁇ m.
  • the effect of the property improvement is likewise based on the fact that the presence of the compounds mentioned promotes the grain growth of the PZT and thus improves the expansion behavior of the ceramic.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen keramischen Materialzusammensetzung auf PZT-Basis zur Weiterverarbeitung zu Mehrlagenbauteilen, bspw. Vielschichtaktoren mit innenliegenden Zwischenelektroden und dgl. bereit gestellt, wobei die Ausgangsverbindungen miteinander vermischt und zu dem piezoelektrischen keramischen Material kalziniert werden, und wobei die Weiterverarbeitung durch einen Sintervorgang der PZT-Materialzusammensetzung erfolgt. Dem PZT-Material wird vor dem Sintern zusätzlich Eisen oder ein Gemisch aus Silber und Eisen zugegeben, so dass das entstehende Mehrlagenbauteil Silber und Eisen in definierten Mengenverhältnissen enthält und eine dynamische Dehnung im Bereich von 1,5 bis 2, 0/00, insbesondere von ≥ 1,8 0/00 aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von PZT-basierten Hochleistungs-Piezokeramiken
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PZT-basierten Keramiken nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs. Die Erfindung betrifft auch ein mit diesem Verfahren hergestelltes Mehrlagenbauteil und dessen Verwendung.
Stand der Technik
Piezokeramische Materialzusammensetzungen gewinnen zunehmend an Bedeutung auf dem Gebiet der Sensorik und Vielschichtaktorik, insbesondere in automobiltechnischen Anwendungen bei der Rraftstoffeinspritzung. Hohe Auslenkungen und Steifigkeiten, geringe dielektrische Verluste und Kapazitäten sowie hohe Curie-Temperaturen und Temperatur- und Langzeitstabilität erfordern gezielt und komplex eingestellte Materialzusammensetzungen, die nur geringe Toleranzen zulassen.
Es ist bekannt, dass Keramikmaterialien auf der Basis von Bleizirkonattitanat (PZT) mit Zr- und Ti- Anteilen im Bereich der morphotropen Phasengrenze durch genaue Zugabe von Dotierstoffen gezielt auf spezifische Anforderungen hin eingestellt werden können. Diese Dotierstoffe beeinflussen je nach Wertigkeit und Ionenradius beim Einbau auf bestimmte Gitterplätze des PZT-PerowsMt-Gitters stark die elektromechanische Aktivität und die thermische Stabilität.
Aus der DE 198 40488 ist eine Zusammensetzung bekannt, die ein piezoelektrisches Keramikmaterial auf der Basis von PZT beschreibt, bei der die Zugäbe einer komplexen Kombination von Erdalkalimetallionen, vorzugsweise Sr oder Ca, Alkalimetallen, vorzugsweise Na oder K und Metallen aus der Reihe Nb, Ta oder Sb eine bestimmte Modifikation des bleihaltigen Ausgangsmaterial bewirken soll. Mit diesem SKN (Sr(Ko,25Nbo,75)θ3) dotierten PZT-Werkstoff soll damit ein grosser Deformationseffekt bzw. eine hohe dynamische Dehnung des Materials erreicht werden. Es hat sich herausgestellt, dass die Weiterverarbeitung dieser Formulierung zu einem Vielschichtaktor mit typischerweise 300 piezokeramischen Lagen und zwischenliegenden Innenelektroden nicht zu den gewünschten Materialkenngrössen fuhrt. Insbesondere wird eine ausreichende hohe dynamische Dehnung im Bereich von 1,5 bis 2,0 %o, insbesondere > 1,8 %o bei einem angelegten elektrischen Feld von 2 kV/mm nicht erreicht.
Die Aufgabe, eine piezokeramische Materialzusammensetzung auf der Basis von PZT herzustellen, die bei Weiterverarbeitung zu Vielschichtaktoren die gewünschten Materialkenngrössen, insbesondere hohes Deformationsvermögen aufweist, kann mit dem Verfahren der DE 198 40488 nicht gelöst werden, ebenso die Aufgäbe, eine entsprechende piezokeramische Materialzusammensetzung auf der Basis von PZT herzustellen, die bei Weiterverarbeitung zu Vielschichtaktoren zusätzlich bei niedrigen Sintertemperaturen unterhalb 9600C, vorzugsweise zwischen 9000C und maximal 9500C dicht sintert.
