WO2008068096A1 - Niedrig sinterndes, piezoelektrisches material auf blei-zirkonat-titanat-mischkristall-basis, verfahren zu dessen herstellung sowie ein dieses material umfassendes piezoelektrisches bauelement - Google Patents

Niedrig sinterndes, piezoelektrisches material auf blei-zirkonat-titanat-mischkristall-basis, verfahren zu dessen herstellung sowie ein dieses material umfassendes piezoelektrisches bauelement Download PDF

Info

Publication number
WO2008068096A1
WO2008068096A1 PCT/EP2007/060900 EP2007060900W WO2008068096A1 WO 2008068096 A1 WO2008068096 A1 WO 2008068096A1 EP 2007060900 W EP2007060900 W EP 2007060900W WO 2008068096 A1 WO2008068096 A1 WO 2008068096A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
mixed crystal
lead zirconate
silver
sintering
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/060900
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marianne Hammer-Altmann
Adnan Okumus
Marc Kuehlein
Petra Vogel
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch Gmbh filed Critical Robert Bosch Gmbh
Priority to JP2009539677A priority Critical patent/JP2010511586A/ja
Priority to EP07821267A priority patent/EP2102133A1/de
Publication of WO2008068096A1 publication Critical patent/WO2008068096A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H10N30/097—Forming inorganic materials by sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8548—Lead-based oxides
    • H10N30/8554—Lead-zirconium titanate [PZT] based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3289—Noble metal oxides
    • C04B2235/3291—Silver oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3294—Antimony oxides, antimonates, antimonites or oxide forming salts thereof, indium antimonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/05—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes
    • H10N30/053—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes by integrally sintering piezoelectric or electrostrictive bodies and electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a low-sintering, piezoelectric material PZT mixed crystal based (PZT, lead zirconate titanate, Pb (Zri- m Ti m) O 3), for example for the production of multilayer actuators with silver internal electrodes,
  • PZT lead zirconate titanate
  • Pb Zri- m Ti m
  • Piezoceramics are used as so-called multilayer ceramics (multilayer or multilayer components), inter alia, as sensors or actuators in piezo stacks (piezo stacks) and are used, for example, in injection systems. When used as sensors or actuators can
  • Piezoceramics serve either to cause a high mechanical deflection of lower force by a voltage control or to generate a high electrical voltage by a pressure control.
  • piezoelectric ceramic layers are provided, for example by screen printing, with a conductive internal electrode composition, in particular internal electrode paste.
  • the piezoelectric ceramic layers provided with the conductive internal electrode composition are stacked on each other so that piezoelectric
  • Internal electrode composition are used for cofirene sintering temperatures of up to about 1150 0 C. Since PbO however, begins to evaporate off at temperatures of about 700 0 C, the good piezoelectric properties are obtained at the expense of a high PbO loss. This burden on the one hand the environment and on the other hand, the controllability of the manufacturing process and thus the resulting properties.
  • Low-sintering PZT compositions are already known, for example ternary systems based on Zr, Nb and Ti, ie PZ-PN-PT. Often, these compositions have a high PbO excess as a sintering aid. These systems have the disadvantage that they interact massively in the application as piezoceramic multilayer actuators with the internal electrodes of, for example, Ag, Ag 1 -JPd x or Cu, for example form alloys, which has a negative effect on the electromechanical properties. In extreme cases, the internal electrodes even dissolve completely and the components lose their functionality.
  • sintering aids are also known for lowering the sintering temperature, for example additions of barium in the form of Ba (Cuo , 5We 1S ) O 3 , vanadium in the form of V 2 O 5 or glasses containing boron, bismuth and cadmium (BBC). contain.
  • BBC bismuth and cadmium
  • the low-sintered, PZT mixed crystal base piezoelectric material according to the invention which can be produced by the method according to claim 7, also has the advantage over prior art that at lower sintering temperatures even better properties than the previously known for the
  • multilayer actuators for example in motor vehicle injection systems, can be obtained.
  • Li 2 CO 3 based on the weight of a modified PZT mixed crystal, and 0.6 mol% of metallic silver or ionic Ag + (for example in the form of Ag 2 O), wherein 0.6 mol% corresponds to about 0.21 wt .-% metallic silver or ionic Ag + , based on the weight of a modified PZT mixed crystal, the
  • Sintering temperature of a modified, piezoelectric material based on PZT mixed crystal which is preferably substoichiometrically based on a stoichiometrically pure PZT mixed crystal of Pb-Zr / Ti content, by about 200 0 C to 940 0 C can be lowered.
  • the addition of metallic or ionic silver results in detectable grain growth, which, in addition to the addition of lithium, leads to excellent electromechanical properties in the modified, low-sintering, PZT mixed crystal-based piezoelectric material.
  • the low sintering temperature allows co-sintering (cofirene) of ceramic and inexpensive pure silver internal electrodes.
  • the present invention therefore relates to a low sintering, piezoelectric, in particular ceramic, lead zirconate-titanate mixed crystal base material (PZT mixed crystal base), for example for cofinning with Ag / Pd internal electrodes, which have a silver content of significantly over 70
  • the lead zirconate-titanate mixed crystal has a lead, zikonium and / or titanium content, based on a stoichiometric pure PZT mixed crystal is substoichiometric, and the PZT solid solution silver in an amount of>
  • 0.025 mol% to ⁇ 0.6 mol% in particular from> 0.2 mol% to ⁇ 0.4 mol% or from> 0.005 wt .-% to ⁇ 0.21 wt .-%, in particular of > 0.07 wt .-% to ⁇ 0.14 wt .-%, based on the total weight of the remaining components of the PZT mixed crystal comprises.
  • the term "substoichiometric" in the sense of the invention means that the lead, zirconium and / or titanium content, in particular the lead and zikonium and / or titanium content, in the composition due to A- and B-space Doping of a PZT mixed crystal present as ABO 3 perovskite, lower than the lead, zirconium and / or titanium content, in particular the lead and
  • the "other components of the PZT mixed crystal" mean those components of the PZT mixed crystal which are not
  • Silver, lithium, iron, cobalt and nickel are.
  • the minimum content of silver according to the invention is, for example, at least 0.005% by weight, in particular at least 0.07% by weight.
  • the PZT mixed crystal further comprises lithium in an amount of, for example, from> 0.01 wt .-% to ⁇
  • 0.1 wt .-% in particular in an amount of> 0.02 wt .-% to ⁇ 0.06 wt .-%, based on the total weight of the remaining components of the PZT mixed crystal.
  • Mixed crystal further iron and / or cobalt and / or nickel, preferably iron, in particular the oxidation state two and / or three, ie Fe 2+ and / or Fe 3+ , for example in an amount of> 0.01 wt .-% to ⁇ 0.2 wt .-%, in particular of> 0.04 wt .-% to ⁇ 0.1 wt .-%, based on the total weight of the remaining components of the PZT mixed crystal.
  • Iron has beneficial effects in that it creates oxygen vacancies which increase diffusion during sintering and thus promote grain growth. In the empirical formula, it is calculated on the B-sites of the perovskite structure because it has a small ionic radius corresponding to Zr, Ti.
  • the PZT mixed crystal furthermore comprises strontium and / or calcium and / or magnesium and / or barium, in particular strontium and / or calcium.
  • the PZT mixed crystal according to the invention may contain strontium
  • Calcium include.
  • the ratio of strontium to calcium may vary from 0: 1 to 1: 0, for example from 0.45: 0.55 to 0.55: 0.45.
  • Strontium and calcium are preferably present in approximately equal parts, ie 0.5: 0.5.
  • the PZT mixed crystal comprises niobium and / or tantalum and / or antimony, preferably niobium, for example in an amount of, for example,> 0.6 mol% to ⁇ 0.9 mol%, in particular in an amount of > 0.7 mol% to ⁇ 0.8 mol%.
  • Niobium 5+ , tantalum 5+, and / or antimony 5+ are incorporated into the B-sites of the structure, thereby replacing Zr 4 VTi 4+ and creating Pb vacancies due to their higher valence.
  • the released Pb 2+ serves as an additional flux of compaction and the vacancies generated increase diffusion. Therefore, the addition of niobium, tantalum and / or antimony improves the compaction at low sintering temperature.
  • the mixed crystal comprises sodium and / or potassium, preferably potassium, for example in an amount of> 0.1 mol% to ⁇ 0.4 mol%, in particular of> 0.2 mol% to ⁇ 0 , 3 mol%.
  • composition according to the invention is a modified PZT (A 2+ B 4+ O 2 " 3 ) composition which is obtained by codoping (donors and
  • the codoping with the doping elements silver, lithium, potassium, sodium, strontium, calcium, magnesium, barium, iron, cobalt, nickel, niobium, tantalum and antimony according to the invention takes place both on the A 2+ and on the B 4+ sites Perowskitgitters of a PZT material (lead zirconate titanate, Pb (Ti Zri- m m) O 3) instead.
  • the total defect concentration remains low, which in turn increases the stability of the structure and thus the piezoelectric activity and thermal stability of the material.
  • the inventive calculation of the doping elements and their amounts is based on the theory of ionic radius and valence-dependent ion substitution.