Es ist weiterhin von grossem Interesse, über piezokeramische Materialzusammensetzungen zu verfügen, die bei Weiterverarbeitung zu Vielschichtaktoren mit im Vergleich zu Pd-haltigen , Innenelektroden preisgünstigeren Innenelektroden aus beispielsweise Ag oder Cu versehen werden können. Dies erfordert eine Sintertemperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes der preisgünstigeren Materialien liegt, im Falle von Ag kleiner als 96O0C.
Es sind auch piezokeramische Vielschichtaktoren bekannt, die die Anforderungen beim Einsatz in automobiltechnischen Anwendungen bei der Kraftstoffeinspritzung erfüllen. Allerdings sind weder die genauen Formulierungen der zugrundeliegenden piezokeramischen Materialien noch die physikalischen Mechanismen im Detail bekannt. Ausserdem beruhen alle in Serie befindlichen Konzepte auf der Verwendung von Pd-haltigen Innenelektroden, in der Regel Ag-Pd Mischungen im Verhältnis 70/30.
Es sind bereits niedrig sinternde PZT-Zusammensetzungen bekannt, beispielsweise ternäre Systeme basierend auf Zr, Nb und Ti (PZ-PN-PT). Diese Zusammensetzungen weisen oft einen hohen PbO-Überschuss als Sinterhilfsmittel auf, was den Nachteil hat, dass sie in der Anwendung als Piezo-Multilayer-Aktoren mit Innenelektroden beispielsweise aus Ag, AgPd oder Kupfer massiv wechselwirken. Ein hoher PbO-Überschuss wirkt sich generell nachteilig aus, weil die Tendenz besteht, dass sich niedrig schmelzende Metall (Ag, Pd, Cu)-Pb- Legierungen bilden. Im Extremfell laufen die Innenelektroden aus oder schmelzen an.
Prinzipiell wird auch bei ternären Systemen oder auch bei komplex dotierten (bzgl. Gehalt und Anzahl der Dotierstoffe) binären Systemen eine Wechselwirkung zwischen PZT-Keramik und Innenelektrodenmaterial beobachtet. Ein hoher PbO-Überschuss in Kombination mit ternären oder komplex dotierten binären Systemen ist deshalb als besonders kritisch einzustufen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, piezokeramische Materialzusammensetzungen auf PZT-Basis bereit zu stellen, die bestimmte Materialkenngrößen, insbesondere ein hohes Dehnungsvermögen aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche Materialzusammensetzungen bereit zu stellen, die bei niedrigen Temperaturen, bevorzugt zwischen 900 und 9500C sinterbar sind.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass die Herstellung einer PZT-basierten Piezokeramik mit im Vergleich zu herkömmlichen Keramiken dieser Art hoher Dehnung möglich ist.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass mit den erfindungsgemäß hergestellten Keramiken Mehrlagenbauteile mit reinen Ag-Innenelektroden mit einem niedrigen Schmelzpunkt aufgebaut werden können.
Des weiteren lassen sich auch Mehrlagenbauteile mit Standard-Innenelektroden basierend auf AgPd-Legierungen, Cu oder dergleichen schneller und kostengünstiger sintern bzw. herstellen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Figur zeigt die Materialeigenschaften einer erfindungsgemäßen, SKN-dotierten Zusammensetzung in Anhängigkeit des Fe-Gehalts bei einem konstanten Ag-Gehalt von 0,4 mol-%.
Ausfuhrungsbeispiele
Es wurde gefunden, dass durch eine gezielte Zugabe von Fe in Kombination mit einer gezielten Zugabe von Ag zu einem PZT-basierten piezoelektrischen Keramikmaterial eine gewünschte Erhöhung des Deformationsvermögens erreicht werden kann. Gleichzeitig werden andere wichtige elektromechanische Eigenschaften nicht negativ beeinflusst.
Dies stellt einen entscheidenden Vorteil dar, weil damit zum ersten Mal in gezielter und reproduzierbarer Weise piezokeramisches Material zum Aufbau von Mehrlagenbauteilen wie bspw. Vielschichtaktoren und dgl. mit hoher Dehnung herzustellen ist.
Es wurde darüberhinaus festgestellt, dass eine gezielte Zugäbe von geringsten Mengen an Li in ionischer Form zur obigen PZT-Keramik zu einer Erniedrigung der Sintertemperatur um mindestens 100°C (von ca. 10000C auf 9000C) erreicht werden kann, und dabei gleichzeitig die elektromechanischen Eigenschaften erhalten bleiben.
Damit ergibt sich der weitere entscheidende Vorteil der Herstellung von Aktoren mit hoher Dehnung aus diesem Material, die reine Ag-Innenelektroden mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt von ca. 96O0C beinhalten.
PZT Keramiken werden standardmässig aus den Ausgangskomponenten ZrO2, PbO, TiO2 unter definierter Zugabe von Dotierstoffen zur genauen Einstellung der Materialeigenschaften nach den bekannten Mixed Oxide- oder Precursor- Verfahren hergestellt. Diese Verfahren sind Stand der Technik und werden deshalb nicht detaillierter beschrieben.
Generell werden aus der gewünschten Materialzusammensetzung nach ihrer Herstellung Probekörper in Form von Scheibchen gepresst, diese gesintert und anschliessend elektromechanisch charakterisiert. Dies stellt eine Vorabbewertung dar und reduziert den Aufwand beim kosten- und zeitaufwendigen Test des Materials in Form von z.B. Multilayeraktoren. Um diese Bewertung so realitätsnah wie möglich zu gestalten, werden bestimmte Effekte, wie z.B. Diffusionsvorgänge von den Elektroden des Aktors in die einzelnen Keramikschichten durch eine gezielte Zugabe der entsprechenden Elemente in das keramische Material simuliert. Um beispielsweise die Diffusion von Ag bei Multilayeraktoren mit Ag-haltigen Innenelektroden in die Keramikbereiche und somit die Wechselwirkung des Ag mit PZT zu simulieren, wird der Keramik vor dem Verpressen eine bestimmte Menge von Ag zwischen 0,2 und 0,6 mol-%, insbesondere 0,4 mol-% zugesetzt.
Die herzustellenden Mehrlagenbauteile, insbesonder Vielschichtaktoren, werden mit aus dem Stand der Technik bekannten haltbaren flexiblen Außenelektroden versehen, die die entsprechende zyklische Belastung im realen Einsatz, bspw. im Kraftfahrzeug, aushalten können.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es wird eine PZT-Grundzusammensetzung hergestellt, bei der die Menge der Ausgangskomponenten PbO, ZrO2 und TiO2 so gewählt ist, dass ein Zr/Ti- Verhältnis von 53/47 erreicht und damit eine Zusammensetzung an der morphotropen Phasengrenze realisiert wird. Dieses Verhältnis hat sich für eine bestimmte Aktorspezifikation als besonders vorteilhaft herausgestellt. Es ist allerdings denkbar, dass das Zr/Ti- Verhältnis je nach Anforderung beispielsweise bezüglich der Härte oder des temperaturabhängigen Materialverhaltens zwischen 52/48 bis 54/46 variiert werden muss. Dafür müssen die Einwaagemengen der drei Grundsubstanzen PbO, ZrO2 und TiO2 entsprechend angepasst werden. Die Zugabe der möglichen Dotierstoffe Nb, K und Sr erfolgt vorzugsweise in Form einer Zugabe von Nb2O5, KNbθ3, und SrCO3 und bewirkt eine Dotierung des Systems, weshalb dieser Werkstoff auch als SKN- Werkstoff bezeichnet wird.
Die Zugäbemenge von Nb2O5 liegt zwischen 0-1,0 Gew. -%, bei KNTbO3 zwischen 0-0,55 Gew.-% und bei SrCO3 zwischen 0-1,35 Gew.-%. Als besonders vorteilhaft haben sich folgende Zugabemengen erwiesen: Nb2O5: 0,41 Gew-%, KNbO3: 0,28 Gew-%, SrCO3: 0,91 Gew-%. Diese Zugabemengen entsprechen einer Dotierung von 1,5 mol-% Nb, 0,5 mol-% K und 2 mol-% Sr.