  • Pb 2+ located on the A sites of an ABO 3 perovskite PZT material can be replaced by the electroneutral, isovalent elements Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+, and Ba 2+ .
  • the Pb 2+ can be placed on the A-
  • Places can also be replaced by monovalent ions such as Ag + , Li + , K + , Na + , which, however, due to the Pb 2+ low-valent ions oxygen vacancies V 0 arise.
  • Zr 4+ and Ti 4+ ions can be formed on the B sites by two, three, four, or five, six, or seven valent metal ions such as Fe 2+ / 3+ , Co 2+ / 3+ , Ni 2 + / 3 + , W 4+ , Mn 4 + / 7 + , Nb 5+ , Ta 5+ and Sb 5+ .
  • the low-valency metal ions of the oxidation states two and three, oxygen vacancies V 0 are also formed .
  • lead compounds V P t In the case of higher-valent metal ions of the oxidation state five, six and seven, on the other hand, lead compounds V P t.
  • the PZT mixed crystal according to the invention follows the general formulation I
  • Bi 2+ and B 2 2+ are the same or different and represent Ca 2+ and / or Sr 2+ and / or Mg 2+ and / or Ba 2+ , in particular Ca 2+ and / or Sr 2+ A + is Li + and / or Na + and / or K + , in particular Na + and / or K + , M 5+ is Nb 5+ and / or Ta 5+ and / or Sb 5+ , in particular for Nb 5+ , stands,
  • C is a silver salt, for example silver oxide, or metallic silver,
  • D represents a lithium salt, for example lithium carbonate and / or lithium nitrate
  • E for a salt of a transition metal of the oxidation state two or three in particular for a salt comprising Fe 2+ and / or Fe 3+ and / or Co 2+ and / or
  • Co 3+ and / or Ni 2+ and / or Ni 3+ preferably Fe 2+ and / or Fe 3+ , for example iron (III) oxide and / or iron (II) oxide, and
  • 0.005 ⁇ x ⁇ 0.07 for example 0.01 ⁇ x ⁇ 0.04, in particular 0.02 ⁇ x ⁇ 0.03, 0.1 ⁇ a ⁇ 0.4, for example 0.2 ⁇ a ⁇ 0.3 .
  • c is the silver content of compound C in weight percent, based on the weight of Pbi -xzx (iz) -x a - ((x (ia)) / 2) Bi + Z Z 2 + x (iz) (Zr y ( i - x (i - a )) Ti (iy) (i - x (i - a ))) (A + xa M + ⁇ (ia)) O 3 - (( xa ) / 2), and in one Range 0.005 wt .-% ⁇ c ⁇ 0.21 wt .-%, in particular 0.07 wt .-% ⁇ c ⁇ 0.14 wt .-%, d, the lithium content of the compound D in weight percent, based on the weight of PBI xz - x (iz) - xa - ((x (i-a)) / 2) + XZ Bi B 2 + x (iz)
  • the last term of the index of Pb (x (l-a) / 2) "corresponds to the lead positions formed by the doping and the last term of the index of O , (x a) / 2" corresponds to the oxygen vacancies.
  • the Pb 2+ and Zr 4+ / Ti 4+ content of the PZT mixed crystal of general formula I is substoichiometric.
  • Pb 2+ , Zr 4+ and Ti 4+ -substituting ions Ag + , Li + , K + , Sr 2+ , Ca 2+ , Fe 3+ and Nb 5+ are preferred in the present invention.
  • the PZT mixed crystal according to the invention therefore follows the general formulation II
  • Ci represents a silver salt, for example silver oxide, or metallic silver
  • Di is a lithium salt, for example lithium carbonate and / or lithium nitrate
  • Egg for a salt of a transition metal of the oxidation state two or three in particular for a salt comprising Fe 2+ and / or Fe 3+ and / or Co 2+ and / or Co 3+ and / or Ni 2+ and / or Ni 3+ , preferably Fe 2+ and / or Fe 3+ , for example iron (III) oxide and / or iron (II) oxide, and
  • 0.005 ⁇ x ⁇ 0.07 for example 0.01 ⁇ x ⁇ 0.04, in particular 0.02 ⁇ x ⁇ 0.03, 0.1 ⁇ a ⁇ 0.4, in particular 0.2 ⁇ a ⁇ 0.3 , 0.4 ⁇ y ⁇ 0.7, in particular 0.5 ⁇ y ⁇ 0.6,
  • Ci is the silver content of the compound Ci in percent by weight, based on the weight
  • a further subject matter of the present invention is a process for producing a low-sintering, piezoelectric, in particular ceramic, material based on lead zirconate titanate mixed crystal (PZT).
  • PZT lead zirconate titanate mixed crystal
  • silver is added in ionic form or added in pure, metallic form to a high-energy fine grinding of the remaining components.
  • a redox partner such as palladium
  • the addition of pure, metallic silver in the high-energy fine grinding of the calcine leads to an oxidation of the metallic silver. Therefore, the desired effect of grain growth during sintering and thus the desired electromechanical property improvement according to the invention is achieved by the addition of silver in ionic, preferably powdery, form to the calcine or by the addition of pure, metallic silver in the high-energy fine grinding of the calcine.
  • the mean grain size of the high-energy fine grinding of the calcinate lies in a range of> 0.1 ⁇ m to ⁇ 1.5 ⁇ m, in particular in a range of> 0.8 ⁇ m to ⁇ 1.2 ⁇ m.
  • lithium in particular a lithium salt, in an amount of> 0.01 wt .-% to ⁇ 0.1 wt .-%, in particular of> 0.02 wt .-% to ⁇ 0.05 wt .-%, based on the total weight of the other components; or in an amount of> 0.01 wt .-% to ⁇ 0.1 wt .-%, in particular of>
  • lithium is added in powdered form.
  • lithium is added to the calcine after calcination.
  • iron in particular an Fe 2+ and / or Fe 3+ salt
  • iron is present in an amount of> 0.01% by weight to ⁇ 0.2% by weight, in particular from> 0.04 wt .-% to ⁇ 0.1 wt .-%, based on the total weight of the other components; or in an amount of> 0.01% by weight to ⁇ 0.2% by weight, in particular of> 0.04% by weight to ⁇ 0.1% by weight, based on the total weight of the calcine, added.
  • iron in powdery form is added.
  • iron is added to the calcine after calcination.
  • silver in the form of metallic silver and / or silver oxide, and / or lithium in the form of lithium carbonate and / or lithium nitrate and / or iron in the form of iron oxide is added as part of the process according to the invention.
  • silver and / or lithium and / or iron are added after calcination and before or during high-energy fine grinding.
  • lithium in particular Li 2 CO 3
  • the lithium compounds used for example LiCO 3 and / or LiNO 3
  • the lithium compounds used function both as doping agent and as flux. This leads to a lowering of the sintering temperature by about 200 0 C to 940 0 C and allows the
  • PZT base materials all materials known to the person skilled in the art for the production of PZT mixed crystals can be used as PZT base materials.
  • PZT base materials it is possible to use compositions containing the simple oxides, carbonates and niobates of the elements niobium, tantalum, antimony, iron, cobalt, nickel, silver, potassium, sodium, lithium, strontium, calcium, magnesium and / or Barium, such as Nb 3 O 5 , Fe 2 O 3 , Ag 2 O, KNbO 3 , Li 2 CO 3 , SrCO 3 and / or
  • CaCO 3 are doped.
  • compositions such that the doping elements are theoretically assigned to or occupy the A and B sites in the perovskite structure. This results in a clearly substoichiometric composition of the PZT- with respect to the lead, zirconium or titanium content.
  • composition to more environmentally friendly conditions, since the evaporation of toxic PbO is reduced. Furthermore, the cost of composition is reduced if the calculation of the A-sites (Pb) and B-sites (Zr 4 VTi 4+ ) is done by a complete substitution of the dopants.
  • composition according to the invention can be prepared both by the Columbite method (calcination of a Zr x Ti x O 2 mixture of the oxides ZrO 2 and TiO 2 and subsequent addition of this precursor with the additives and PbO.) Finally, the powder mixture is transformed into a homogeneous PZT.
  • Materials for an electroceramic multilayer component in particular a piezoelectric actuator, a thermistor or a capacitor, with a plurality of superimposed insulating layers of the piezoelectric, in particular ceramic, material and partially interposed therebetween inner electrode layers, which consist of pure Ag, first one of the materials described above processed in a known manner to a pourable slurry and then formed by means of film casting into a green sheet, dried and provided in the usual manner on the surface in some areas with a layer of a conductive inner electrode paste.
  • This inner electrode paste is preferably a pure Ag paste or an Ag / Pd paste with a silver content of well over 70 percent by mass.
  • the green sheets which have, for example, a thickness of> 30 .mu.m to ⁇ 150 .mu.m, have been printed with the conductive inner electrode paste, they are punched, stacked and laminated, the layer number of insulating layers with the piezoelectric, in particular ceramic, material usually between 10 and ⁇ 500 layers.
  • the layer number of insulating layers with the piezoelectric, in particular ceramic, material usually between 10 and ⁇ 500 layers.
  • the insulating layers are formed from the, in particular ceramic, green sheets, and the inner electrode layers of the electroceramic multilayer component from the electrode paste layers, which thereafter is present as a dense ceramic-electrode composite and can be used, for example, after attaching an external contact of the internal electrodes as a piezoactuator.
  • a further subject matter of the present invention is a low-sintering, piezoelectric, in particular ceramic, material based on lead zirconate titanate mixed crystal, which was produced by the process according to the invention.
  • a further subject matter of the present invention is a piezoelectric component, characterized in that the component comprises a material according to the invention or a low-sintering, piezoelectric, in particular ceramic, material based on lead zirconate titanate mixed crystal base preferred embodiment further comprises at least one electrode layer of pure metallic silver.
  • Another object of the present invention is the use of the invention or inventively produced, low-sintering, piezoelectric, especially ceramic, lead zirconate titanate solid solution base material for the production of piezomultilayer actuators, especially in motor vehicle injection systems.
  • Table 1 Influence of the doping elements silver, lithium, iron, calcium and strontium on the coercive field strength and elongation of the material according to the invention