Denkbar ist auch, dass K in Form von K2CO3 zugesetzt wird. Sr2+ bewirkt eine isovalente Substitution der A Plätze, K+ wirkt auf dem A-Platz als Akzeptor und somit härtend, Nb5+ auf dem B-Platz als Donator und somit als Weichmacher.
Als weiteres Additiv wird Eisen in Form von Fe2O3 eingewogen. Denkbar sind auch andere Fe- Verbindungen, beispielsweise FeCO3, FeCl3, NH4Fe(III)-Citrat oder auch reines Eisen. Dabei hat sich für die Voräbbewertung in Form von Pressproben eine Menge zwischen 0,005 Gew.-% und 0,20 Gew.-%, vorzugsweise.0,13 Gew.-%, bezogen auf Fe2O3, als vorteilhaft herausgestellt.
Die Zugäbe von Fe2O3 erfolgt vorzugsweise nach dem Kalzinieren des SKN-dotierten PZT, also nachdem die chemische Umwandlung der Ausgangskomponenten zum SKN-dotierten PZT-Mischkristall abgeschlossen ist. Denkbar ist aber auch die Zugäbe der Fe- Verbindung während der Aufbereitung der Ausgangskomponenten vor der eigentlichen Synthese des Materials. Eine Verringerung des Aufwands wird jedoch dadurch nicht erreicht, da das Kalzinat nach dem Kalzinieren ohnehin fein aufgemahlen werden muss.
Durch das Aufmahlen wird gleichzeitig sichergestellt, dass ein hoher Homogenisierungsgrad vorliegt, denn nur so kann der erfindungsgemässe Effekt zum Vorschein kommen. Bei einer Zugäbe nach dem Feinmahlen des Kalzinats ist dies nicht gewährleistet.
Bei der Formulierung des keramischen Materials hat sich ein PbO-Überschuss zwischen 1,0 und 2,5 mol-%, vorzugsweise 1,75 mol-% als vorteilhaft erwiesen. Durch teilweises Abdampfen von leicht flüchtigem PbO während des Sinterprozesses erhält man die wunschgemässe stöchiornetrische PZT-Zusammensetzung.
Weiterhin ist darauf zu achten, dass die zuzugebende Fe- Verbindung einen möglichst hohen Feinheitsgrad aufweist, vorzugsweise einen d90-Wert von < 5μm.
Es hat sich auch herausgestellt, daß alleine die Zugabe von Fe nicht ausreicht, um den erfindungsgemässen Effekt zu erzielen. Erst im Zusammenspiel mit Ag wird bei der Sinterung des Materials bei Temperaturen um 10000C das Kornwachstum bis zu einem optimalen Wert (im vorliegenden Fall ca. 5-6 μm, vgl. Fig.) massiv unterstützt, welches für die hohen Dehnungseigenschaften hauptsächlich verantwortlich ist.
Die Zugabe von Ag in einem Vielschichtaktor mit Ag-haltigen Innenelektroden und somit die Wechselwirkung des Ag mit der dotierten Keramik ist automatisch gegeben, da Ag aus den Innenelektroden in die Keramik eindifrundiert und sich zu einem gewissen Maß in der PZT- Kristallstruktur löst.
Die Diffusion in das Material hängt ab von der Sintertemperatur, der Haltezeit und der Elekliodenzusammensetzung. Wie sich bei den Untersuchungen zur Vorabbewertung der Presskörper herausgestellt hat, ist mit einer Diffusion von Ag in der Größenordnung von 0,4 mol-% zu rechnen.
Ag wirkt als Dotierstoff und kann als Akzeptor auf A-Plätzen eingebaut werden und somit härtend wirken. Die Art der Wechselwirkung Fe, Ag und PZT mit einem PbO-Überschuss sowie den Dotierstoffen Sr, K und Nb ist im Detail nicht bekannt.
Vor der Weiterverarbeitung zu einem keramischen Vielschichtaktor werden, wie bereits erwähnt, aus dem keramischen Material zur Vorabbewertung Pressproben hergestellt und elektromechanisch charakterisiert. Um die Ag-Diffusion und den Einbau von Ag in das Keramikmaterial mit zu berücksichtigen, wird für den Fall der Weiterverarbeitung zu Mehrlagenbauteilen, bspw. Vielschichtaktoren mit innen liegenden Zwischenelektroden, die kein Silber aufweisen, eine gewisse Menge an Ag in das keramische Pulver in einem Bereich von 0,1 bis 0,7 mol-%, vorzugsweise 0,4 mol-%, mit eingewogen. Die Einwaageprozedur erfolgt bzgl. des Zeitpunkts der Einwaage analog zur Einwaage des Eisens, d.h., nach dem Kalzinieren oder während der Aufbereitung.
Schon bei der Vorabbewertung der Pressproben zeigen sich erhöhte Dehnungswerte im Vergleich zu einer SKN-dotierten Zusammensetzung ohne Zugabe von Fe und Ag. Die Fig. zeigt die Materialeigenschaften einer SKN-dotierten Zusammensetzung in Anhängigkeit des Fe-Gehalts bei einem konstanten Ag-Gehalt von 0,4 mol-%. Die Dehnungswerte liegen in der Grössenordnung von 1,4 °/oO mit und 1,15 %o ohne Zugabe von Fe und Ag (vgl. Kurve A). Ausserdem hat die Zugabe von Fe und Ag einen Einfluss auf die Ausbildung des keramischen Gefüges. Die Körner der Fe und Ag enthaltenden gesinterten PZT-Keramik sind deutlich grösser als die Körner der Referenzmaterialien ohne Fe und Ag (vgl. gefüllte Kreise in Kurve A), womit die besseren Dehnungseigenschaften erklärt werden können.
Die aus dem so modifizierten SKN-dotierten Grundmaterial hergestellten, bei 10000C und einer Sinterdauer von 6 Stunden gesinterten und realitätsnah, d.h., im Wesentlichen unter Vorspannung, so wie auch die Aktoren im Betrieb, gemessenen Proben mit AgPd- Innenelektroden - Verhältnis 70/30 - zeigen sogar noch höhere Dehnungswerte im Bereich von > 1,8 °/oo.
Der Effekt der Erniedrigung der Sintertemperatur dieser speziellen Materialzusammensetzung wird durch die Zugabe einer definierten Menge an Li erreicht. Es stellt sich eine signifikante Erniedrigung der Sintertemperatur um ca. 1000C ein, was die vorteilhafte Verwendung von preisgünstigen Ag-Innenelektroden ermöglicht.
Entscheidend hierbei ist die geringe Menge der Li-Zugabe, die vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew. % bezogen auf das Gewicht der PZT-Keramik liegt. Darüber hinaus ist auch die Art und Weise der Zugabe entscheidend. Es hat sich gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, die Zugäbe der Li-Verbindung nach dem Kalzinieren der Ausgangskomponenten zusammen mit der Zugäbe von Fe2O3 durchzuführen, um den erfindungsgemässen Effekt zu erzielen. Erfolgt die Zugabe beispielsweise vor dem Kalzinieren, stellt sich zwar unter Umständen eine Eigenschaftsverbesserung, aber nicht der Effekt der Erniedrigung der Sintertemperatur ein. Dies ließe sich damit erklären, dass die relativ leicht flüchtigen Li- Verbindungen während des Kalzinierens unkontrolliert abdampfen und damit nicht mehr in ausreichender Menge, zur Bildung einer niedrigschmelzenden Flüssigphase, zur Verfügung stehen. Während des Sinterprozesses bewirkt die zugegebene Li- Verbindung - in Verbindung mit dem vorhandenem PbO-Überschuss - die Bildung einer niedrigschmelzenden Flüssigphase. Infolgedessen wird das Stadium der Frühverdichtung der Keramik und somit der ganze Sinterverlauf zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben.
Es hat sich darüber hinaus als weiterer Vorteil herausgestellt, dass nur eine sehr geringe Menge an Li im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew. % zugegeben werden muss. Dadurch kann eine negative Wechselwirkung des Sinterhilfinittels mit der PZT-Keramik und dem Elektrodenmaterial minimiert werden, der positive Effekt als Sinterhilfsmittel stellt sich aber trotzdem ein. Darüberhinaus scheint es so zu sein, dass sich relativ geringe Mengen an Li+ in die Kristallstruktur des PZT-Materials einbauen und dabei den Bleileerstellenhaushalt des Systems derart beeinflussen, dass das Kornwachstum gefördert wird und somit eine Dehnungsverbesserung erzielt werden kann.