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis (PZT-Mischkristall-Basis), das dadurch gekennzeichnet ist, dass der PZT-Mischkristall einen Blei-, Zikonium- und/oder Titan-Gehalt aufweist, der bezogen auf einen stöchiometrisch reinen PZT-Mischkristall unterstöchiometrisch ist, und der PZT-Mischkristall Silber in einer Menge von ≥ 0,005 bis ≤ 0,21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des PZT-Mischkristalls, umfasst, ein Verfahren zur Herstellung dieses niedrig sinternden, piezoelektrischen Materials auf PZT- Mischkristall-Basis sowie ein dieses niedrig sinternde, piezoelektrische Material auf PZT-Mischkristall-Basis umfassendes piezoelektrisches Bauelement.

Description

Beschreibung
Titel
Niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf Blei-Zirkonat-Titanat - Mischkristall- Basis, Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein dieses Material umfassendes piezoelektrisches Bauelement
Die vorliegende Erfindung betrifft ein niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf PZT- Mischkristall- Basis (PZT, Blei-Zirkonat-Titanat, Pb(Zri-mTim)O3), beispielsweise für die Herstellung von Multilayer-Aktoren mit Silber- Innenelektroden, gemäß der in Patentanspruch 1 näher definierten Art. Darüber hinaus ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser PZT- Keramiken gemäß Patentanspruch 7 sowie ein piezoelektrisches Bauelement gemäß Patentanspruch 10 Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Stand der Technik
Piezokeramiken sind als sogenannte Multilayerkeramiken (Vielschicht- oder Mehrlagenbauelemente) unter anderem als Sensoren bzw. Aktoren in Piezostapeln (Piezostacks) nutzbar und werden beispielsweise in Einspritzsystemen eingesetzt. Beim Einsatz als Sensoren bzw. Aktoren können
Piezokeramiken dazu dienen entweder durch eine Spannungsansteuerung eine hohe mechanische Auslenkung geringerer Kraft hervorzurufen oder durch eine Druckansteuerung eine hohe elektrische Spannung zu erzeugen.
Bei der Herstellung von piezoelektrischen Multilayerkeramiken werden piezoelektrische Keramikschichten, beispielsweise durch Siebdruck, mit einer leitfähigen Innenelektodenzusammensetzung, insbesondere Innenelektrodenpaste, versehen. Die mit der leitfähigen Innenelektrodenzusammensetzung versehenen piezoelektrischen Keramikschichten werden so übereinander gestapelt, dass piezoelektrische
Schichten und Innenelektrodenschichten alternieren, und zusammen gesintert. Der Vorgang des Sinterns wird auch als „Cofiren" bezeichnet. Die Eigenschaften, die die Piezokeramiken nach dem Sintern aufweisen sind, neben beispielsweise der Zusammensetzung und Mikrostruktur, sehr stark von der maximalen Sintertemperatur abhängig.
Unter der Verwendung der üblichen Ag70/Pd30-
Innenelektrodenzusammensetzung werden zum Cofiren Sintertemperaturen von bis zu ca. 1150 0C angewendet. Da PbO allerdings schon ab Temperaturen von ca. 7000C beginnt abzudampfen, werden die guten piezoelektrischen Eigenschaften auf Kosten eines hohen PbO- Verlustes erlangt. Dieser belastet zum einen die Umwelt und zum anderen die Kontrollierbarkeit des Herstellprozesses und damit der resultierenden Eigenschaften.
Da PZT- Keramiken ab einer gewissen Unterstöchiometrie des PbO-Gehaltes und ohne Kompensation durch Dotierungen chemisch instabil werden, wird den meisten PZT-Systemen ein PbO-Überschuss im mol-% Bereich zugeführt, der das Abdampfen während des Sinterns kompensieren soll. Um den PbO- Überschuss möglichst gering zu halten ist daher eine niedrige Sintertemperatur erwünscht.
Es sind bereits niedrig sinternde PZT-Zusammensetzungen bekannt, beispielsweise ternäre Systeme basierend auf Zr, Nb und Ti, also PZ-PN-PT. Oft weisen diese Zusammensetzungen einen hohen PbO-Überschuss als Sinterhilfsmittel auf. Diese Systeme haben den Nachteil, dass sie in der Anwendung als piezokeramische Multilayer- Aktoren mit den Innenelektroden aus beispielsweise Ag, Ag1-JPdx oder Cu massiv wechselwirken, beispielsweise Legierungen bilden, was sich negativ auf die elektromechanischen Eigenschaften auswirkt. Im Extremfall lösen sich die Innenelektroden sogar ganz auf und die Bauteile verlieren ihre Funktionsfähigkeit.
Es sind auch andere Sinterhilfsmittel zur Erniedrigung der Sintertemperatur bekannt, beispielsweise Zugaben von Barium in Form von Ba(Cuo,5 Wo1S)O3, Vanadium in Form von V2O5 oder Gläser, die Bor, Bismuth und Cadmium (BBC) enthalten. Jedoch konnte bisher nicht der gewünschte Effekt der Erniedrigung der Sintertemperatur unter Beibehaltung oder sogar Verbesserung der elektromechanischen Eigenschaften erreicht werden. Im Gegenteil, zum Teil erfolgte sogar eine Verschlechterung der Eigenschaften im Vergleich zu den PZT Keramiken ohne Sinterhilfsmittel. Ein Grund dafür ist, dass sowohl die Quantität der Sinterhilfsmittel als auch die Art der Zugabe exakt auf die spezifische PZT- Zusammensetzung abgestimmt sein muss. Aus der DE 103 26 041 ist eine Zugabe von geringen Mengen an Lithium in Form von Li2CO3 oder LiNO3 bekannt, wobei auch hier keine Dehnungserhöhung von > 1,5 %o erzielt werden konnte.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße niedrig sinternde, piezoelektrische Material auf PZT- Mischkristall- Basis gemäß Anspruch 1, welches durch das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 7 hergestellt werden kann, hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass bei niedrigeren Sintertemperaturen noch bessere Eigenschaften als die bisher bekannten für die
Anwendung als Multilayer-Aktoren, beispielsweise in Kraftfahrzeugeinspritzsystemen, erhalten werden können.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass das niedrig sinternde piezoelektrische Keramikmaterial sowohl die Verwendung von Ag/Pd-Innenelektroden mit einem
Silbergehalt von deutlich über 70 Massenprozent als auch insbesondere die Verwendung von reinen Silber-Innenelektroden zum Aufbau von Multilayer- Bauteilen erlaubt. Diese Innenelektrodenzusammensetzungen haben zum einen den Vorteil, dass die Kosten für das Material geringer als bei den üblichen Ag70/Pd30-Innenelektrodenzusammensetzungen sind. Darüber hinaus weisen
Innenelektroden aus reinem Silber einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von ca. 9600C auf, was beim gemeinsamen Sintern von Keramik (Cofiren) und Innenelektrode niedrige Sintertemperaturen erfordert und damit Energiekosten spart.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung von Silber und/oder Lithium als Dotierstoffe das Abdampfen von Blei reduziert und damit eine gesichertere und umweltfreundlichere Prozessführung ermöglicht wird. Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind der Beschreibung, den Beispielen und den Patentansprüchen zu entnehmen.
Es wurde gefunden, dass durch eine Zugabe von 0,06 Gew.-% Li2CO3, bezogen auf das Gewicht eines modifizierten PZT- Mischkristalls, und 0,6 mol-% metallischem Silber bzw. ionischem Ag+ (beispielsweise in Form von Ag2O), wobei 0,6 mol-% etwa 0,21 Gew.-% metallischem Silber bzw. ionischem Ag+, bezogen auf das Gewicht eines modifizierten PZT- Mischkristalls, entspricht, die
Sintertemperatur eines modifizierten, piezoelektrischen Materials auf PZT- Mischkristall- Basis, welches vorzugsweise bezogen auf einen stöchiometrisch reinen PZT- Mischkristall der Pb-Zr/Ti-Gehalt unterstöchiometrisch vorliegt, um ca. 2000C auf 9400C erniedrigt werden kann. Hierbei führt die Zugabe von metallischem bzw. ionischem Silber zu einem nachweisbarem Kornwachstum, was neben der Zugabe von Lithium zu hervorragenden elektromechanischen Eigenschaften in dem modifizierten, niedrig sinternden, piezoelektrischen Material auf PZT- Mischkristall- Basis führt. Darüber hinaus ermöglicht die niedrige Sintertemperatur das gemeinsame Sintern (Cofiren) von Keramik und kostengünstigen reinen Silber-Innenelektroden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein niedrig sinterndes, piezoelektrisches, insbesondere keramisches, Material auf Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall- Basis (PZT-Mischkristall-Basis), beispielsweise für das Cofiren mit Ag/Pd-Innenelektroden, die einen Silbergehalt von deutlich über 70