Welchen zusätzlichen Einfluss eine vermutlich vorhandene Korngrenzenphase hat, konnte bis jetzt noch nicht geklärt werden. Aufgrund der Tatsache, dass Li- Verbindungen bei diesen Temperaturen leicht abdampfen, sollte der Anteil an - sonst kritischer - Sekundärphase relativ gering sein.
Es hat sich auch gezeigt, dass eine zu hohe Li-Zugabe zu einer Verschlechterung der elektromechanischen Eigenschaften führt. Die dort gemessenen d33-Werte liegen bei Zugabe von jeweils 1 Gew.% in Form von Li2CO3 bei relativ niedrigen 286 pC/N für eine relativ hohe Sintertemperatur von 9500C bzw. 352 pC/N bei einer noch höheren Sintertemperatur von 1050 0C.
Als besonders vorteilhaft zeigt sich die Zugabe von Li-Salzen in Form von als Li2CO3 oder LiNO3. Vorstellbar als Sinterhilfsmittel sind auch andere Elemente aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, beispielsweise Na oder Ka, die ebenfalls als Carbonate oder Nitrate zugegeben werden.
Für den Effekt der Sintertemperaturerniedrigung durch die Zugabe von Li ist ein PbO- Überschuss im Bereich von ca. I3O und 2,0 tnol-%, vorzugsweise 1,5 mol-% notwendig.
Die vorstehend genannten Eigenschaftsverbesserungen bzgl. Dehnungseigenschaften und Korngrößen werden alleine durch die Zugabe von Fe- Verbindungen in Verbindung mit Ag erzielt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch eine Kombination von Fe und Ag mit weiteren Elementen, wie Ca, Na, Al, vergleichbar gute elektromechanische Eigenschaften erzielt werden können. Vorteilhafterweise besteht dadurch auch die Möglichkeit, die Zugäbemengen, z.B. für Fe, auf max. 250 ppm zu reduzieren, wobei die Gehalte für die weiteren Additive auf einem ähnlichen Niveau liegen. Je geringer die Zugäbemengen insgesamt sind, desto geringer ist die Gefahr negativer Wechselwirkungen während des Cofiring mit den Innenelektroden.
Die Zugabe der genannten Elemente folgt im Prinzip der bisher beschriebenen Vorgehensweise. Die Elemente Ca und Na werden idealerweise in carbonatischer Form zugegeben, wobei die Gehalte an Na und Ca zwischen 0- 300 ppm liegen. Als besonders vorteilhaft hat sich für Na ein Gehalt von 100 ppm und für Ca ein Gehalt von 80 ppm herausgestellt.
Dabei wird eine gewisse Grundverunreinigung aller eingesetzten Ausgangsstoffe mit Na und Ca vorausgesetzt. Je nach Ausmaß der Grundverunreinigung können die Gehalte für Na und Ca, sowie auch für Al und Fe im Rahmen der oben gesetzten Grenzen variieren.
Die Zugabe des Eisen erfolgt in der bereits beschriebenen Form, wobei der Gehalt zwischen 50 und 250 ppm, vorzugsweise bei 100 ppm liegt. Das Additiv Al sollte in Form von AI2O3 zugegeben werden, wobei hierbei ein besonderes Augenmerk auf die Pulvereigenschaften zu legen ist. Die spez. Oberfläche des Pulvers sollte bei 8-16 m2/g , vorzugsweise 12 m2/g liegen, der dso-Wert zwischen 0,3 - 0,5 μm, idealerweise 0,4 μm.
Der Effekt der Eigenschaftsverbesserung beruht ebenfalls darauf, dass durch die Anwesenheit der genannten Verbindungen das Kornwachstum des PZTs gefördert und somit das Dehnungsverhalten der Keramik verbessert wird.
Die Art der Wechselwirkung Fe, Ca, Na, Al sowie Ag und PZT mit einem PbO-Überschuss sowie den Dotierstoffen Sr, K und Nb ist im Detail nicht bekannt.