Massenprozent aufweisen, oder für das Cofiren mit reinen Silber- Innenelektroden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall (PZT- Mischkristall) einen Blei-, Zikonium- und/oder Titan-Gehalt aufweist, der bezogen auf einen stöchiometrisch reinen PZT- Mischkristall unterstöchiometrisch ist, und der PZT- Mischkristall Silber in einer Menge von >
0,025 mol-% bis < 0,6 mol-%, insbesondere von > 0,2 mol-% bis < 0,4 mol-% oder von > 0,005 Gew.-% bis < 0,21 Gew.-%, insbesondere von > 0,07 Gew.-% bis < 0,14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des PZT- Mischkristalls, umfasst. Der Begriff „unterstöchiometrisch" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass der Blei-, Zirkonium- und/oder Titan-Gehalt, insbesondere der Blei- und Zikonium- und/oder Titan-Gehalt, in der Zusammensetzung aufgrund von A-und B-Platz- Dotierungen eines als ABO3- Perowskit vorliegenden PZT- Mischkristalls, niedriger als der Blei-, Zirkonium- und/oder Titan-Gehalt, insbesondere der Blei- und
Zikonium- und/oder Titan-Gehalt, eines undotierten, stöchiometrisch reinen PZT- Mischkristalls mit der Summenformel Pb(ZrxTii-x)O3 ist.
Unter den „übrigen Komponenten des PZT-Mischkristalls" werden im Sinne der Erfindung diejenigen Komponenten des PZT-Mischkristalls verstanden, die nicht
Silber, Lithium, Eisen, Cobalt und Nickel sind.
Der erfindungsgemäße Mindestgehalt an Silber beträgt, um das gewünschte Kornwachstum der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erhalten, beispielsweise mindestens 0,005 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,07 Gew.-
%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des PZT- Mischkristalls.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der PZT- Mischkristall weiterhin Lithium in einer Menge von beispielsweise von > 0,01 Gew.-% bis <
0,1 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von > 0,02 Gew.-% bis < 0,06 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des PZT- Mischkristalls.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der PZT-
Mischkristall weiterhin Eisen und/oder Cobalt und/oder Nickel, vorzugsweise Eisen, insbesondere der Oxidationsstufe zwei und/oder drei, d.h. Fe2+ und/oder Fe3+, beispielsweise in einer Menge von > 0,01 Gew.-% bis < 0,2 Gew.-%, insbesondere von > 0,04 Gew.-% bis < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des PZT-Mischkristalls. Eisen wirkt sich dahingehend vorteilhaft aus, als dass es Sauerstoffleerstellen schafft, die während des Sin- terns die Diffusion erhöhen und damit das Kornwachstum fördern. In der Summenformel wird es auf die B- Plätze der Perowskitstruktur berechnet, da es entsprechend Zr, Ti einen kleinen lonenradius hat. Daher weisen auch Cobalt und Nickel ein ähnliches Phänomen auf. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der PZT- Mischkristall weiterhin Strontium und/oder Calcium und/oder Magnesium und/oder Barium, insbesondere Strontium und/oder Calcium.
Beispielsweise kann der erfindungsgemäße PZT-Mischkristall Strontium zu
Calcium umfassen. Dabei kann das Verhältnis von Strontium zu Calcium von 0:1 bis 1:0, beispielsweise von 0,45:0,55 bis 0,55:0,45 variieren. Vorzugsweise liegen Strontium und Calcium zu etwa gleichen Teilen, also 0,5:0,5, vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der PZT-Mischkristall Niob und/oder Tantal und/oder Antimon, vorzugsweise Niob, beispielsweise in einer Menge von beispielsweise > 0,6 mol-% bis < 0,9 mol-%, insbesondere in einer Menge von > 0,7 mol-% bis < 0,8 mol-%. Niob5+, Tantal5+ und/oder Antimon5+ werden in die B-Plätze der Struktur eingebaut, ersetzen dadurch Zr4VTi4+ und schaffen aufgrund ihrer höheren Valenz Pb- Leerstellen. Das freigesetzte Pb2+ dient als zusätzliches Flussmittel der Verdichtung und die erzeugten Leerstellen erhöhen die Diffusion. Daher verbessert die Zugabe von Niob, Tantal und/oder Antimon die Verdichtung bei niedriger Sintertemperatur.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Mischkristall Natrium und/oder Kalium, vorzugsweise Kalium, beispielsweise in einer Menge von > 0,1 mol-% bis < 0,4 mol-%, insbesondere von > 0,2 mol-% bis < 0,3 mol-%.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung stellt eine modifizierte PZT (A2+B4+O2" 3) Zusammensetzung dar, die durch eine Kodotierung (Donatoren und
Akzeptoren) einzelner Oxide gekennzeichnet ist. Die Kodotierung mit den Dotierelementen Silber, Lithium, Kalium, Natrium, Strontium, Calcium, Magnesium, Barium, Eisen, Cobalt, Nickel, Niob, Tantal sowie Antimon findet erfindungsgemäß sowohl auf den A2+- als auch auf den B4+-Plätzen des Perowskitgitters eines PZT- Materials (Blei-Zirkonat-Titanat, Pb(Zri-mTim)O3) statt.
Hierbei bleibt durch Ladungskompensation der Blei- und Sauerstoff- Leerstellen die gesamte Defektkonzentration gering, was wiederum die Stabilität der Struktur und damit die piezoelektrische Aktivität und thermische Stabilität des Materials erhöht. Bei der erfindungsgemäßen Berechnung der Dotierelemente und ihrer Mengen wird von der Theorie der lonenradius- und Valenz-abhängigen lonensubstitution ausgegangen. Pb2+ , welches sich auf den A-Plätzen eines ABO3- Perowskit- PZT- Materials befindet, kann durch die elektroneutralen, isovalenten Elemente Sr2+, Ca2+, Mg2+ und Ba2+ ersetzt werden. Darüber hinaus kann das Pb2+ auf den A-
Plätzen auch durch einwertige Ionen wie Ag+, Li+, K+, Na+ ersetzt werden, wodurch jedoch aufgrund der im Bezug auf Pb2+ niedervalenten Ionen Sauerstoffleerstellen V0 entstehen. Entsprechend können Zr4+- und Ti4+- Ionen auf den B-Plätzen durch zwei-, drei-, vier- oder fünf-, sechs- oder siebenwertige Metallionen wie Fe2+/3+, Co2+/3+, Ni2+/3+, W4+, Mn4+/7+, Nb5+, Ta5+ und Sb5+ ersetzt werden. Im Fall der niedervalenten Metallionen der Oxidationsstufen zwei und drei entstehen dabei ebenfalls Sauerstoffleerstellen V0. Bei höhervalenten Metallionen der Oxidationsstufe fünf, sechs und sieben entstehen hingegen Bleileerstellen VPt,.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgt der erfindungsgemäße PZT- Mischkristall der allgemeinen Formulierung I
Pbl-χ z-x(l-z)-x a-((x(l-a))/2) Bi + X ZB2 +x(l-z)(Zry(i-χ(i-a))Ti(i-y)(i-χ(i-a))) (A+χ a M +χ(l-a)) O3-((χ a)/2) (+cC)(+dD)(+eE),
wobei Bi2+ und B2 2+ gleich oder unterschiedlich sind und für Ca2+ und/oder Sr2+ und/oder Mg2+ und/oder Ba2+, insbesondere für Ca2+ und/oder Sr2+, stehen, A+ für Li+ und/oder Na+ und/oder K+, insbesondere für Na+ und/oder K+, steht, M5+ für Nb5+ und/oder Ta5+ und/oder Sb5+, insbesondere für Nb5+, steht,
C für ein Silbersalz, beispielsweise Silberoxid, oder metallisches Silber steht,
D für ein Lithiumsalz, beispielsweise Lithiumcarbonat und/oder Lithium nitrat, steht,
E für ein Salz eines Übergangsmetalls der Oxidationsstufe zwei oder drei, insbesondere für ein Salz umfassend Fe2+ und/oder Fe3+ und/oder Co2+ und/oder
Co3+ und/oder Ni2+ und/oder Ni3+, vorzugsweise Fe2+ und/oder Fe3+, beispielsweise Eisen(lll)oxid und/oder Eisen(ll)oxid, steht und
0,005 < x < 0,07, beispielsweise 0,01 < x < 0,04, insbesondere 0,02 < x < 0,03, 0,1 < a < 0,4, beispielsweise 0,2 < a < 0,3,
0,4 < y < 0,7, beispielsweise 0,5 < y < 0,6, 0 < z < 1, beispielsweise 0,45 < z < 0,55,
c den Silbergehalt der Verbindung C in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pbi-x z-x(i-z)-x a-((x(i-a))/2) Bi +χ Z^2 +x(i-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(A+ x a M +χ(i-a))O3-((x a)/2), angibt und in einem Bereich 0,005 Gew.-% < c < 0,21 Gew.-%, insbesondere 0,07 Gew.-% < c < 0,14 Gew.-%, liegt, d den Lithiumgehalt der Verbindung D in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pbi-x z-x(i-z)-x a-((x(i-a))/2)Bi + X ZB2 + x(i-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(A+ x a M + x(i-a))O3-((x a)/2), angibt und in einem Bereich 0 < d < 0,1 Gew.-%, beispielsweise 0,01 < d < 0,1 Gew.- %, insbesondere 0,02 < d < 0,06 Gew.-% liegt und e den Übergangsmetallgehalt, insbesondere den Eisen- und/oder Cobalt- und/oder Nickelgehalt, der Verbindung E in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pbi- x z-x(i-z)-x a-«x(i-a))/2) Bi + X ZB2 +x(i-z)(Zry(i-χ(i-a))Ti(i-y)(i-χ(i-a)))(A+χ a M + x(i-a))O3-((χ a)/2), angibt und in einem Bereich 0 < e < 0,2 Gew.-%, beispielsweise 0,01 < e < 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,04 < e < 0,1 Gew.-% liegt.
Dabei entspricht der letzte Term des Index von Pb (x(l-a)/2)" den durch die Dotierung entstehenden Bleileerstellen und der letzte Term des Index von O ,,(x a)/2" entspricht den Sauerstoffleerstellen.
Bezogenen auf einen stöchiometrischen reinen PZT Mischkristall ist der Pb2+- und Zr4+/Ti4+-Gehalt des PZT- Mischkristalls der allgemeinen Formulierung I unterstöchiometrisch. Als Pb2+-, Zr4+- und Ti4+-substituierende Ionen werden erfindungsgemäß Ag+, Li+, K+, Sr2+, Ca2+, Fe 3+ und Nb5+ bevorzugt.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgt der erfindungsgemäße PZT- Mischkristall daher der allgemeinen Formulierung Il
Pbl-χ z-x(l-z)-x a-((x(l-a))/2)Sr + x zCa +χ(l-z)(Zry(i-χ(i-a))Ti(i-y)(i-χ(i-a)))(K+χ a Nb +χ(l-a))O3-((χ a)/2)
(+CiCi)(+diDi)(+eiEi),
wobei Ci für ein Silbersalz, beispielsweise Silberoxid, oder metallisches Silber steht, Di für ein Lithiumsalz, beispielsweise Lithiumcarbonat und/oder Lithiumnitrat, steht,
Ei für ein Salz eines Übergangsmetalls der Oxidationsstufe zwei oder drei, insbesondere für ein Salz umfassend Fe2+ und/oder Fe3+ und/oder Co2+ und/oder Co3+ und/oder Ni2+ und/oder Ni3+, vorzugsweise Fe2+ und/oder Fe3+, beispielsweise Eisen(lll)oxid und/oder Eisen(ll)oxid, steht und
0,005 < x < 0,07, beispielsweise 0,01 < x < 0,04, insbesondere 0,02 < x < 0,03, 0,1 < a < 0,4, insbesondere 0,2 < a < 0,3, 0,4 < y < 0,7, insbesondere 0,5 < y < 0,6,
0 < z < 1, insbesondere 0,45 < z < 0,55,
Ci den Silbergehalt der Verbindung Ci in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
VOn Pbi.x z.x(i.z).x a-((χ(l-a))/2) Bi +χ z^2 +x(l-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(A+ x a M +χ(l-a))O3-((x a)/2), angibt und in einem Bereich 0,005 < c < 0,21 Gew.-%, insbesondere 0,07 < c < 0,14
Gew.-% liegt, di den Lithiumgehalt der Verbindung Di in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
VOn Pbi.χ z-χ(l-z)-x a-((x(l-a))/2) Bl +χ ZB2 +x(l-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(A+ x a M + x(l-a))O3-((x a)/2), angibt und in einem Bereich 0 < d < 0,1 Gew.-%, beispielsweise 0,01 < d < 0,1 Gew.- %, insbesondere 0,02 < d < 0,06 Gew.-% liegt und βi den Übergangsmetallgehalt, insbesondere den Eisen- und/oder Cobalt- und/oder Nickelgehalt, der Verbindung Ei in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pbi-x z-x(i-z)-x a-((x(i-a))/2) Bi + X ZB2 + x(i-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(A+ x a M + x(i-a))O3-((x a)/2), angibt und in einem Bereich 0 < e < 0,2 Gew.-%, beispielsweise 0,01 < e < 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,04 < e < 0,1 Gew.-% liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines niedrig sinternden, piezoelektrischen, insbesondere keramischen, Materials auf Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall- Basis (PZT-
Mischkristall-Basis), beispielsweise für das Cofiren mit Ag/Pd- Innenelektroden, die einen Silbergehalt von deutlich über 70 Massenprozent aufweisen, oder für das Cofiren mit reinen Silber-Innenelektroden, worin Blei-Zirkonat-Titanat- Basismaterialien (PZT- Basismaterialien) miteinander vermischt und zu einem Kalzinat kaliziniert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Silber in einer
Menge von > 0,005 Gew.-% bis < 0,21 Gew.-%, insbesondere von > 0,07 Gew.- % bis < 0,14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten; oder in einer Menge von > 0,005 Gew.-% bis < 0,21 Gew.-%, insbesondere von > 0,07 Gew.-% bis < 0,14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalzinats, zugegeben wird.
Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Silber in ionischer Form zugegeben oder in reiner, metallischer Form zu einer hochenergetischen Feinmahlung der übrigen Komponenten gegeben.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
Silber nach dem Kalzinieren in ionischer Form zu dem Kalzinat gegeben oder nach dem Kalzinieren in reiner, metallischer Form zu einer hochenergetischen Feinmahlung des Kalzinates gegeben.
Dies liegt zum einen darin begründet, dass unsere Untersuchungen ergeben haben, dass Silber in ionischer Form vorliegen muss, um beim Cofiren in das PZT- Material zu diffundieren. Ferner haben unsere Untersuchungen ergeben, dass es jedoch auch möglich ist metallisches Silber zu verwenden, wenn dieses während der Diffusion, in einem Zwischenschritt, in ionischer Form vorliegt. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn die Reaktion bzw. Diffusion in
Gegenwart eines Redox- Partners, wie Palladium, unter oxidierenden Bedingungen, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 2000C - 8000C, erfolgt. Darüber hinaus hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, dass auch die Zugabe von reinem, metallischem Silber in die hochenergetische Feinmahlung des Kalzinates zu einer Oxidation des metallischen Silbers führt. Daher wird der gewünschte Effekt des Kornwachstums während der Sinterung und damit die gewünschte elektromechanische Eigenschaftsverbesserung erfindungsgemäß durch die Zugabe von Silber in ionischer, vorzugsweise pulvriger, Form zu dem Kalzinat oder durch die Zugabe von reinem, metallischem Silber in die hochenergetische Feinmahlung des Kalzinats erzielt.
Die mittlere Korngröße der hochenergetischen Feinmahlung des Kalzinates liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von > 0,1 μm bis < 1,5 μm, insbesondere in einem Bereich von > 0,8 μm bis < 1,2 μm. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Lithium, insbesondere ein Lithiumsalz, in einer Menge von > 0,01 Gew.-% bis < 0,1 Gew.-%, insbesondere von > 0,02 Gew.-% bis < 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten; oder in einer Menge von > 0,01 Gew.-% bis < 0,1 Gew.-%, insbesondere von >
0,02 Gew.-% bis < 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalzinats, zugegeben. Zweckmäßigerweise wird Lithium in pulvriger Form zugegeben. Vorzugsweise wird Lithium nach dem Kalzinieren zu dem Kalzinat zugegeben.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Eisen, insbesondere ein Fe2+- und/oder Fe3+-SaIz, in einer Menge von > 0,01 Gew.-% bis < 0,2 Gew.-%, insbesondere von > 0,04 Gew.-% bis < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten; oder in einer Menge von > 0,01 Gew.-% bis < 0,2 Gew.-%, insbesondere von > 0,04 Gew.-% bis < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalzinats, zugegeben. Zweckmäßiger Weise wird Eisen in pulvriger Form zugegeben. Vorzugsweise wird Eisen nach dem Kalzinieren zu dem Kalzinat zugegeben.