Es ist nicht auszuschließen, dass auch Elemente wie Ba, Si, Mg oder Ni ähnliche Effekte bewirken, bzw. dass auch andere Elemente wie Ca, Na, Mg, Ni, Ba oder Si jeweils einzeln, in Kombination miteinander oder auch in Kombination mit Fe möglich sind.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen keramischen Materialzusammensetzung auf PZT-Basis zur Weiterverarbeitung zu Mehrlagenbauteilen, bspw. Vielschichtaktoren mit innen liegenden Zwischenelektroden und dgl., wobei die Ausgangsverbindungen miteinander vermischt und zu dem piezoelektrischen keramischen Material kalziniert werden, und wobei die Weiterverarbeitung durch einen Sintervorgang der PZT-Materialzusammensetzung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass dem PZT-Material vor dem Sintern zusätzlich Eisen oder ein Gemisch aus Silber und Eisen zugegeben wird, so dass das entstehende Mehrlagenbauteil Silber und Eisen in definierten Mengenverhältnissen enthält und eine dynamische Dehnung im Bereich von 1,5 bis 2,00I00, insbesondere von > 1,8 0I00 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die innenliegenden Zwischenelektroden aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, AgPd und Cu bestehen.
3 . Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem PZT-Material ein Gemisch aus Silber und Eisen zugegeben wird, wenn die Materialzusammensetzung zu einem Mehrlagenbauteil weiterverarbeitet werden soll, dessen innen liegende Zwischenelektroden kein Silber aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem PZT-Material ausschließlich Eisen zugegeben wird, wenn die Materialzusammensetzung zu einem Mehrlagenbauteil weiterverarbeitet werden soll, dessen innen liegende Zwischenelektroden Silber aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.-% zugegeben wird, bezogen EUfFe2O3.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen in einer Menge von 0,13 Gew.-% zugegebenen wird, bezogen auf Fe2O3.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 0,7 mol-% zugegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in einer Menge von 0,4 moI-% zugegeben wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen PbO, ZrO2 und TiO2 verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Ausgangsverbindungen so gewählt ist, dass ein Zr/Tϊ- Verhältnis im Bereich von 52:48 bis 54:46, vorzugsweise 53:47 vorliegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als PZT- Basismaterialien PZT-Zusammensetzungen eingesetzt werden, die mit Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nb2O5, KNbO3 und SrCO3 dotiert sind.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugäbe des Eisens oder des Gemisches aus Silber und Eisen nach dem Kalzinieren erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Eisens oder des Gemisches aus Silber und Eisen während der Vermischung der Ausgangs Verbindungen erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Silbers durch die Diffusion aus der Ag-haltigen Innenelektrode des Mehrlageribauteils in das Keramikmaterial realisiert wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch nach dem Kalzinieren der Ausgangsverbindungen Lithium in ionischer Form in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der PZT- Keramik, zugegeben wird.
16. Verfahren nach Anspruch. 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium in Form von Li2CÜ3 oder LiNO3 zugegeben wird.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material zusätzliche Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Na und Al, enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Ca und Na bevorzugt in carbonatischer Form, und Al bevorzugt als Al2O3 zugegeben wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen in einer Menge von 50 bis 250 ppm, vorzugsweise in einer Menge von 100 ppm vorliegt.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Al2O3 einen Wert im Bereich von 8-16 mVg, vorzugsweise 12 m2/g aufweist und dass der dso-Wert zwischen 0,3 und 0,5 um, vorzugsweise 0,4 μm beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Na und Ca zwischen 0 und 300 ppm, vorzugsweise 100 ppm für Na und 80 ppm für Ca beträgt.
22. Verwendung von piezoelektrischem keramischen Material auf PZT-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung von Piezovielschichtaktoren mit Innenelektroden aus reinem Silber.
23. Verwendung von Piezovielschichtaktoren nach Anspruch 22 als Multilayeraktoren in Kraftfahrzeugeinspritzsystemen.
24. Piezoelektrische keramische Materialzusammensetzung auf PZT-Basis, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Eisen oder eines Gemisches aus Silber und Eisen.
25. Mehrlagenbauteil, insbesondere Vielschichtaktor, bestehend aus einem piezoelektrischen keramischen Material auf PZT-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass es Silber und Eisen in definierten Mengenverhältnissen enthält.
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