Zweckmäßigerweise wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Silber in Form von metallischem Silber und/oder Silberoxid, und/oder Lithium in Form von Lithiumcarbonat und/oder Lithiumnitrat und/oder Eisen in Form von Eisenoxid zugegeben.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä- ßen Verfahrens werden Silber und/oder Lithium und/oder Eisen nach dem Kalzinieren und vor oder während einer hochenergetischen Feinmahlung zugegeben.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Silber und/oder Lithium und/oder Eisen nach dem Kalzi- nieren und nach einer hochenergetischen Feinmahlung, insbesondere in einen
Gießschlicker, zugegeben.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt Lithium, insbesondere Li2CO3, nach dem Kalzinieren oder während der Schlickeraufmahlung zu der Pulvermischung zugeben, da hierdurch das mögliche Abdampfen einer Lithiumverbindungen während des Kalzinierungsprozesses verhindert werden kann. Weiterhin ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig, wenn die eingesetzten Lithiumverbindungen, beispielsweise LiCO3 und/oder LiNO3, sowohl als Dotierungs- als auch als Flussmittel fungieren. Dies führt zu einer Erniedrigung der Sintertemperatur um ca. 2000C auf 9400C und ermöglicht die
Verwendung von insbesondere reinen Silber-Innenelektroden und von Ag/Pd- Innenelektroden mit einem Silbergehalt von deutlich über 70 Massenprozent.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als PZT- Basismaterialien alle dem Fachmann bekannten Materialien zur Herstellung von PZT-Mischkristallen verwendet werden. Beispielsweise können als PZT- Basismaterialien solche Zusammensetzungen verwendet werden, die mit den einfachen Oxiden, Carbonaten und Niobaten der Elemente Niob, Tantal, Antimon, Eisen, Cobalt, Nickel, Silber, Kalium, Natrium, Lithium, Strontium, Calcium, Magnesium und/oder Barium, wie Nb3O5, Fe2O3, Ag2O, KNbO3, Li2CO3, SrCO3 und/oder
CaCO3, dotiert sind.
Da es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt hat Silber, Lithium, Eisen, Cobalt und/oder Nickel nach dem Kalzinieren zu dem Kalzinat hinzu zugeben, werden vorzugsweise zur Herstellung des Kalzinats
PZT- Basismaterialien verwendet, die mit den einfachen Oxiden, Carbonaten und Niobaten der Elemente Strontium, Calcium, Magnesium, Barium, Niob, Tantal, Antimon, Kalium und/oder Natrium, wie SrCO3, CaCO3, Nb3O5 und/oder KNbO3, dotiert sind.
Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist es wesentlich, die Zusammensetzungen so zu berechnen, dass die Dotierungselemente theoretisch den A- und B-Plätzen in der Perowskitstruktur zugeordnet werden bzw. diese besetzen. Daraus resultiert eine bezüglich des Blei-, Zirkonium- bzw. Titan- Gehaltes deutlich unterstöchiometrische Zusammensetzung des PZT-
Mischkristalls, die durch die Dotierelemente wie z.B. Li+, K+, Na+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Zn2+, Ni2+, W4+, Nb5+, Ta5+ oder Sb5+ kompensiert wird. Eine Unterstöchiometrie des Pb2+ auf dem A-Platz der ABO3-Struktur, die durch die Substitution von Pb2+ durch Ag+, Li+, K+, Sr2+ und Ca2+ und die Pb- Leerstellenerzeugung durch Nb5+ zustande kommt, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung von wesentlicher Bedeutung. Die Unterstöchiometrie führt zu einer stabileren Prozessführung, da der Anteil einer sich während des Sinterprozesses bildenden Pb-reichen Flüssigphase reduziert ist und damit geringere Mengen an Komponenten dieser Phase abdampfen können. So führt eine Reduzierung des Pb-Gehaltes in der
Zusammensetzung zu umweltfreundlicheren Bedingungen, da das Abdampfen des toxischen PbO verringert wird. Weiterhin werden die Kosten der Zusammensetzung reduziert, wenn die Berechnung der A-Plätze (Pb) und B- Plätze (Zr4VTi4+) durch eine vollständige Substitution von den Dotierstoffen erfolgt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann sowohl nach der Columbitmethode (Kalzinieren einer ZrxTii-xO2- Mischung aus den Oxiden ZrO2 und TiO2 und anschließendes Versetzen dieses Precursors mit den Additiven und PbO. Abschließend wird die Pulvermischung zu einem homogenen PZT-
Mischkristall kalziniert) als auch nach dem Mixed-Oxide-Verfahren (mischen aller Ausgangsoxide und anschließendes Kalzinieren zu einem homogenen PZT- Mischkristall) hergestellt werden. Wichtig ist hierbei, dass das Lithium in Form von Carbonat oder Nitrat nach dem Kalzinierprozess in die Pulvermischung gegeben wird. Der Herstellprozess ist in Bezug auf die Verfügbarkeit der Additive
(im Gegensatz zu der Verwendung von Komplexen) kostengünstiger, da die Oxide in größeren Mengen und bei verschiedenen Anbietern bezogen werden können.
Zur Weiterverarbeitung eines piezoelektrischen, insbesondere keramischen,
Materials zu einem elektrokeramischen Mehrlagenbauteil, insbesondere einem Piezoaktor, einem Thermistor oder einem Kondensator, mit einer Mehrzahl von übereinander angeordneten Isolierschichten aus dem piezoelektrischen, insbesondere keramischen, Material und bereichsweise dazwischen befindlichen Innenelektrodenschichten, die aus reinem Ag bestehen, wird zunächst eines der vorstehend beschriebenen Materialien in bekannter Weise zu einem gießfähigen Schlicker verarbeitet und danach mittels Foliengießen zu einer Grünfolie geformt, getrocknet und in üblicher Weise oberflächlich bereichsweise mit einer Schicht einer leitfähigen Innenelektrodenpaste versehen. Diese Innenelektrodenpaste ist bevorzugt eine reine Ag- Paste oder eine Ag/Pd- Paste mit einem Silbergehalt von deutlich über 70 Massenprozent. Nachdem die Grünfolien, die beispielsweise eine Dicke von > 30 μm bis < 150 μm aufweisen, mit der leitfähigen Innenelektrodenpaste bedruckt worden sind, werden sie gestanzt, gestapelt und laminiert, wobei die Schichtzahl der Isolierschichten mit dem piezoelektrischen, insbesondere keramischen, Material üblicherweise zwischen > 10 und < 500 Schichten liegt. Nach dem Laminieren folgt dann ein bekannter Cofiring-Prozess unter Luft, atmosphärischem Druck und bei Sintertemperaturen unter 9400C.
Bei diesem Sintern entstehen aus den, insbesondere keramischen, Grünfolien die Isolierschichten und aus den Elektrodenpastenschichten die Innenelektro- denschichten des elektrokeramischen Mehrlagenbauteils, das danach als dichter Keramik- Elektroden- Verbund vorliegt und beispielsweise nach Anbringen einer Außenkontaktierung der Innenelektroden als Piezoaktor verwendbar ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein niedrig sinterndes, piezoelektrisches, insbesondere keramisches, Materials auf Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall- Basis, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein piezoelektrisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement ein erfindungsge- mäßes oder ein erfindungsgemäß hergestelltes niedrig sinterndes, piezoelektrisches, insbesondere keramisches, Materials auf Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall- Basis umfasst, welches im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform darüber hinaus mindestens eine Elektrodenschicht aus reinem metallischen Silber umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten, niedrig sinternden, piezoelektrischen, insbesondere keramischen, Materials auf Blei-Zirkonat- Titanat- Mischkristall- Basis zur Herstellung von Piezomultilayer-Aktoren, insbesondere in Kraftfahrtzeugeinspritzsystemen. Ausführungsbeispiele
Tabelle 1: Einfluss der Dotierelemente Silber, Lithium, Eisen, Calcium und Strontium auf die Koerzitivfeldstärke und Dehnung des erfindungsgemäßen Materials
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001

Claims

Ansprüche
1. Niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall- Basis, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall einen Blei-, Zikonium- und/oder Titan-Gehalt aufweist, der be- zogen auf einen stöchiometrisch reinen Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall un- terstöchiometrisch ist, und der Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall Silber in einer Menge von > 0,005 bis < 0,21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristalls, umfasst.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-Zirkonat-
Titanat-- Mischkristall weiterhin Lithium in einer Menge von > 0,01 bis < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristalls, umfasst.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-
Zirkonat-Titanat- Mischkristall weiterhin Eisen und/oder Cobalt und/oder Nickel umfasst.
4. Material nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall weiterhin Strontium und/oder Calcium und/oder Magnesium und/oder Barium umfasst.
5. Material nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall der allgemeinen Formulierung I
Pbl-χ z-x(l-z)-x a-((x(l-a))/2) Bl + X ZB2 +x(l-z)(Zry(i-χ(i-a))Ti(i-y)(i-χ(i-a))) (A+χ a M +χ(l-a)) O3-((χ a)/2)
(+cC)(+dD)(+eE),
folgt, wobei Bi2+ und B2 2+ gleich oder unterschiedlich sind und für Ca2+ und/oder Sr2+ und/oder Mg2+ und/oder Ba2+ stehen, A+ für Li+ und/oder Na+ und/oder K+ steht, M5+ für Nb5+ und/oder Ta5+ und/oder Sb5+ steht, C für ein Silbersalz oder metallisches Silber steht, D für ein Lithiumsalz steht, E für ein Salz eines Übergangsmetalls der Oxidationsstufe zwei oder drei steht und
0,005 < x < 0,07, 0,l ≤ a < 0,4, 0,4 < y < 0,7,
0 < z < 1,
c den Silbergehalt der Verbindung C in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pbi.x z.x(i.z).x a-((χ(i-a))/2)Bi + X ZB2 +x(i-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(A+ x a M + x(i- a))O3-((x a)/2), angibt und in einem Bereich 0,005 < c < 0,21 Gew.-% liegt, d den Lithiumgehalt der Verbindung D in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pbi.x z.x(i.z).x a-((χ(i-a))/2)Bi + X ZB2 + x(i-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(A+ x a M + x(i- a))O3-((x a)/2), angibt und in einem Bereich 0 < d < 0,1 Gew.-% liegt und e den Übergangsmetallgehalt der Verbindung E in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pbi.x z.x(i-z).x a-((X(i.a))/2)Bi + X ZB2 + x(i-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(A+ Xa M5+ x(i-a))O3-((x a)/2), angibt und in einem Bereich 0 < e < 0,2 Gew.-% liegt.
6. Material nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall der allgemeinen
Formulierung Il
Pbl-x z-x(l-z)-x a-((x(l-a))/2)Sr x zCa x(l-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(K x a Nb x(l-a))θ3-
«x a)/2) (+CiC1)(+d1D1)(+e1E1),
folgt, wobei Ci für ein Silbersalz oder metallisches Silber steht,
Di für ein Lithiumsalz steht,
Ei für ein Salz eines Übergangsmetalls der Oxidationsstufe zwei oder drei steht und
0,005 < x < 0,07, 0,l ≤ a < 0,4, 0,4 < y < 0,7, 0 < z < 1,
Ci den Silbergehalt der Verbindung Ci in Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht von Pbi.x z.x(i.z).x a-((χ(i-a))/2)Bi + X ZB2 +x(i-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(A+ x a M + x(i- a))O3-((x a)/2), angibt und in einem Bereich 0,005 < c < 0,21 Gew.-% liegt, di den Lithiumgehalt der Verbindung Di in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pbi.x z.x(i.z).x a-((χ(i-a))/2)Bi + X ZB2 + x(i-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(A+ x a M + x(i- a))O3-((x a)/2), angibt und in einem Bereich 0 < d < 0,1 Gew.-% liegt und βi den Übergangsmetallgehalt der Verbindung Ei in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pbi-x z-x(i-z)-x a_((x(i-a))/2)Bi + X ZB2 + x(i-z)(Zry(i-x(i-a))Ti(i-y)(i-x(i-a)))(A+ x a M5+ x(i-a))O3-((x a)/2), angibt und in einem Bereich 0 < e < 0,2 Gew.-% liegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines niedrig sinternden, piezoelektrischen Materials auf Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall- Basis, worin Blei-Zirkonat-Titanat- Basismaterialien miteinander vermischt und zu einem Kalzinat kaliziniert werden, dadurch gekennzeichnet, dass Silber in einer Menge von > 0,005 Gew.-% bis < 0,21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen
Komponenten; oder in einer Menge von > 0,005 Gew.-% bis < 0,21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalzinats, zugegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Silber nach dem Kalzinieren in ionischer Form zu dem Kalzinat gegeben wird oder nach dem
Kalzinieren in reiner, metallischer Form zu einer hochenergetischen Feinmahlung des Kalzinates gegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass Lithium in einer Menge von > 0,01 Gew.-% bis < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten; oder in einer Menge von > 0,01 Gew.-% bis < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalzinats, zugegeben wird.
10. Piezoelektrisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement ein niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf Blei-Zirkonat- Titanat-Mischkristall- Basis nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder ein durch das Verfahren nach Ansprüche 7, 8 und/oder 9 hergestelltes, niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall- Basis umfasst.
PCT/EP2007/060900 2006-12-07 2007-10-12 Niedrig sinterndes, piezoelektrisches material auf blei-zirkonat-titanat-mischkristall-basis, verfahren zu dessen herstellung sowie ein dieses material umfassendes piezoelektrisches bauelement WO2008068096A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009539677A JP2010511586A (ja) 2006-12-07 2007-10-12 ジルコン酸チタン酸鉛混晶ベースの低温で焼結する圧電材料、この製造法ならびにこの材料を包含する圧電素子
EP07821267A EP2102133A1 (de) 2006-12-07 2007-10-12 Niedrig sinterndes, piezoelektrisches material auf blei-zirkonat-titanat-mischkristall-basis, verfahren zu dessen herstellung sowie ein dieses material umfassendes piezoelektrisches bauelement

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006057691.8 2006-12-07
DE102006057691A DE102006057691A1 (de) 2006-12-07 2006-12-07 Niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis, Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein dieses Material umfassendes piezoelektrisches Bauelement

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008068096A1 true WO2008068096A1 (de) 2008-06-12

Family

ID=38969588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/060900 WO2008068096A1 (de) 2006-12-07 2007-10-12 Niedrig sinterndes, piezoelektrisches material auf blei-zirkonat-titanat-mischkristall-basis, verfahren zu dessen herstellung sowie ein dieses material umfassendes piezoelektrisches bauelement

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2102133A1 (de)
JP (1) JP2010511586A (de)
DE (1) DE102006057691A1 (de)
WO (1) WO2008068096A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010108988A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Tronox Pigments Gmbh Bleizirkonattitanate und verfahren zu deren herstellung
CN110723968A (zh) * 2019-11-06 2020-01-24 苏州博恩希普新材料科技有限公司 一种高介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009000236A1 (de) * 2009-01-15 2010-07-22 Robert Bosch Gmbh Dotierungszusammensetzung für PZT-Keramiken
DE102010019712B9 (de) * 2010-05-07 2018-06-21 Epcos Ag Keramischer Werkstoff, Bauelement enthaltend den keramischen Werkstoff, Verwendung des Bauelements und Verfahren zur Herstellung des keramischen Werkstoffs
JP7022557B2 (ja) * 2017-10-12 2022-02-18 株式会社Soken 圧電材料とその製造方法及びインジェクタ
DE102018125341A1 (de) 2018-10-12 2020-04-16 Tdk Electronics Ag Piezoelektrisches Vielschichtbauelement und Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Vielschichtbauelements
JP7237032B2 (ja) * 2020-02-17 2023-03-10 富士フイルム株式会社 圧電膜付き基板、圧電素子及び振動発電素子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19615695C1 (de) * 1996-04-19 1997-07-03 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung eines Piezoaktors monolithischer Vielschichtbauweise
WO1999019082A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 The Penn State Research Foundation Method for reduction of sinter temperatures of antiferroelectric, lead-based ceramics by use of lithium compound additions
WO2003029164A2 (de) * 2001-09-29 2003-04-10 Ceramtec Ag Piezoelektrische keramische werkstoffe auf der basis von blei-zirkonat-titanat (pzt) mit valenzkompensierten ag-haltigen komplexen
WO2005034256A2 (de) 2003-09-30 2005-04-14 Epcos Ag Piezoelektrisches keramikmaterial, vielschichtbauelement und verfahren zur herstellung des keramikmaterials
EP1547989A1 (de) 2002-09-18 2005-06-29 TDK Corporation Piezoelektrische porzellanzusammensetzung, piezoelektrisches element und herstellungsverfahren dafür
DE102004031307A1 (de) 2004-06-29 2006-01-19 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung von PZT-basierten Hochleistungs-Piezokeramiken

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10316467A (ja) * 1997-05-15 1998-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電磁器組成物とその製造方法
JPH11274595A (ja) * 1998-03-23 1999-10-08 Hitachi Metals Ltd 圧電セラミックス、積層型圧電セラミックス振動子およびその製造方法
JP2001181034A (ja) * 1999-12-28 2001-07-03 Tdk Corp 圧電セラミック組成物
JP2001253772A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Kyocera Corp 圧電磁器組成物及びその製造方法
DE10101188A1 (de) * 2001-01-12 2002-08-01 Bosch Gmbh Robert Piezoelektrisches keramisches Material, Verfahren zu dessen Herstellung und elektrokeramisches Mehrlagenbauteil
DE10326041B4 (de) * 2003-06-10 2014-03-27 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung von PZT-basierten Keramiken mit niedriger Sintertemperatur und deren Verwendung
JP4535721B2 (ja) * 2003-11-26 2010-09-01 京セラ株式会社 圧電磁器および積層型圧電素子並びに噴射装置
JP2007230839A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Tdk Corp 圧電磁器組成物、積層型圧電素子及びその製造方法
JP2007204346A (ja) * 2006-02-06 2007-08-16 Iai:Kk 圧電磁器組成物と圧電共振子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19615695C1 (de) * 1996-04-19 1997-07-03 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung eines Piezoaktors monolithischer Vielschichtbauweise
WO1999019082A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 The Penn State Research Foundation Method for reduction of sinter temperatures of antiferroelectric, lead-based ceramics by use of lithium compound additions
WO2003029164A2 (de) * 2001-09-29 2003-04-10 Ceramtec Ag Piezoelektrische keramische werkstoffe auf der basis von blei-zirkonat-titanat (pzt) mit valenzkompensierten ag-haltigen komplexen
EP1547989A1 (de) 2002-09-18 2005-06-29 TDK Corporation Piezoelektrische porzellanzusammensetzung, piezoelektrisches element und herstellungsverfahren dafür
WO2005034256A2 (de) 2003-09-30 2005-04-14 Epcos Ag Piezoelektrisches keramikmaterial, vielschichtbauelement und verfahren zur herstellung des keramikmaterials
DE102004031307A1 (de) 2004-06-29 2006-01-19 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung von PZT-basierten Hochleistungs-Piezokeramiken

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHENG-YUAN CHU ET AL: "Doping effects on the piezoelectric properties of low-temperature sintered PNN-PZT-based ceramics", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS, CHAPMAN AND HALL LTD. LONDON, GB, vol. 19, no. 7, 2000, pages 609 - 612, XP002198120, ISSN: 0261-8028 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010108988A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Tronox Pigments Gmbh Bleizirkonattitanate und verfahren zu deren herstellung
CN110723968A (zh) * 2019-11-06 2020-01-24 苏州博恩希普新材料科技有限公司 一种高介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2102133A1 (de) 2009-09-23
JP2010511586A (ja) 2010-04-15
DE102006057691A1 (de) 2008-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1362020B1 (de) Piezoelektrisches keramisches material, verfahren zu dessen herstellung und elektrokeramisches mehrlagenbauteil
EP1704602B1 (de) Keramikmaterial
DE102007016854B4 (de) Piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein dieses Material unfassendes piezoelektrisches Bauelement
WO2008068096A1 (de) Niedrig sinterndes, piezoelektrisches material auf blei-zirkonat-titanat-mischkristall-basis, verfahren zu dessen herstellung sowie ein dieses material umfassendes piezoelektrisches bauelement
DE102007013874A1 (de) Mehrschichtiges piezoelektrisches Element
DE10326041B4 (de) Verfahren zur Herstellung von PZT-basierten Keramiken mit niedriger Sintertemperatur und deren Verwendung
DE102005061528B4 (de) Piezokeramisches Bauteil mit Bleizirkonattitanat mit Eisen-Wolfram-Dotierung, Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Bauteils und seine Verwendung
DE102010041567A1 (de) Bleifreier, texturierter piezokeramischer Werkstoff mit Haupt- und Nebenphase und anisometrischen Keimen, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendung dazu
DE102006015042B4 (de) Bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit Kupferdotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendung des Bauteils
EP2710615B1 (de) Verfahren zur herstellung eines halbleiterkeramikmaterials, halbleiterkeramikmaterial und ein halbleiter-bauelement
EP2411347A1 (de) Bleizirkonattitanate und verfahren zu deren herstellung
WO2006000491A1 (de) Verfahren zur herstellung von pzt-basierten hochleistungs-piezokeramiken
EP2445849B1 (de) Keramikmaterial und verfahren zur herstellung des keramikmaterials
WO2015018915A1 (de) Piezokeramischer werkstoff mit reduziertem bleigehalt
DE102005061529B4 (de) Bleizirkonattitanat mit Nickel-Molybdän-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils unter Verwendung des Bleizirkonattitanats und Verwendung des piezokeramischen Bauteils
DE102005014765B4 (de) Verfahren zum Herstellen einer Piezokeramik und Verwendung des Verfahrens zum Herstellen eines piezoelektrischen Bauteils mit der Piezokeramik
DE102006008742A1 (de) Bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit Erdalkalidotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendung des Bauteils
DE102007029601A1 (de) Bleizirkonattitanat mit Eisen-Niob-Wolfram-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils unter Verwendung des Bleizirkonattitanats und Verwendung des piezokeramischen Bauteils
DE102008008902B3 (de) Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs des Kalium-Natrium-Niobat-Systems mit Hilfe von Niobhydroxid und Verwendung eines Bauteils mit dem Werkstoff
DE102007035623A1 (de) Bleifreier, zweiphasiger piezokeramischer Werkstoff, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendung des Bauteils
DE102007029613A1 (de) Bleizirkonattitanat mit Nickel-Wolfram-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils unter Verwendung des Bleizirkonattitanats und Verwendung des piezokeramischen Bauteils
DE4223186A1 (de) Bei niedrigen Temperaturen sinterbarer Versatz zur Herstellung von piezoelektrischen, keramischen Formkörpern und daraus durch Sintern hergestellte Formkörper
WO2010081590A2 (de) Dotierungszusammensetzung für pzt-keramiken

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07821267

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007821267

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009539677

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A